DE4308588A1 - Propylene copolymers which comprise a propylene homopolymer and a randomly distributed propylene copolymer and have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicals - Google Patents
Propylene copolymers which comprise a propylene homopolymer and a randomly distributed propylene copolymer and have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicalsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate, bestehend aus einem Propylenhomopoly merisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopoly merisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C2- bis C10-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in Anwesenheit von 0, 005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzu pfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufge schmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropf reaktion bei 200 bis 350°C durchführt.The present invention relates to propylene copolymers grafted with .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, consisting of a propylene homopolymer (I) and a randomly distributed propylene copolymer (II) with 15 to 80% by weight of copolymerized C 2 -C 10 Alk-1-enes, obtainable by reacting the monomer to be grafted on with the propylene copolymer at pressures of 1 to 300 bar, 0.01 to 1 in the presence of 0.005 to 0.5% by weight of a free-radical initiator , 0% by weight of the monomers to be grafted, where both concentrations relate to the propylene copolymer, mixed into the melted propylene copolymer and the grafting reaction carried out at 200 to 350 ° C.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Propylencopolymerisate, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vernetz baren Propylencopolymerisaten, sowie die Verwendung der gepfropf ten Propylencopolymerisate als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.Furthermore, the present invention relates to a method for Production of these grafted propylene copolymers another method for producing cross-linked or cross-linked baren propylene copolymers, as well as the use of the graft ten propylene copolymers as adhesion promoters, foils, fibers or molded body.
Pfropfcopolymere können u. a. dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxiden umsetzt und anschließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). Durch die Behand lung mit den als Initiatoren wirkenden Peroxiden bilden sich zu nächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauf folgenden Pfropfreaktion Monomere anlagern können.Graft copolymers can include a. be made by the polymer to be grafted is first reacted with peroxides and then contacted with suitable monomers (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). By the treatment with the peroxides acting as initiators form next radicals on the polymer chain that are attached to it following graft reaction can add monomers.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copoly merisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Per oxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/ oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, US-A 4 382 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verarbeiten lassen. Methods are also known in which homo- or copoly merisate of ethylene first by one of organic per oxide initiated reaction with unsaturated carboxylic acids and / or grafted their esters or anhydrides and then with multifunctional amines or alcohols can be implemented (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, US-A 4 382 128). This usually results networked products, which are very stable, but due to their low melt flow no longer thermally with that in the Allow plastics technology to process common methods.
Des Weiteren sind Verfahren zur Herstellung von gepfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erheb liche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen in der Regel zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des dabei erhältlichen Produktes deutlich verschlechtert [J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)]. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinyl silanen zunächst zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasser dampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). Dieses Ver fahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinn katalysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silan gruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, da Mehrschichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 25 72 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Polypropylen durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden gepfropft werden kann.Furthermore, processes for the production of grafted or cross-linked polypropylenes described, but sometimes significant have defects. For example, the use of Peroxides in grafting and crosslinking reactions usually to a molecular weight reduction, which the mechanical properties of the available product significantly deteriorated [J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)]. Another possibility The crosslinking of polypropylenes consists of these with vinyl Graft silanes first and then using an organic tin catalyst by condensation with water steam to crosslink (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). This ver But driving is very expensive because the mostly toxic tin Catalysts are difficult to remove from the product can. In addition, all for the liability of Polymer melt on polar substrates required silane groups hydrolyzed by cooling with water, which results in has since multilayer composites practically no longer manufactured can be. FR 25 72 417 is also a method known in which polypropylene by reaction with organic Grafted peroxides and unsaturated carboxylic anhydrides can be.
Der Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiatoren, bei spielsweise Peroxiden, in Pfropfreaktionen stehen seitens des Standes der Technik gewisse Bedenken entgegen. So ist beispiels weise bekannt, daß der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen in der Regel zu einem starken Molmassenabbau und zu einer Verringerung der Haftfähig keit gegenüber polaren Substanzen, z. B. Metallen oder Polyamiden führt, so daß das entstehende Polymerisat keine befriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist.The use of free radical initiators for example peroxides, in grafting reactions on the part of State of the art certain concerns. For example known as the use of high peroxide concentrations when grafting polypropylenes usually into one strong molecular weight reduction and a reduction in adhesive power speed towards polar substances, e.g. B. metals or polyamides leads, so that the resulting polymer is not satisfactory has application properties.
