DE4308773C2

DE4308773C2 - Umgeesterte Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen und ihre Verwendung in Trennmitteln

Info

Publication number: DE4308773C2
Application number: DE4308773A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Esselborn; Juergen Dr Fock; Helmut Lammerting; Heribert Dr Seyffert
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: DE4308773A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxy alkylen-Gruppen, wobei die Ammoniumionen in quaternierter Form vorlie gen können, und deren Verwendung als Emulgatoren zur Herstellung von wäßrigen Trennmittelemulsionen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern auf der Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebe nenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind.

Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen sind bekannt und werden als kationische Hilfsmittel, insbesondere zur Flokkulation von Feststoffteilchen in Schmutzwässern (EP-OS 1 776 757), zur antista tischen Ausrüstung von Textilfasern (DE-OS 22 42 914), zur Herstellung elektrisch leitender Kopierpapiere oder als Haarfestiger (DE-OS 24 23 182) verwendet. Diese Verbindungen werden durch Copolymerisa tion von Acrylsäureestern, insbesondere Acrylsäuremethylestern und Acrylsäureesterderivaten, die quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, hergestellt. Die radikalische Copolymerisation führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter und insbesondere durch den ionischen Charakter der Monomeren mit quaternären Ammonium gruppen zu Polymeren mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung.

Dieser Nachteil wird durch ein Umesterungsverfahren vorgebildeter Po lyacrylsäurealkylester überwunden. So sind aus der DE-PS 38 42 201 Po lyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen bekannt, die erhältlich sind durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation er haltenen Polyacrylsäurealkylestern, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Koh lenstoffatome enthält, mit einem Gemisch von Dialkylaminoalkanolen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgeestert werden, und nachfolgende Quaternierung mit Alkyl- oder Alkylarylhalogeniden oder mit Dimethyl- oder Diethylsulfat.

Zum Stand der Technik ist ferner die DE-PS 39 06 702 zu nennen. Sie betrifft Polyacrylsäureester mit mindestens 4 Kohlenstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoffgruppen und Polyoxyalkylengruppen, erhältlich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Po lyacrylsäurealkylestern, die eine enge Molekulargewichtsverteilung ha ben und frei von Monomeren und/oder niedrigmolekularen Anteilen sind und deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Gemisch von Alkoholen Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen, durchschnittlichen Formel

R¹O-(C_nH_2nO-)_xH

in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgesetzt werden.

Diese Verbindun gen eignen sich insbesondere als W/O-Emulgatoren für natürliche und synthetische Öle.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 23 478 sind bereits Polyacrylsäureester mit quaternären Ammonium- und langkettigen Kohlenwasser stoffoxy-Gruppen beschrieben worden, die erhältlich sind durch Um esterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyacryl säurealkylestern mit tertiären Aminen der allgemeinen Formel

und Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen durchschnittlichen Formel

R⁵O-(C_rH_2rO-)_sH,

wobei R⁵ langkettig ist.

Es ist außerdem auf die Veröffentlichung: Polymere aus fettchemischen Rohstoffen durch polymeranaloge Umsetzung (Henkel-Referate 27/1991, S. 20-4) hinzuweisen, in der u. a. die Umsetzung von Polyacrylsäureestern mit Fettalkoholen bzw. Fettaminen und deren Ethoxylaten und Propoxylaten allgemein beschrieben ist.

In der US-PS 5 075 390 werden Polymere, u. a. Polyacrylamide, beschrieben, die nach ihrer Umamidierung mit Fettaminen als Verdickungsmittel oder als Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, wirksame Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von trennaktiven Substanzen, wie gegebenenfalls modifizierte Organopolysiloxane, Paraffinöle, Wachse, Esteröle, Glycerinfettsäureester oder Polybutadienöle, bereitzustellen. Diese Trennmittelemulsionen sollen insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern auf der Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebenenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind, verwendet werden. Diese Eigenschaften weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungsprodukte von Polyacrylsäurealkylestern nicht auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß analoge Verbindungen, wie sie in der vorgenannten älteren Patentanmeldung beschrieben sind, bei denen der Rest R⁵ jedoch nur 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, für diesen Anwendungszweck besonders geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen, wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet sind.

