DE4318699C2

DE4318699C2 - Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und verschleißbeständigen Werkstoffes

Info

Publication number: DE4318699C2
Application number: DE4318699A
Authority: DE
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: GB2269182B; DE4318699A1; GB9311335D0; GB2269182A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung eines korrosions- und verschleißbeständigen Werkstoffes, insbesondere einer hartgesinterten Legierung auf Titanbasis, die als ein korrosions- und verschleißfestes Material für Gießformen, Pumpenteile, Lager, mechanische Dichtungen, Ventile, Rohre, Röhren, Mischer und Klingen oder dergleichen verwendet wird.

Herkömmliche korrosions- und verschleißfeste Materialien für die obigen Zwecke sind durch Sinterkarbide, offenbart in den ungeprüften japanischen Patententveröffentlichungen Nr. 48- 17966 und 49-20850, Stellit, Gußeisen mit hohem Chromgehalt und rostfreiem Stahl SUS 440, offenbart in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 53-125208 und 60- 224732, und Ti-Nb-Legierungen und Ti-6% Al-4% V-Legierungen, wie sie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-83837 beschrieben sind, beispielhaft angegeben.

Verschleißfestigkeit und Korrosionsfestigkeit sind miteinander inkompatibel. Sintercarbide, Stellit, Gußeisen mit hohem Chromge halt und harter rostfreier Stahl sind bezüglich der Verschleiß festigkeit überlegen, jedoch nicht notwendigerweise gut bei der Korrosionsfestigkeit, und somit können sie unter verschiedenen Bedingungen nicht verwendet werden.

Insbesondere Titanlegierungen, die 15 bis 30 Gew.-% Molybdän ent halten, sind dafür bekannt, eine höhere Korrosionsfestigkeit als reines Titan zu haben. Titanlegierungen sind bezüglich der Korro sionsfestigkeit überlegen, jedoch bei der Verschleißfestigkeit ungenügend.

Eine Titanlegierung mit verbesserter Verschleißfestigkeit ist bekannt geworden, welche ein darin dispergiertes Carbid enthält. Sie wird durch Schmelzen hergestellt, wie es in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-129330 und 3-285034 offenbart ist. Unglücklicherweise gibt es aufgrund des Schmelzens Nachteile. Speziell enthält sie Carbide in der Form grober Kör ner, was zu nicht ausreichender Härte und Verschleißfestigkeit führt. Zusätzlich erfordert es schwierige maschinelle Bearbei tung, um sie nach dem Gießen in Teile komplexer Form zu bringen.

Um sich dem oben genannten Schmelzprozent zu widmen, das mit der Titanlegierung verbunden ist, entwickelten die gegenwärtigen Erfinder eine, die durch Pulvermetallurgie hergestellt wird, wie in "Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy", Band 21, Nr. 3, offenbart. Ihre Entwicklung führte zu einer gesinterten Legierung aus Ti-30Mo (15,9 Vol.-% Mo) und einer gesinterten Legierung aus Ti-Mo-TiC mit verbesserter Ver schleißfestigkeit, die erhalten wird, in dem man in die erstere TiC in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% (10,1 bis 37,2 Vol.-%) einbringt, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 51-19403 und 54-19846 offenbart ist.

Mittlerweise benötigen die jüngsten chemischen und maschinellen industriellen Sektoren gesinterte Legierungen auf Titanbasis, welche, unter strengeren Bedingungen als zuvor, gute Verschleiß festigkeit ebenso wie hohe Festigkeit zeigen, ohne irgendwelche Verluste an Korrosionsfestigkeit, die bei Titan inhärent sind. Dieses Bedürfnis wird von den oben genannten gesinterten Legie rungen Ti-Mo-TiC wegen ihrer nicht ausreichenden Verschleiß festigkeit und Festigkeit nicht erfüllt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die gesinterte Legierung Ti-Mo-TiC keine ausrei chende Korrosionsfestigkeit hat, selbst wenn die Menge an TiC darin erhöht wird.