Aus der DE-A 40 22 570 ist bekannt, gepfropfte Propylencopoly merisate in Abwesenheit radikalisch zerfallender Initiatoren her zustellen. Nach diesem leicht durchführbaren Verfahren werden Pfropfcopolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften er halten, die gegebenenfalls noch mit Vernetzungsmitteln zu ver netzten oder vernetzbaren Materialien umgesetzt werden können.DE-A 40 22 570 discloses grafted propylene copoly merisate in the absence of free radical initiators deliver. Following this easy to do procedure Graft copolymers with good mechanical properties keep the ver if necessary with crosslinking agents networked or crosslinkable materials can be implemented.
Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß die daraus erhaltenen Propylencopolymerisate häufig keine sehr hohen Pfropfausbeuten aufweisen, was für einige Anwendungsbereiche wichtig ist. Unter Pfropfausbeute versteht man dabei den prozentualen Anteil der gepfropften Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten, zu pfropfenden Monomeren. Aus den nicht sehr hohen Pfropfausbeuten resultieren Haftfestig keiten und Zugfestigkeiten gegenüber Materialien wie beispiels weise Glas, Polyamid oder Metallen, die für einige Anwendungs bereiche noch verbesserungsfähig sind.A disadvantage of the process described in DE-A 40 22 570 is, however, that the propylene copolymers obtained therefrom often do not have very high grafting yields, which for some Areas of application is important. Grafting yield means the percentage of grafted monomers based on the total amount of the monomer to be grafted. Adhesion results from the not very high graft yields and tensile strengths against materials such as wise glass, polyamide or metals, for some application areas are still in need of improvement.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Propylen copolymerisate zu entwickeln, die sich durch eine erhöhte Pfropf ausbeute und eine verbesserte Zugfestigkeit auszeichnen.The present invention was therefore based on the object remedied disadvantages and grafted propylene to develop copolymers that are characterized by an increased graft yield and an improved tensile strength.
Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivaten gepfropften Propylencopolymerisate gefunden.Accordingly, those defined at the outset were considered to be ethylenic unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivatives Propylene copolymers found.
Das zu pfropfende Monomere wird bei dem zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führenden Verfahren mit einem solchen Propylencopolymerisat umgesetzt, welches aus einem Propylenhomo polymerisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopoly merisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C2- bis C10-Alk-1-ene besteht. Bevorzugt wird dabei ein solches Propylen copolymerisat verwendet, dessen statistisch verteiltes Propylen copolymerisat (II) 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierte C2- bis C10-Alk-1-ene aufweist. Als C2- bis C10-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hep-1-en oder Oct-1-en verwendet, wobei bei der Herstellung dieser Copolymerisate die C2- bis C10-Alk-1-ene sowohl einzeln als auch als Gemische zusammen mit dem Propylen copolymerisiert werden können.The monomer to be grafted is reacted in the process leading to the propylene copolymers according to the invention with such a propylene copolymer which consists of a propylene homopolymer (I) and a randomly distributed propylene copolymer (II) with 15 to 80% by weight of copolymerized C 2 -C 10 -alk-1-ene. Such a propylene copolymer is preferably used, the statistically distributed propylene copolymer (II) of which has from 20 to 75% by weight and in particular 25 to 70% by weight of copolymerized C 2 -C 10 -alk-1-enes. The C 2 -C 10 -alk-1-enes used are, in particular, ethylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hep-1-ene or oct-1-ene, where in the preparation of these copolymers the C 2 - to C 10 -alk-1-enes can be copolymerized both individually and as mixtures together with the propylene.
Vorzugsweise wird ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus 25 bis 97 Gew.-% des Propylenhomopolymerisats (I) und aus 3 bis 75 Gew.-% des statistisch verteilten Propylencopoly merisats (II) besteht. Besonders bevorzugte Propylencopoly merisate weisen dabei mengenmäßige Anteile am Propylenhomopoly merisat (I) von 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 90 Gew.-% und am statistisch verteilten Propylencopoly merisat (II) von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 65 Gew.-% auf.Such a propylene copolymer is preferably used which from 25 to 97 wt .-% of the propylene homopolymer (I) and from 3 to 75% by weight of the randomly distributed propylene copoly merisats (II) exists. Particularly preferred propylene copoly Merisate have quantitative proportions of the propylene homopoly merisat (I) from 30 to 95 wt .-% and in particular from 35 to 90 wt .-% and the statistically distributed propylene copoly merisat (II) from 5 to 70 wt .-% and in particular from 10 to 65% by weight.