Die Reste R¹ bis R⁵ und die Indices werden im folgenden näher erläutert:

R¹ ist ein zweiwertiger Rest der Formel

Beispiele solcher Reste sind

Besonders bevorzugt sind -(CH₂)_q-Reste sowie die Reste

bei denen R⁴ ein Methyl- oder Ethylrest und q = 2, 3 oder 4 ist. Bei den Etherresten sind solche bevorzugt, bei denen n und p einen Wert von 2 oder 3 ha ben. m hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.

R² und R³ sind jeweils Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- und iso-Butylrest.

Innerhalb des polymeren Moleküls können die Reste und Indices ver schiedene Bedeutung bzw. Werte annehmen. Hierdurch bedingt können im durchschnittlichen Polymerenmolekül die Indices auch gebrochene Zah lenwerte annehmen.

R⁵ ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann geradkettig oder bei höherer Kohlenstoffzahl auch verzweigt sein. Be vorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Me thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest.

Der Index r gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Oxyalkylen gruppen an und hat dabei je Oxyalkyleneinheit einen Wert von 2, 3 oder 4. Im durchschnittlichen Molekül hat r einen mittleren Wert von 2,0 bis 2,5, vorzugsweise von 2,0 bis 2,3.

Der Index s entspricht der Anzahl der Oxyalkyleneinheiten und hat ei nen Wert von 5 bis 50. Auch hierbei han delt es sich um durchschnittliche Werte.

Das Verhältnis der aus Aminoalkohol bzw. β-Hydroxyethylmorpholin be stehenden Umesterungskomponente a) zur Komponente b), die vom Poly oxyalkylenmonool gebildet wird, beträgt 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1.

Die Umesterung wird mit solchen Mengen der Umesterungskomponenten a) und b) durchgeführt, daß 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 50% der Estergruppen umgeestert werden. Dies kann durch Bestimmung der Menge des bei der Umesterung freigesetzten Alkohols des Polyacrylsäureesters kontrolliert werden.

Die Umesterung erfolgt in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele solcher Katalysatoren sind i-Propyl- oder n-Butyltitanat, Kalium- oder Na triummethylat, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluor essigsäure.

Es ist meist vorteilhaft, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch zuführen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol oder Xylol.

Die Umesterungstemperatur beträgt etwa 70 bis 170°C, insbesondere 70 bis 150°C.

Nach der Umesterung werden die erhaltenen Verbindungen entweder pro toniert oder quaterniert. Dabei erfolgt die Protonierung mit einer or ganischen Säure, wie z. B. Ethylhexansäure, Stearinsäure oder Ölsäure, wobei auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden können.

Die Quaternierung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Alkyl- oder Arylhalogeniden, wie Butylbromid, Ethylhexylbromid oder Benzylchlorid.