Verschiedene Titanzusammensetzungen sind beispielsweise aus der US-A 3,669,595, der DE-PS 20 46 614, der GB-A 1 394 595, der AT-A 135 324, der JP-B 79-319 846 und der US-A 3,971,656 bekannt.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten korrosions- und verschleiß beständigen Werkstoffes zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Die gesinterte Legierung auf Titanbasis liefert ein gutes Ergeb nis, wenn die erste Komponente 4 bis 15 Vol.-% des Restes ausmacht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können der Hauptbestand teil, welcher TiC ist, und die erste Komponente des Restes, die wenigstens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe, die aus den metallischen Elemen ten Nb, Ta, Cr, Mo, W und ihren jeweiligen festen Lösungen und Carbiden, Nitriden und Carbonitriden der metallischen Elemente Nb, Ta, Cr, Mo, W und ihren jeweiligen festen Lösungen besteht, ist, in der Form einer festen Lösung sein.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden, bei der die einzige Zeichnungsfigur eine grafische Darstellung ist, die zeigt, wie die Legierung der vor liegenden Erfindung sich in der Biegebruchfestigkeit ändert, abhängig von der Menge an TiC, wobei das Verhältnis Mo/(Ti + Mo) konstant bleibt.

Die hartgesinterte Legierung auf Titanbasis der vorliegenden Erfindung zeigt hohe Verschleißfestigkeit und Härte wegen ihres erhöhten Gehaltes an TiC und zeigt zusätzlich hohe Festigkeit, während die gute Korrosionsfestigkeit wegen ihrer Zusammensetzung M/(Ti + M) in einem spezifischen Bereich, wobei M ein metallisches Element Nb, Ta, Cr, Mo, W oder eine feste Lösung davon bezeichnet, beibehalten wird.

Die folgende Beschreibung wird unter der Voraussetzung gemacht, daß die hartgesinterte Legierung auf Titanbasis aus Ti, Mo und TiC zusammengesetzt ist. Diese gesinterte Legierung zeigt zwei Phasen, Ti und TiC, wobei Mo mehr in der Ti-Phase als in der TiC- Phase gelöst ist. Die Menge an TiC sollte genau kontrolliert werden, da das Ti in der Ti-Phase sich in der TiC-Phase löst, was den Gehalt an Mo in der Ti-Phase über das hinaus erhöht, was beabsichtigt ist. Der erhöhte Mo-Gehalt erniedrigt die Biegebruchfestigkeit, Härte und Korrosionsfestigkeit. Um diese Situation zu vermeiden, ist es notwendig, die Menge an Mo zu verringern, wenn eine große Menge an TiC in die Legierung eingebracht werden soll.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das zugefügte metallische Element in Form eines Carbides oder Nitrides vorliegen. In diesem Fall enthält die gesinterte Legierung auf Titanbasis ihr metal lisches Element sowohl in Form einer festen Lösung in der Ti- Phase als auch in dem Carbid oder Nitrid. Die feste Lösung bildet sich, nachdem das Carbid oder Nitrid zersetzt worden ist. Da diese Zersetzung eine lange Zeitdauer in Anspruch nimmt, bleibt die Konzentration an gelöstem Stoff (metallischem Element) in der Ti-Phase gering. Dies begünstigt eine genau gesteuerte Zusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Mo, als das gelöste Element in der Ti-Phase, kann teilweise oder vollständig durch Nb, Ta oder W ersetzt werden. Wegen ihrer geringen Diffusionskoeffizien ten, verglichen mit dem von Mo, ist die Konzentration an Nb, Ta oder W in der Ti-Phase geringer als die von Mo. Dieses beugt Kornwachstum in der TiC- oder TiN-Phase vor und verbessert die Härte und Biegebruchfestigkeit. Die metallischen Elemente in den Gruppen Va und VIa haben Diffusionskoeffizienten in der Ti-Phase bei 1673K wie unten gezeigt:

Mo . . .
1.158 × 10^-12 (m²/s)
Nb . . .	0.779 × 10^-12
Ta . . .	0.272 × 10^-12
W . . .	0.648 × 10^-12
V . . .	3.214 × 10^-12
Cr . . .	3.899 × 10^-12

Im übrigen, obwohl es einen größeren Diffusionskoeffizienten als Mo hat, verschafft Cr der gesinterten Legierung einen höhe ren Grad an Härte und Festigkeit, wenn das Sintern unter adäqua ten Bedingungen durchgeführt wird. Darüber hinaus begünstigt dieses geringe spezifische Gewicht die hohe spezifische Festigkeit.

Die Erfindung wird deutlicher verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele; jedoch haben diese Beispiele nur zur Absicht, die Erfindung zu erläutern, die sollten nicht dahinge hend aufgefaßt werden, den Schutzumfang der Erfindung zu begren zen.

