DE4302327A1

DE4302327A1 - Strahlenhärtbare Oligomere sowie flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen

Info

Publication number: DE4302327A1
Application number: DE4302327A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Hintze-Bruening; Martin Dr Lobert
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-04
Also published as: TW249818B; WO1994017005A1; BG99789A; EP0681562A1; NO952979L; JPH08509252A; FI953577A0; FI953577L; KR960700201A; FI953577A7; AU672672B2; CA2153581A1; AU5884894A; BR9405817A; NO952979D0

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlen härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxy- und/oder aminofunktionel len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4
b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,
c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser stoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Diisocyanat,

wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge setzt werden, daß

1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt,
2.) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und
3.) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem strahlenhärtbare Überzugsmassen, die diese strahlen härtbaren Oligomere enthalten sowie Verfahren zum Be schichten von Glasoberflächen, insbesondere optische Glasfasern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.

Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Bedeu tung auf dem Gebiet der Kommunikation als Lichtwellen leiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungszweck ist es unbedingt erforderlich, die Glasoberfläche vor Feuch tigkeit und Abnutzungserscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werde daher direkt im Anschluß an ihre Her stellung mit mindestens einer schützenden Lackschicht versehen.

So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 bekannt, Glasfasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferschicht (Grundierung) auf der Basis-von linearen Urethanacrylaten zu versehen und danach einen strahlenhärtbaren Decklack ebenfalls auf der Basis von linearen Urethanacrylaten zu applizieren, der eine hohe Härte und Zähigkeit aufweist. Der zwei schichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfa sern bei mechanischer Beanspruchung auch bei tiefen Temperaturen gewährleisten. Beschichtungen auf der Basis von linearen Urethanacrylaten weisen aber den Nachteil auf, daß die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Elastizität, noch ver besserungsbedürftig sind.

Weiterhin sind auch aus der EP-A-223 086 strahlenhärt bare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glasfasern bekannt. Diese Überzugsmittel enthalten als Bindemittel strahlenhärtbare Oligomere, die herstellbar sind aus Polyethertriolen bzw. -triaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000, Polyether diolen bzw. -diaminen mit einem mittleren Molekularge wicht von 200 bis 4000, OH-funktionellen Acrylatmonome ren und Diisocyanaten, wobei das zur Herstellung der Oligomeren eingesetzte Molverhältnis von Triol bzw. Triamin zu Diol bzw. Diamin zwischen 2,5 : 1 und 20 : 1 liegt.

Diese in der EP-A-223 086 beschriebenen strahlenhärtba ren Überzugsmittel werden entweder als Decklack oder als Einschichtlackierung eingesetzt. Als Grundierung sind sie dagegen aufgrund eines zu hohen E-Modul-Wertes der ausgehärteten Beschichtungen nicht geeignet.

Strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von optischen Glasfasern sind auch in der EP-A-209 641 beschrieben. Diese Überzugsmassen enthalten als Binde mittel ein Polyurethanoligomer mit Acrylatendgruppen, das auf einem polyfunktionellen Kern basiert. Diese Überzugsmassen können sowohl als Grundierung als auch als Decklack eingesetzt werden. Auch eine einschichtige Verarbeitung ist möglich.

Aus der internationalen Patentanmeldung mit der Veröf fentlichungsnummer WO 92/04391 sind strahlenhärtbare Überzugsmittel für die Beschichtung von optischen Glas fasern bekannt, die als Bindemittel strahlenhärtbare Oligomere gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs enthal ten. Diese Beschichtungsmittel werden aufgrund des niedrigen E-Modulwertes insbesondere als Grundierungen für Glasfasern eingesetzt. Seitens der Hersteller von optischen Glasfasern besteht jedoch die Forderung, die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen weiter zu verbessern. Insbesondere sollte die Pufferwirkung der Beschichtungen weiter optimiert werden, und die Puffer eigenschaften sollten über einen breiten Temperaturbe reich möglichst gleich bleiben. Dabei sollte die Reak tivität der Beschichtungsmittel nicht verschlechtert werden und eine leichte Montage der beschichteten Glas fasern gewährleistet sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa sern, zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu den bekannten Überzugsmassen zu Beschichtungen mit verbes serten Eigenschaften führen. Insbesondere sollten die ausgehärteten Beschichtungen eine verbesserte Puffer wirkung durch niedrigere E-Modulwerte bei höheren Reiß dehnungswerten zeigen, wobei die Puffereigenschaften über einen möglichst großen Temperaturbereich in etwa gleich bleiben sollten. Dies bedeutet, daß sich die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mit sinken der Temperatur nur möglichst wenig verschlechtern sollten. Insbesondere sollte der E-Modul-Wert mit sin kender Temperatur nur möglichst geringfügig ansteigen. Dabei sollten die Überzugsmassen möglichst schnell aus härten. Außerdem sollten die Überzugsmittel eine ver besserte Montage der beschichteten Glasfasern ermögli chen. Insbesondere an den Verbindungsstellen verschie dener Glasfasern ist es daher erforderlich, daß die Be schichtungen eine verringerte Haftung auf der Glasfaser aufweisen, um so in dem Verbindungsbereich leicht ent fernbar zu sein. Andererseits sollte sich aber die Haf tung der Beschichtung auf der Glasfaser bei Feuchtig keitsbelastung nicht zu stark verschlechtern, um zu ge währleisten, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaftung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt.