Es ist dem Fachmann verständlich, daß man die Hydrophilie bzw. Hydro phobie der erfindungsgemäßen Polymeren auf verschiedene Weise beein flussen kann. Eine erhebliche Variationsbreite ergibt sich aus der Art des Polyoxyalkylenmonools b), der bei der Umesterung eingesetzt wird. Je kleiner der durchschnittliche Wert von r und je größer der Wert von s ist, um so hydrophiler ist das erfindungsgemäße Polymere. Dabei ist auch der Grad der Umesterung und damit der Gehalt an hydrophilie renden Polyoxyalkylenestern von Bedeutung. Bei Erhöhung des Wertes von r steigt die Hydrophobie des Polymeren. Sie wird außerdem wesent lich durch die Kettenlänge der zur Protonierung verwendeten Carbonsäu re bzw. des Restes R⁶ bei der Quaternierung beeinflußt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester mit Ammo nium- und Polyoxyalkylen-Gruppen durch Umesterung werden Polyacryl säurealkylester eines mittleren Molekulargewichtes von 800 bis 30 000 bevorzugt. Dabei können bis zu 50% dieser Acrylsäureester durch die entsprechenden Methacrylsäureester ersetzt sein. Es ist dem Fachmann klar, daß man anstelle der Homopolymerisate auch Copolymerisate von Acrylsäureestern mit anderen polymerisierbaren Monomeren einsetzen kann, soweit sie nach Art und Menge den vorgesehenen Verwendungszweck nicht stören. Beispiele solcher Comonomeren sind Styrol, Methylmeth acrylat, Acrylamid oder Acrylnitril.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester als Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Trennmittelemulsionen auf der Basis von trennaktiven Verbin dungen, wie gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxanen, Paraf finölen, Wachsen, Esterölen, Glycerinfettsäureestern oder Polybuta dienölen. Derartige Trennmittelemulsionen können insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern auf Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebenenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind, einge setzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester eignen sich ferner als Emul gatoren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Druckfarben.

Ein weiteres Anwendungsgebiet besteht in der Verwendung der Polyacryl säureester für Zubereitungen, die der antistatischen Ausrüstung von Textilien, insbesondere Geweben, dienen.

Es war für den Fachmann aus dem Stand der Technik nicht herleitbar, Polyacrylsäureester mit diesen speziellen Eigenschaften bereitzustel len. Sie stellen eine wertvolle Bereicherung der Produktpalette dar.

Typische Trennmittelzubereitungen haben folgende Zusammensetzung:

1. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 3000), umgeestert mit Diethylaminoethanol, und einem Poly alkylenoxidmonomethylether (mit 11 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molverhältnis der Mo noole von 2 : 1 und einem theoretischen Substituti onsgrad von ca. 37 Mol-%, neutralisiert mit Ethylhexansäure,
70 Gew.-Teile Aminoalkylpolysiloxan,
120 Gew.-Teile Wasser.
2. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 3000), umgeestert mit Diethylaminodiethylenglykol, und ei nem Polyalkylenoxidmonomethylether (mit 11 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molver hältnis der Monoole von 2 : 1 und einem theoreti schen Substitutionsgrad von ca. 50 Mol-%, neutrali siert mit einem Gemisch von Ölsäure und Propionsäure im Molverhältnis 1 : 1,
70 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan,
120 Gew.-Teile Wasser.
3. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 2000), umgeestert mit Diethylaminoethanol und einem Polyal kylenoxidmonomethylether (mit 21 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molverhältnis der Mo noole von 3 : 2 und einem theoretischen Substituti onsgrad von ca. 31 Mol-%, neutralisiert mit Ethyl hexansäure,
70 Gew.-Teile Polybutadien (MG ≈ 3000),
120 Gew.-Teile Wasser.

Die Herstellung solcher Trennmittel mit den erfindungsgemäßen Poly acrylsäureestern kann auf folgende Weise geschehen:

Zur Herstellung einer Trennmittelemulsion werden der erfindungsgemäße Emulgator und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einer Dispergier vorrichtung innig vermischt. Zu 2 Gewichtsteilen dieser Voremulsion werden 7 Gewichtsteile des Trennmittels unter fortgesetztem Rühren langsam zugegeben. Anschließend werden zu 9 Gewichtsteilen der erhal tenen Emulsion 11 Gewichtsteile Wasser unter scherkraftreichem Rühren gegeben.

In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbindungen gezeigt und die Bereitung von Trennmittel emulsionen unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Polymeren be schrieben. Die Wirkung der Trennmittelemulsionen wird am Beispiel der Herstellung von phenolharzgebundenen Textilfasermatten demonstriert.