Beispiele

Kommerziell verfügbares Ti-Pulver, Mo-Pulver und TiC-Pulver wur den eine Stunde lang gemischt, wobei ein automatischer Mörser benutzt wurde, gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung. Die sich ergebende Mischung wurde bei 2000 kg/cm² druckgeformt. Der Preßkörper wurde zwei Stunden lang bei 1300 bis 1500°C in einer Vakuumumgebung gesintert. Der sich ergebende gesinterte Körper wurde auf Härte (H_RC), Biegebruchfestigkeit (GPa) und Korrosions festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(Die Korrosionsfestigkeit wird in Einheiten der Geschwindigkeit der Korrosion ausgedrückt, die auftritt, wenn die Probe in einer Trockenzellmischung sieben Tage lang eingetaucht wird.

○ = 0,05 mm/Jahr oder weniger;
Δ = 0,1 mm/Jahr oder weniger;
X = mehr als 0,1 mm/Jahr.)

Tabelle 1

Tabelle 2

Das folgende wird aus den Tabellen 1 und 2 zur Kenntnis genommen. Die Legierungen (Proben Nr. 1 bis 18), die zu der vorliegenden Erfindung gehören, sind in Festigkeit und/oder Härte und Korro sionsfestigkeit der Legierung überlegen (Vergleichsprobe Nr. 1), die kein Mo enthält. Sie sind in der Festigkeit der Legierung überlegen (Vergleichsprobe Nr. 2), die eine große Menge an TiC enthält. Sie sind in der Verschleißfestigkeit den Legierungen auf Ti-Basis überlegen (Vergleichsproben Nr. 3 bis 5). Sie sind in Härte und Korrosionsfestigkeit der Stellitlegierung (Vergleichsprobe Nr. 6) und dem SUS304 (Vergleichsprobe Nr. 7) überlegen. Sie sind in der Korrosionsfestigkeit dem Sintercarbid (Vergleichsprobe Nr. 8) weit überlegen.

Das Obige zeigt deutlich, daß die Legierungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen denen im Vergleichsbeispiel überlegen sind.

Die Zeichnungsfigur zeigt die Beziehung zwischen Härte (H_RC) und Biegebruchfestigkeit (GPa) zur Menge an TiC (Vol.-%) für die in Tabelle 1 aufgeführten Legierungen, wobei das Verhältnis von Mo/(Ti + Mo) bei 16 Vol.-% oder 10 Vol.-% festgehalten ist. Das Verhältnis von 16 Vol.-% gilt für die Legierungsproben Nr. 15 bis 18, und das Verhältnis von 10 Vol.-% gilt für die Legierungspro ben Nr. 6, 8, 12 und 14.

Es wird angemerkt, daß die Härte ihren Spitzenwert erreicht, wenn die Menge an TiC um 50 bis 55% beträgt, wobei der Maximalwert für das Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 10 Vol.-% höher liegt, als für das Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 16 Vol.-%. Es wird auch angemerkt, daß die Biegebruchfestigkeit abnimmt, wenn die Menge an TiC zunimmt, wobei die Werte Biegebruchfestigkeit für das Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 10 Vol.-% größer sind als die für das Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 16 Vol.-%. Dies legt nahe, daß das Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis für den hohen Gehalt an TiC gering sein sollte, so daß die Probe eine hohe Biegebruchfestigkeit erhalten wird. Wenn man zu der Korrosionsfestigkeit kommt, sind die Proben mit dem Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 10 Vol.-% denjenigen mit dem Mo/(Ti + Mo)-Verhältnis von 16 Vol.-% überlegen. Daher sollte das Verhältnis von Mo/(Ti + Mo) bevorzugt in dem Bereich von 4 bis 15 Vol.-% liegen, so daß die Legierungen in Härte und Biegebruch festigkeit und Korrosionsfestigkeit überlegen sind.

Die Legierungsproben Nr. 19 bis 30, die zu der vorliegenden Erfindung gehören, wurden aus Ti und wenigstens einem Stoff her gestellt, der aus den metallischen Elementen Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Nb, Ta, Mo, W und ihrer gegenseitigen festen Lösungen ausgewählt worden ist. Tabelle 3 zeigt ihre Zusammensetzung und Sintertemperatur und Tabelle 4 zeigt ihre kennzeichnenden Eigenschaften so wie Härte, Biegebruchfestigkeit und Korrosionsfestigkeit und ihre Gesamtbewertung.

Tabelle 4

Es wird angemerkt, daß die Proben (Nr. 19 bis 30), die zu der vorliegenden Erfindung gehören, in Härte, Biegebruchfestigkeit und Korrosionsfestigkeit den Vergleichsproben (Nr. 1 bis 8) überlegen sind. Probe Nr. 27 ist von allen am wünschenswertesten.