Die Aufgabe wird überraschenderweise durch strahlen härtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättig ten Endgruppen sowie mehreren Harnstoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül gelöst, die herstellbar sind aus

a) mindestens einer hydroxy- und/oder aminofunktionel len Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4
b) mindestens einer Verbindung mit 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,
c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver bindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasser stoffatom pro Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Diisocyanat,

wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen einge setzt werden, daß

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8 liegt,
2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10 liegt und
3. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hydroxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die strahlenhärtbaren Oligomere sind dadurch gekenn zeichnet, daß

1. als Komponente a mindestens eine aminogruppenhal tige Verbindung a₁ mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen haltige Verbindung a₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 eingesetzt worden ist,
2. als Komponente b mindestens eine aminogruppenhal tige Verbindung b₁ mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppen haltige Verbindung b₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 eingesetzt worden ist,
3. die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg aufweisen und
4. zur Herstellung der Oligomere mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung a₁ und/oder b₁ ein gesetzt worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem strahlen härtbare Überzugsmassen, die diese strahlenhärtbaren Oligomere enthalten, sowie Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere von optischen Glasfa sern, bei denen diese Überzugsmassen eingesetzt werden.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß strahlenhärtbare Überzugsmassen auf der Basis der er findungsgemäßen Oligomere zu Beschichtungen mit einer gegenüber herkömmlichen Beschichtungen verbesserten Pufferwirkung, d. h. niedrigeren E-Modulwerten bei gleichzeitig höheren Reißdehnungswerten, führen. Vor teilhaft ist außerdem die gute Pufferwirkung der Be schichtungen auch bei tiefen Temperaturen, da so das Problem der sogenannten Mikrobiegungen gelöst wird. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschich tungen durch gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. dem Anwendungszweck angepaßte Zugfestigkeit und Dehnung sowie durch eine verringerte Haftung der Beschichtungen auf der Glasfaser, die eine verbesserte Montage der be schichteten Glasfasern ermöglicht, aus. Die Haftung der Beschichtung verschlechtert sich dabei nach Feuchtig keitsbelastung nicht zu stark, so daß gewährleistet ist, daß bei Alterung der optischen Faser keine Enthaf tung durch Feuchtigkeitsbelastung eintritt. Schließlich härten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel rasch aus.

Im folgenden werden nun zunächst die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Oligomere näher erläutert:

Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung der Oligomere aminogruppenhaltige Verbindungen a₁ mit einer Funktionalität von 3 bis 4 und mit einem zahlenmittle ren Molekulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000, be vorzugt von mehr als 4000 bis 6000, und/oder difunk tionelle, aminogruppenhaltige Verbindungen b₁ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000, bevorzugt von mehr als 4000 bis 6000, einge setzt werden. Bevorzugt werden als Komponente a₁ und/oder Komponente b₁ Verbindungen mit sekundären Aminogruppen, insbesondere Polyether mit endständigen, sekundären Aminogruppen, eingesetzt. Besonders bevor zugt werden als Komponente a₁ polyalkoxylierte Triole mit endständigen, sekundären Aminogruppen eingesetzt. Beispiele für als Komponente a₁ geeignete Verbindungen mit primären Aminogruppen sind die aus polyalkoxylier ten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindun gen, beispielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN® der Firma Texaco im Handel erhältlichen Produkte, wie z. B. JEFFAMIN® T 5000.

Die als Komponente a₁ eingesetzten sekundären Amine sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogruppen enthaltenden Poly ether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Umsetzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind bei spielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN® der Firma Texaco erhältlichen Produkte, wie JEFFAMIN® T 5000.

Als Komponente a₁ geeignet sind ferner die im Handel unter dem Namen NOVAMIN® der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie z. B. NOVAMIN® N 60.