Beispiel 1A Herstellung von Polymethylacrylat durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Eine Lösung von 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril und 20,2 g Dodecylmer captan in 50 g Toluol und 280 g (ca. 3,25 Mol) Methylacrylat wird in nerhalb von 2 Stunden in einen mit 53 g Toluol gefüllten Reaktor gegeben; das vorgelegte Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von 100°C und befindet sich unter einer Stickstoffatmosphäre. Danach werden nochmal 0,9 g Azodiisobuttersäurenitril, gelöst in 20 g Methylethylketon, in nerhalb von 0,5 Stunden nachgegeben. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch für 1 Stunde bei der gleichbleibenden Temperatur von 100°C weiter er wärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestil liert. Es verbleibt eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,4802.

Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekularge wicht _n von 1950 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 3330; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,71. Der Restmonomerengehalt beträgt < 0,1%.

Beispiele 2A bis 4A Herstellung von Polymethylacrylaten unterschiedlichen Molekulargewichtes durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Dodecylmercaptan gesenkt wird. In Tabelle 1 wird die Abhängigkeit der Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichtes vom Gehalt an Dodecylmercaptan gezeigt. Der gefundene Restmonomerengehalt beträgt in beiden Fällen < 0,1%.

Tabelle 1

Beispiel 5A Herstellung von Poly-n-butylacrylat durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle von Methylacrylat n-Butylacrylat eingesetzt wird.

Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht _n von 1900 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 3300; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,73. Der Restmonomerengehalt wird zu < 0,1% ermittelt.

Beispiel 6A Herstellung eines Methylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisates durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle einer Menge von 280 g (ca. 3,25 Mol) Methylacrlyat 140 g (ca. 1,61 Mol) Methylacrylat und 140 g (ca. 1,4 Mol) Methylmethacrylat eingesetzt werden.

Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht _n von 2280 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 4390; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,93. Der Restmonomerengehalt wird zu etwa 0,15% ermittelt.

Beispiel 1B Herstellung eines Alkyloxypolyoxyalkylenmonools (nicht erfindungsgemäß)

64 g (ca. 2 Mol) Methanol und 14 g (ca. 0,2 Mol) Kaliummethylat werden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf 110°C geheizt und 1106 g (ca. 25 Mol) Ethylenoxid und 200 g (ca. 3,4 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 120°C und der Druck 6 × 10⁵ Pa nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis daß gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Schließlich werden bei 80 bis 90°C die nicht umgesetzten Monomeren unter Vakuum entfernt.

Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Das aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 ermittelte Molekulargewicht beträgt 605.

Beispiele 2B bis 5B Herstellung von Alkoxypolyalkylenoxidmonoolen unterschiedlicher Zusammensetzung (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß als Startalkohol neben Methanol auch n-Butanol eingesetzt und die bei der Alkoxylierung angelagerte Menge an Alkylenoxid und die Art des Alky lenoxids variiert wird.

In Tabelle 2 wird die Zusammensetzung verschiedener Polyether nach Art und Menge der unterschiedlichen Alkylenoxide angegeben. Darüber hinaus lassen sich die naßanalytisch ermittelten Hydroxylzahlen sowie das daraus berechnete Molekulargewicht aus der Tabelle entnehmen.

Tabelle 2

Beispiel 1C Herstellung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Alkoxypolyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

92,3 g des Polymethylacrylates aus Beispiel 1A, gelöst in 23,1 g Ethanol/MEK (MEK = Methylethylketon) (7 : 3), werden zusammen mit 150 g (0,25 Mol) eines Polyalkylenoxidmonools gemäß Beispiel 1B und 29,3 g (ca. 0,25 Mol) Diethylaminoethanol unter Stickstoff erhitzt. Nach Zugabe von 380 g Toluol wird das Ethanol/MEK-Gemisch und Spuren von Wasser durch Fraktionierung abgetrennt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 1,0 g Isopropyltitanat. Das bei der Umesterung entstehende Methanol wird durch Fraktionierung abgeschieden. Innerhalb von 3 bis 4 Stunden werden nochmals 3,0 g Isopropyltitanat in drei gleichen Portionen zugegeben. Die Reaktion ist nach etwa 6 Stunden beendet; das Ende wird durch eine Kopftemperatur von etwa 110°C angezeigt.