Die Proben (Nr. 1 und 2, 19 bis 23, 26, 28 und 29), die Nb und Ta enthielten, übertrafen andere Proben ( Nr. 3, 27 und 30), die diese Elemente nicht enthielten, und die Vergleichsproben (Nr. 1 bis 8), wenn sie in eine kochende 50%ige Salpetersäuremischung eingetaucht wurden.

Darüberhinaus waren die Proben (Nr. 1 und 2, 19 bis 23, 26, 28 und 29), die Nb und Ta enthielten, zwei bis fünfmal besser als andere Proben (Nr. 3 bis 18, 24, 25, 27 und 30), die diese Elemente nicht enthielten, und die Vergleichsproben (Nr. 1 bis 8) bezüglich des Oxidationswiderstandes, geprüft durch Erhitzen in der Atmosphäre bei 800 bis 900°C für einen Zeitraum von einer Stunde.

Aus dem vorangehenden wird geschlossen, daß die Legierungen, die zu der vorliegenden Erfindung gehören, verbesserte Festigkeit und Verschleißfestigkeit ohne Verlust an Korrosionsfestigkeit zeigen, und daß das beste Ergebnis erzeugt wird, wenn sie Mo so enthalten, daß das Verhältnis von Mo/(Ti + Mo) im Bereich von 4 bis 15 Vol.-% liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindungen werden die folgenden Wirkungen gezeigt:

(1) Die Legierung zeigt verbesserte Festigkeit, Verschleiß festigkeit und spezifische Festigkeit, während die für Titan inhärente gute Korrosionsfestigkeit beibehalten wird.
(2) Die Legierung, die aus Ti-(Cr)-TiC zusammengesetzt ist, ist in Festigkeit (spezifischer Festigkeit) den herkömm lichen Ti-Mo-TiC-Legierungen überlegen. Sie ist für korro sions- und verschleißfeste Teile geeignet, die schwierigen Bedingungen, ausgesetzt sind.
(3) Die Legierung, die aus Ti-( Nb, Ta)-TiC zusammengesetzt ist, ist bezüglich der Korrosionsfestigkeit (speziell bei heißer Salpetersäure) weit überlegen. Sie wird ihre Anwen dung bei Behandlungsanlagen für Kernbrennstoff finden.
(4) Die Legierung, die aus Ti-(Nb, Ta)-TiC zusammengesetzt ist, ist bezüglich des Oxidationswiderstandes überlegen. Sie wird ihre Anwendung in Kraftwerken finden, in denen Teile heißen korrosiven Gasen ausgesetzt werden.
(5) Die Legierung, die Mo enthält, so daß das Verhältnis von Mo/(Ti + Mo) im Bereich von 4 bis 15 Vol.-% liegt, ist besonders überlegen in Festigkeit, Korrosionsfestigkeit, Verschleißfestigkeit. Sie ist beständiger als herkömmliche Legierungen unter schwierigen Bedingungen.
(6) Die Legierung wird ihre Anwendung bei korrosions- und ver schleißfesten Teilen so wie Formen (um Trockenzellmischungen zu bilden), Pumpen, Lagern, mechanischen Dichtungen, Venti len, Rohren, Röhren, Mixern und Klingen oder dergleichen in chemischen oder maschinellen Industriesektoren finden. Ihre hervorragenden Eigenschaften verlängern die Lebensdauer der Teile, verringern die Häufigkeit von Teile-Wechseln und sen ken den erforderlichen Wartungsbedarf.
(7) Die Legierung wird die Anforderungen für den Einsatz unter schwierigen Bedingungen erfüllen und zu verbesserter betrieblicher Leistungsfähigkeit beitragen.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und verschleißbe ständigen Werkstoffes durch Sintern des Preßlings unter Vakuum in einem Temperaturbereich von 1300°C bis maximal 1500°C, wobei der Preßling aus einer Pulvermischung, welche TiC in einem Bereich von 37,2 bis 70 Vol.-% aufweist und bei der der Rest aus zwei Komponenten zusammengesetzt ist, wobei die erste Komponente wenigstens eine ist, die aus der Gruppe aus Nb, Ta, Cr, Mo und W und ihren jeweiligen festen Lösungen und Car biden, Nitriden und Carbonitriden wenigstens eines der Elemente aus Nb, Ta, Cr, Mo und W und ihren jeweiligen festen Lösungen ausgewählt ist und die zweite Komponente Titan ist, wobei die Menge an erster Komponente 4 bis 30 Vol.-% der Gesamtmenge an erster und zweiter Komponente beträgt, besteht.