Bei dem, zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führen den Verfahren werden als Pfropfmonomere α,β-ungesättigte Carbon säuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäure anhydrid besonders geeignet ist. In which lead to the propylene copolymers according to the invention the process are called graft monomers α, β-unsaturated carbon acids or carboxylic acid derivatives used. Among α, β-unsaturated Carboxylic acids or carboxylic acid derivatives are said to be the usual ones with propylene copolymerizable carboxylic acids, and their Ester, anhydride or amide derivatives can be understood. Prefers will u. a. Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, Crotonic acid or its anhydrides used, maleic acid anhydride is particularly suitable.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Propylen copolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vor zugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronendonor verbindung eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.The production of the propylene to be used according to the invention copolymers are made by polymerization using Ziegler-Natta catalysts. These contain u. a. next to one titanium-containing solid component still a cocatalyst. When An aluminum compound can be used as a cocatalyst. Before In addition to this aluminum compound, it is also preferred as a further Part of the cocatalyst is an electron donor connection used. The polymerization takes place in the in the art usually for polymerization reactions reactors used, preferably in the gas phase.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO2·aAl2O3, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.Halides or alcoholates of tri- or tetravalent titanium are generally used as titanium compounds to produce the titanium-containing solid component, with the chlorides of titanium, in particular titanium tetrachloride, being preferred. The titanium-containing solid component advantageously contains a finely divided support, for which silicon and aluminum oxides, as well as aluminum silicates of the gross formula SiO 2 .aAl 2 O 3 , where a is from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5 , have proven well.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C1-C10-alkyl)-Verbindungen ver wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Compounds of magnesium are also used in the production of the titanium-containing solid component. As such, in particular magnesium halides, magnesium alkyls and magnesium aryls, and also magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds come into consideration, preferably magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium di (C 1 -C 10 alkyl) compounds being used. In addition, the titanium-containing solid component can also contain halogen, preferably chlorine or bromine.
Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder poly funktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel IThe titanium-containing solid component also contains Electron donor compounds, for example mono- or poly functional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones, and phosphorus and organosilicon compounds. Are preferred as Electron donor compounds within the titanium-containing solid Substance component phthalic acid derivatives of the general formula I
verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C1- bis C10-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.used, where X and Y each represent a chlorine atom or a C 1 - to C 10 alkoxy radical or together represent oxygen. Particularly preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where X and Y represent a C 1 -C 8 alkoxy radical, for example a methoxy, ethoxy, propyloxy or a butyloxy radical.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der 5 titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C1- bis C15-Alkanole, C5- bis C7-Cycloalkanole, die ihrerseits C1- bis C10-Alkylgruppen tragen können, ferner C6- bis C10-Phenole.Further preferred electron donor compounds within the 5 titanium-containing solid component include diesters of 3- or 4-membered, optionally substituted cycloalkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of optionally substituted benzophenone-2-carboxylic acids. The hydroxyl compounds used in these esters are the alcohols customary in esterification reactions, including C 1 to C 15 alkanols, C 5 to C 7 cycloalkanols, which in turn can carry C 1 to C 10 alkyl groups, and also C 6 to C 10 phenols.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can be prepared in a manner known per se Methods are made. Examples include: a. in the EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066 and US-A 4 857 613.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige. Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ver wendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronendonorverbindungen in Frage.The titanium-containing available in this way. Solid component is used as a Ziegler-Natta catalyst system with cocatalysts turns. Aluminum compounds come as cocatalysts and other electron donor compounds in question.
Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Tri alkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.Aluminum compounds suitable as cocatalyst are, in addition to tri alkyl aluminum also those compounds in which an alkyl group by an alkoxy group or by a halogen atom, at for example by chlorine or bromine. To be favoured Trialkylaluminum compounds used, their alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, for example trimethyl, Triethyl or methyl diethyl aluminum.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition to the aluminum compound, preference is also given to further cocatalyst electron donor compounds such as as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, Lactones, as well as organophosphorus and organosilicon compounds. Preferred electron donor compounds are silicon organic compounds of the general formula II
R1 nSi (OR2)4-n (II)R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (II)
wobei
R1 oder verschieden ist und eine C1-C20-Alkylgruppe,
eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine
C1- bis C10-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C6- bis C20-Aryl-
oder Arylalkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und
eine C1- bis C20-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2
oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche
Verbindungen, in denen R1 eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine 5-
bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R2 eine C1- bis C4-Alkyl
gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.in which
R 1 or is different and a C 1 -C 20 alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 6 to C 20 aryl or Arylalkyl group means R 2 is the same or different and means a C 1 to C 20 alkyl group and n represents the numbers 1, 2 or 3. Compounds in which R 1 is a C 1 - to C 8 -alkyl group or a 5- to 7-membered cycloalkyl group, and R 2 is a C 1 - to C 4 -alkyl group and n is 1 are particularly preferred or 2 stands.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxyisopropylsek.butylsilan hervorzuheben.These compounds include, in particular, dimethoxydiisopropyl silane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, Dimethoxydicyclopentylsilane, diethoxyisobutylisopropylsilane and Highlight Dimethoxyisopropylsek.butylsilan.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used in which the atomic ratio between aluminum from the aluminum compound and titanium from the titanium-containing solid component 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the aluminum compound and the as a cocatalyst set electron donor compound 1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to 80: 1. The individual catalyst components can in in any order individually or as a mixture of two compos nenten be introduced into the polymerization system.