Der durch gelchromatographische Untersuchung ermittelte Anteil an nicht umgesetztem Alkoxypolyalkylenoxidmonool beträgt 15 g, was einem Umsatz von 90% entspricht. Der gaschromatographisch ermittelte Anteil an nicht umgesetztem Diethylaminoethanol beträgt 1,3 g, was einem Umsatz von 96% entspricht. Der Methanolgehalt im Destillat wurde zu 15,0 g ermittelt, was einem Umsatz von 94% entspricht. Die Farbzahl des Produktes nach Gardner beträgt nach Entfernung des Umesterungskatalysators durch Hydrolyse und Filtration 1 bis 2.

Beispiele 2C bis 18C Umesterungen von verschiedenen Polyacrylsäureestern mit verschiedenen Alkoxypolyalkylenoxidmonoolen und Alkanolen mit tertiären Aminogruppen

Es wird verfahren wie in Beispiel 1C mit der Ausnahme, daß Polyacrylsäureester unterschiedlichen Molekulargewichtes und unterschiedlicher Kohlenstoffzahl sowie in einem Fall ein Methylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat als estergruppenhaltige Komponente (s. Beispiele 1A bis 6A) zum Einsatz kommen. Weiterhin werden unterschiedliche Alkoxypolyalkylenoxidmonoole verwendet, die sich in bezug auf die Kohlenstoffzahl des Alkylrestes, auf das Molekulargewicht des Polyetherseg mentes und dessen Zusammensetzung unterscheiden (s. Beispiele 1B bis 5B). Gleichzeitig werden bei der Umesterung verschiedene Dialkyl aminoalkanole, Dialkylaminooligoalkylenglykole bzw. in einem Fall Hydroxyethylmorpholin eingesetzt.

Der Substitutionsgrad der Theorie bezeichnet den Quotienten aus der Zahl der zu substituierenden Estergruppen und der Zahl der ursprüng lich vorhandenen Estergruppen. Der Substitutionsgrad der Praxis, d. h. der Quotient aus der Zahl der tatsächlich substituierten Estergruppen zur Zahl der zu substituierenden Estergruppen, ergibt sich aus der Menge an abgeschiedenem niedermolekularen Alkohol bzw. aus der gel chromatographischen Untersuchung. Art und Menge der Komponenten sowie theoretischer und praktischer Substitutionsgrad sind in Tabelle 3 an gegeben.

Beispiel 1D Protonierung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Polyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

Bei dem gemäß Beispiel 1C erhaltenen Produkt wird das Toluol durch Destillation entfernt. Danach werden 32,4 g auf das Umesterungsprodukt aus Beispiel 1C (= 90 Mol-%, bezogen auf tertiären Stickstoff) Ethyl hexansäure zugegeben und innerhalb von 1 Stunde verrührt. Der anschließend ermittelte pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Lösung beträgt 7,0.

Beispiele 2D bis 19D

Es wird grundsätzlich verfahren wie in Beispiel 1D mit der Ausnahme, daß bei der Protonierung Umesterungsprodukte aus den Beispielen 1C bis 18 C mit unterschiedlichen Carbonsäuren umgesetzt werden. In der Tabelle 4 werden das eingesetzte Umesterungsprodukt, die Art der Säure und die Menge in g sowie der resultierende pH-Wert angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 1E Quaternierung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Polyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

Bei dem gemäß Beispiel 1C erhaltenen Produkt wird das Toluol durch Destillation entfernt und danach n-Propanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zum Umesterungsprodukt zugegeben. 511 g der erhaltenen Lösung werden unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Darauf werden 31,7 g Benzylchlorid zugegeben und die Temperatur bei 120°C für 8 Stunden aufrechterhalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Aus der Bestimmung des Chloridgehaltes und der Aminzahl ergibt sich ein Umsatz von 98 bzw. 99%.

Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1F (erfindungsgemäß)

Zur Herstellung der Emulsion werden in einem 250-ml-Glasgefäß 10 g des erfindungsgemäßen Emulgators aus Beispiel 1D und 10 g Wasser vorgelegt und mit einer Dispergierscheibe innig vermischt. Danach werden 70 g eines Dimethylpolysiloxans (350 mPa·s) unter Rühren und langsamem Zulauf zugegeben. Anschließend werden portionsweise 110 g Wasser unter scherkraftreichem Rühren zugegeben.

Beispiele 2F bis 11F, 14F bis 18F, 21F, 24F bis 26F (erfindungsgemäß)

Gemäß Beispiel 1F werden verschiedene Öle mit unterschiedlichen Emulgatoren in Emulsionen überführt.

Vergleichsbeispiele 12F, 13F, 19F, 20F, 22F und 23F (nicht erfindungsgemäß)

In den Versuchen 12F, 19F und 22F werden Fettalkohol-E/O-Addukte (E/O = Ethylenoxid) als Emulgatoren verwendet. Die Emulsion wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1F hergestellt.

In den Beispielen 13F, 20F und 23F wird als kationischer Emulgator Dimethylstearylammoniumpropionat verwendet. Die Herstellung der Emulsion erfolgt ebenfalls analog Beispiel 1F.

In Tabelle 5 sind die verwendeten Emulgatoren, das emulgierte Öl, die Stabilität der Dispersion, der Befund des Hautreiztestes und die anwendungstechnischen Befunde hinsichtlich der Trennwirkung und des Aufbaurückstandes in der Form beschrieben.

Hautreiztest

In diesem Test soll festgestellt werden, ob die Testsubstanz durch direkte Wirkung auf die normale Haut von Albinokaninchen an der Kontaktstelle primäre Reizerscheinungen hervorruft, die eine Dermatitis, Erythem- oder Ödembildung zur Folge haben.

Dieser Test wurde in Anlehnung an die "OECD Principles of Good Laboratory Practice" in Testing of Chemicals, OECD, (Paris 1982), sowie den GLP-Regulations (U.S.Fed.Reg. Titel 21, 22. Dez. 1978, Teil II) durchgeführt.

Stabilitätstest

5 g (±0,5 g) der Emulsion werden in einem 250-ml-Becherglas vorgelegt. Nun werden 50 g (±2 g) Reinstwasser mit einem Spatel oder Glasstab vorsichtig eingerührt, bis eine homogene Verteilung vorhanden ist. Die Dispersion füllt man in eine 50-ml-Flüssigkeitsflasche und schraubt zu. Die Beurteilung erfolgt nach 8 Stunden (±0,5 Stunden) im Gegenlicht einer Glühlampe.

Zentrifugentest

10 ml des zu untersuchenden Produktes werden in ein Zentrifugenglas eingefüllt und 120 Minuten bei 4000 min^-1 zentrifugiert. Im Gegenlicht einer Glühlampe wird die Probe auf Abscheidungen beurteilt.

Mit allen erfindungsgemäßen Emulgatoren können stabile Emulsionen erzeugt werden. Zur Beurteilung der Stabilität wird ein Zentrifugentest (2 Std. über 450 U/Min.) durchgeführt. Aus Erfahrungswerten ist bekannt, daß Emulsionen, die nach diesem Test eine Abscheidung einer klaren Phase von < 10% aufweisen, eine Lagerstabilität von mindestens 3 Monaten zeigen und Emulsionen, bei denen die Abscheidung einer klaren Phase < 5% beträgt, eine Mindeststabilität von 6 Monaten garantieren.