Die zur Darstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Polymeri sate benötigten Propylencopolymerisate lassen sich vorteilhaft in einem zweistufigen Verfahren herstellen, wobei in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymerisiert wird und diesem Poly merisat anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und einem oder mehreren C2-C10-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird.The propylene copolymers required to prepare the grafted polymers according to the invention can advantageously be prepared in a two-stage process, in which propylene is polymerized in a first polymerization stage and this polymer is subsequently mixed in a second polymerization stage with a mixture of propylene and one or more C 2 -C 10 -Alk-1-enen is polymerized.
Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Poly merisationsstufe üblicherweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevor zugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,0 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen üblicherweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.The polymerization of propylene is in the first poly merization stage usually at a pressure of 20 to 40 bar, a temperature of 60 to 90 ° C and an average residence time the reaction mixture from 0.5 to 5 hours. Before pressures from 20 to 35 bar, temperatures from 65 to 85 ° C and average residence times of 1.0 to 4 hours. You choose the reaction conditions are usually such that in the first Polymerization stage per mmol of the aluminum component 0.05 to 2 kg, preferably 0.1 to 1.5 kg, of polypropylene.
Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe aus getragen und in die zweiten Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C2-C10- Alk-1-enen, insbesondere Ethylen oder But-1-en hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Poly merisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.After the reaction with the catalyst has ended, this propylene homopolymer is carried out from the first polymerization stage and introduced into the second polymerization stage, where it contains a mixture of propylene and one or more C 2 -C 10 -alk-1-enes, in particular ethylene or butene 1-en is polymerized. The pressure prevailing in the second polymerization stage is 7, preferably 10 bar, below that of the first polymerization stage and is 5 to 30, preferably 10 to 25 bar. The temperature is 30 to 100, preferably 35 to 80 ° C and the average residence time of the polymer is 0.5 to 5 hours, preferably 1.5 to 4 hours.
In der zweiten Polymerisationsstufe liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und dem oder den C2-C10-Alk-1-enen üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 8 : 1. Bevorzugt wird dabei das Gewichts verhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im Bereich von 0,2 : 1 bis 15 : 1, liegt.In the second polymerization stage, the ratio of the partial pressures between propylene and the C 2 -C 10 -alk-1-enes is usually in the range from 0.1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 0.5: 1 to 8: 1. The weight ratio between the monomers converted in the first and in the second polymerization stage is preferably such that it is in a range from 0.1: 1 to 20: 1, in particular in the range from 0.2: 1 to 15: 1.
Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, dem Reaktionsgemisch in der zweiten Polymerisationsstufe ein C1- bis C8-Alkanol, insbeson dere ein C1- bis C4-Alkanol, hinzuzufügen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C1-C8-Alkanols wird dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C1-C8-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.Furthermore, there is the possibility of adding a C 1 - to C 8 -alkanol, in particular a C 1 - to C 4 -alkanol, to the reaction mixture in the second polymerization stage, which influences the activity of the Ziegler-Natta catalyst. Alkanols which are very suitable for this purpose include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and very particularly isopropanol. The amount of C 1 -C 8 alkanol added is expediently such that the molar ratio between the aluminum compound and the C 1 -C 8 alkanol is 0.1: 1 to 10: 1, in particular 0.2: 1 to 5 : 1 is.
Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 250 bar, in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylencopolymerisat, eingesetzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Tempera turen von 200 bis 290°C, insbesondere bei Temperaturen von 210 bis 280°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.The grafted propylene copolymers according to the invention are produced by a method in which one presses 1 to 300 bar, preferably at pressures of 1 to 250 bar, in Presence of a free radical initiator 0.01 to 1.0% by weight, based on the propylene copolymer, of the grafting monomers, the melted propylene copolymer added and the graft reaction at temperatures from 200 to 350 ° C performed. The monomer to be grafted is preferred thereby in concentrations of 0.01 to 0.8, in particular of 0.01 up to 0.5% by weight, based in each case on the propylene copolymer, used. The grafting reaction can advantageously be carried out at tempera tures from 200 to 290 ° C, especially at temperatures from 210 to 280 ° C and residence times from 0.5 to 10, in particular from 0.5 to 5 minutes.
Die Pfropfreaktion erfolgt in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat eines radikalisch zerfallenden Initiators. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, ins besondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Propylen copolymerisat, des radikalisch zerfallenden Initiators durch geführt. The grafting reaction takes place in the presence of 0.005 to 0.5 wt .-%, based on the propylene copolymer radical initiator. Preferably the Graft reaction in the presence of 0.01 to 0.2 wt .-%, ins particularly from 0.01 to 0.1% by weight, based on the propylene copolymer, the free radical initiator by guided.
Als radikalisch zerfallende Initiatoren werden dabei üblicherweise organische Azoverbindungen oder organische Peroxide verwendet, wobei letztere bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugte organische Peroxidverbindungen weisen Halbwertszeiten bei einer Temperatur von 210°C von 1 bis 30 Sekunden auf. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl- (tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.Radically disintegrating initiators are usually used used organic azo compounds or organic peroxides, the latter being preferably used. Particularly preferred organic peroxide compounds have half-lives at Temperature of 210 ° C from 1 to 30 seconds. Within this Compounds are in particular dicumyl peroxide, monocumyl (tert.butyl) peroxide, di (tert.butyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy) hexane and To emphasize 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.butylperoxy) hexin-3.
Bei der Pfropfung der Propylencopolymerisate können die in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Aus führungsform dosiert man das Propylencopolymerisat zusammen mit dem aufzupfropfenden Monomeren und dem radikalisch zerfallenden Initiator in den Einzug eines Zweischneckenextruders, wo das Gemisch zunächst bei etwa 120 bis 180°C aufgeschmolzen und an schließend bei 200 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird. Bevorzugt wird dabei das aufzupfropfende Monomere im flüssigen Zustand hinzugefügt, wobei dieses vorher erwärmt wird. Das aufzupfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propylencopolymerisats in den Extruder gegeben werden. Der radikalisch zerfallende Initiator wird üblicherweise entweder als Substanz oder aber als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff hinzugefügt. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umgesetzten, zu pfropfenden Monomere entfernt.When grafting the propylene copolymers in the Plastics technology usual reactors, for example extruders or Brabender mixers can be used. Particularly suitable twin-screw extruder. In a preferred out In the embodiment, the propylene copolymer is metered in together with the monomer to be grafted on and the radical decomposing Initiator in the feed of a twin-screw extruder, where the The mixture was first melted at about 120 to 180 ° C and on finally grafted at 200 to 350 ° C for 0.5 to 5 minutes becomes. The monomer to be grafted on is preferred in the added liquid state, which is previously heated. The monomer to be grafted on can also be melted after the Propylene copolymer are added to the extruder. Of the radical initiator is usually either as Substance or as a solution in an inert hydrocarbon added. After the end of the grafting reaction, it is useful in two, following the feed area of the extruder Degassing zones traces of the unreacted, to be grafted Monomers removed.
Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylencopoly merisate enthalten üblicherweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzu pfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zug- und Haftfestigkeit gegenüber polaren Substanzen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur geringe Restmonomerengehalte auf. Ihre Schmelzflußindizes liegen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Poly merisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.The grafted propylene copoly obtainable in this way Merisate usually contain 0.01 to 1.0 wt .-% of the up grafting monomers. They have good application technology Properties, especially high tensile and adhesive strength to polar substances, for example to metals or polyamides. They are colorless and odorless and only show low residual monomer contents. Your melt flow indices are in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably in the range of 10 to 50 g / 10 min, each measured according to DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg. The melt flow index corresponds to the amount of poly merisat, which within 10 minutes from the DIN 53 735 standardized test device at a temperature of 230 ° C and below a weight of 2.16 kg is pressed out.
Die erfindungsgemäßen gepfropften, Propylencopolymerisate eignen sich u. a. als Haftvermittler, Folien, Fasern und Formkörper. Sie können auch mit organischen Vernetzungsmitteln, wie beispiels weise Diaminen zu vernetzten oder vernetzbaren Propylencopoly merisaten umgesetzt werden.The grafted propylene copolymers according to the invention are suitable yourself u. a. as an adhesion promoter, films, fibers and moldings. they can also with organic crosslinking agents, such as wise diamines to cross-linked or cross-linkable propylene copoly merisaten be implemented.