Ein Hautreiztest ist bei der Prüfung der erfindungsgemäßen Substanzen ohne Befund.

Die gemäß Beispiel 8F und 16F hergestellten Emulsionen werden als Trennmittel bei der Entformung von phenolharzgetränkten Fasermatten verwendet. In einem Produktionsversuch zeigt sich über eine Produktionsperiode von einer Woche eine gute Trennwirkung, ohne daß sich harte Aufbaurückstände in der Form zeigen.

Gemäß Beispiel 21F wird eine Emulsion zur Entformung von Polyurethanelastomeren verwendet. In einem Produktionsversuch zeigt sich eine gute Trennwirkung, ohne daß harte Aufbaurückstände erkennbar sind.

Bei der Verwendung eines Fettalkohol-E/O-Adduktes vom Stand der Tech nik werden Emulsionen erzeugt, deren technische Verwendbarkeit einge schränkt ist. Zum Beispiel zeigt sich, daß eine damit hergestellte Trennmit telemulsion bei der Entformung von phenolharzgetränkten Fasermatten und Polyurethanelastomeren im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Zu bereitungen höhere Entformungskräfte aufweist und Aufbaurückstände erzeugt. Bei der Verwendung eines kationischen Emulgators vom Stand der Technik, wie z. B. Dimethylstearylammoniumpropionat, werden dagegen erhebliche Hautreizungen beobachtet.

Der wesentliche Vorteil, den die erfindungsgemäßen Emulgatoren gegen über den Produkten des Standes der Technik bieten, besteht darin, daß sie sehr stabile Emulsionen bilden und bei Hautkontakt keine Reizungen oder Irritationen verursachen und darüber hinaus in Trennmittelemul sionen eine trennverstärkende Wirkung ausüben, ohne daß sich in den Formen Aufbaurückstände zeigen.

Claims

1. Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen, wobei die Ammoniumionen in quaternierter Form vorliegen können, erhältlich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyacrylsäurealkylestern, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei bis zu 50% der Acrylsäureester durch die entsprechenden Methacrylsäureester ersetzt sein können, mit

a) tertiären Aminen der allgemeinen Formel wobei
R¹ = zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel R⁴ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
q = 2, 3 oder 4,
n = 2, 3 oder 4,
m = 1 bis 20,
p = 2, 3 oder 4
R², R³ = jeweils Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
b) Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen, durchschnittlichen Formel R⁵O-(C_rH_2rO-)_sHwobei
R⁵ = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der im Polymeren gleich oder verschieden sein kann,
r = 2, 3 oder 4 und im durchschnittlichen Molekül 2,0 bis 2,5,
s = 5 bis 50 bedeuten,
wobei das molare Verhältnis der tertiären Amine zu den Polyoxyalkylenmonoolen 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,

in solchen Mengen, daß 10 bis 70% der Estergruppen umgeestert wer den, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Temperaturen von 70 bis 170°C in Gegenwart eines Lösungsmittels und nachfolgende Protonierung der tertiären Stickstoffatome des Um esterungsproduktes mit organischen Carbonsäuren oder deren Gemi schen bzw. Quaternierung der tertiären Stickstoffatome mit Alkyl- oder Arylhalogeniden der allgemeinen Formel R⁶X, wobei R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und X ein Halogenrest ist, bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

2. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50% der Alkylestergruppen durch Umsetzung mit den Verbindungen a) und b) umgeestert sind.

3. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umesterung mit den Verbindungen a) und b) im molaren Verhältnis a) zu b) = 1 : 3 bis 3 : 1 erhalten worden sind.

4. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Protonierung Carbon säuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet worden sind.

5. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß r einen mittleren Wert von 2,0 bis 2,3 hat.

7. Verwendung der Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Emulgatoren zur Herstellung von wäßrigen Trennmittelemulsionen.