Die Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ZSK 40 durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, die mittlere Verweilzeit 2 Minuten.Examples 1 and 2 and Comparative Examples A and B were in a company twin screw extruder Werner & Pfleiderer ZSK 40 carried out. The used here Propylene copolymers were used as semolina or granules Twin-screw extruder fed and melted there at 180 ° C. The polymer throughput in the extruder was 20 kg / h, the average Dwell time 2 minutes.
100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 55,2 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 50 Gew.-% [bestimmt durch Fourier transformationsspektroskopie] und einen Schmelzflußindex von 2,1 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden im Zweischneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl (Peroxyhexan) bei 180°C aufge schmolzen, mit 0,25 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug dabei 12 bar. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetz tes Maleinsäureanhydrid über eine Entgasung aus der Polymer schmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids) und der Schmelzflußindex der Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. In der Tabelle ist ebenfalls die Zug festigkeit eines glasfaserverstärkten Propylenhomopolymerisats, dem 4 Gew.-% des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Propylen copolymerisats zugesetzt ist, aufgenommen.100 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer from 55.2% by weight of a propylene homopolymer [determined by Extraction fractionation according to W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] and 44.8% by weight of a propylene-ethylene copolymer with an ethylene content of 50% by weight [determined by Fourier transformation spectroscopy] and a melt flow index of 2.1 g / 10 min [at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735] were in Twin screw extruder ZSK 40 together with 0.02 parts by weight 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl (peroxyhexane) at 180 ° C. melted, with 0.25 parts by weight of liquid maleic anhydride added and reacted at 260 ° C. The pressure was thereby 12 bar. No reaction was carried out after the reaction had ended maleic anhydride via a degassing from the polymer melt removed, then the product in a water bath cooled, then granulated and dried. The content of grafted maleic anhydride, the grafting yield (content of grafted maleic anhydride based on the total amount of maleic anhydride used) and the melt flow index of Examples as well as comparative examples can be found in the following Be taken from the table. The train is also in the table strength of a glass fiber reinforced propylene homopolymer, the 4% by weight of the propylene grafted with maleic anhydride copolymer is added, added.
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylen copolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,25 Gew.-Teilen Maleinsäure anhydrid gepfropft. 100 parts by weight of the propylene-ethylene used in Example 1 copolymers were prepared under the conditions of Example 1, but without the addition of peroxide, with 0.25 parts by weight of maleic acid grafted anhydride.
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 53,5 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats [bestimmt durch Extraktionsfraktio nierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 50 Gew.-% [bestimmt durch Fouriertrans formationsspektroskopie] und einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] im Zwei schneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl (Peroxyhexan) bei 180°C aufge schmolzen, mit 0,35 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zu Reaktion gebracht.Under the conditions of Example 1, 100 parts by weight of a Propylene-ethylene copolymer consisting of 53.5% by weight of one Propylene homopolymer [determined by extraction fraction according to W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] and 44.8% by weight of a propylene-ethylene copolymer with a Ethylene content of 50% by weight [determined by Fouriertrans formation spectroscopy] and a melt flow index of 1.0 g / 10 min [at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735] in two screw extruder ZSK 40 together with 0.03 parts by weight 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl (peroxyhexane) at 180 ° C. melted, with 0.35 parts by weight of liquid maleic anhydride added and reacted at 260 ° C.
100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylen copolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, je doch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,35 Gew.-Teilen Maleinsäure anhydrid gepfropft.100 parts by weight of the propylene-ethylene used in Example 1 copolymers were under the conditions of Example 1, each but without the addition of peroxide, with 0.35 parts by weight of maleic acid grafted anhydride.
Die erfindungsgemäßen, mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropften Propylencopolymerisate zeichnen sich insbesondere durch eine gesteigerte Pfropfausbeute und eine erhöhte Zugfestig keit aus.The initiators according to the invention with free radical disintegration grafted propylene copolymers are particularly noteworthy due to an increased graft yield and an increased tensile strength out.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2008044121A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Universidad De Chile | Compatibilizers for producing nanocomposites, microcomposites and polymer blends and process for obtaining them. |
| US8034867B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-10-11 | Universidad De Chile | Hybrid clays for obtaining nanocomposites and a preparation process therefore |
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