Als Komponente b₁ werden beispielsweise die unter dem Namen JEFFAMIN® der Firma Texaco erhältlichen amino funktionellen, von polyalkoxylierten Diolen abgelei teten Verbindungen, wie z. B. JEFFAMIN® D 4000, einge setzt. Die als Komponente b₁ eingesetzten sekundären Amine sind analog zu den Verbindungen a₁ herstellbar durch Umsetzung der entsprechenden, primäre Aminogrup pen enthaltenden Polyether mit aliphatischen Ketonen, wie insbesondere Methylisobutylketon, und anschließende Hydrierung des entstandenen Ketimins. Für diese Um setzung geeignete, primäre Aminogruppen enthaltende Polyether sind z. B. die unter b₁ aufgeführten JEFFAMIN® Typen.

Als Komponente b₁ geeignet sind ferner die im Handel unter dem Namen NOVAMIN® der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie z. B. NOVAMIN® N 50.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b₁ poly alkoxylierte Diole mit endständigen, sekundären Amino gruppen eingesetzt.

Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhal tige Verbindungen a₂ mit einer Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt 3, und mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 400 bis 4000, bevorzugt 750 bis 2000, eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup penhaltige Verbindungen a₂ sind polyoxyalkylierte Triole, wie z. B. ethoxylierte und propoxylierte Triole, bevorzugt ethoxylierte Triole, besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer gleich 1000. Als Triole werden beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt.

Geeignet sind als Komponente a₂ auch die entsprechenden aminofunktionellen Verbindungen, wie z. B. die aus poly alkoxilierten Triolen abgeleiteten aminofunktionellen Verbindungen. Beispiele sind die unter dem Namen JEFFAMIN® der Firma Texaco erhältlichen Produkte, z. B. JEFFAMIN® T 403 und T 3000 sowie die unter dem Namen NOVAMIN® der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Pro dukte, z. B. NOVAMIN® N 30.

Die aminofunktionellen Verbindungen a₂ können dabei sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthal ten. Daneben sind auch Verbindungen geeignet, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere können ggf. noch amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Ver bindungen b₂, die pro Molekül zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten, eingesetzt werden.

Diese Verbindungen b₂ weisen zahlenmittlere Molekular gewichte von 200 bis 4000, bevorzugt 600 bis 2000, auf.

Beispiele für geeignete amino- und/oder hydroxylgrup penhaltige Verbindungen b₂ sind Polyoxyalkylenglykole und Polyoxalkylendiamine, wobei Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. So sind beispielsweise Polyoxethylenglykole mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 1000, 1500, 2000 oder 2500 sowie Polyoxypropylenglykole mit den entsprechenden Moleku largewichten und Polytetramethylenglykole geeignet. Auch polyethoxylierte und polypropoxylierte Diole können eingesetzt werden, wie z. B. die ethoxylierten bzw. propoxylierten Derivate von Butandiol, Hexandiol usw. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterdiole, die z. B. herstellbar sind durch Umsetzung von den bereits genannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, bevorzugt ali phatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z . B. Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelain-, Sebazin- und Glutarsäure und/oder deren alkylsubsti tuierte Derivate. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.

Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole. Diese Pro dukte enthält man beispielsweise durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactondiole, die man durch diese Umsetzung er hält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endstän digen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Poly esteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkyl rest oder ein Alkoxirest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein be liebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlen stoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasser stoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel darge stellt werden:

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Poly esterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das substituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit aus gezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können ver schiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden. Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführ ten Diole.

Selbstverständlich können als Komponente b₂ auch die entsprechenden Diamine sowie Verbindungen mit einer OH- und einer Aminogruppe eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die unter dem Namen JEFFAMIN® D 230, D 400, D 2000, ED 600, ED 900, ED 2001, ED 4000, BUD 2000 und C 346 der Firma Texaco er hältlichen Produkte sowie die unter dem Namen NOVAMIN® der Firma CONDEA Chemie GmbH erhältlichen Produkte, wie z. B. NOVAMIN® N 10, N 20 und N 40.

Bevorzugt wird als Komponente b₂ eine Mischung aus

b₂₁) 0 bis 90 Mol-% mindestens eines Polyetherdiols und
b₂₂) 10 bis 100 Mol-% mindestens eines modifizierten Polyetherdiols aus
α) mindestens einem Polyetherdiol
β) mindestens einer aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Dicarbonsäure und
γ) mindestens einer aliphatischen, gesättigten Verbin dung mit einer Epoxidgruppe und mit 8 bis 21 C-Atomen pro Molekül,

eingesetzt, wobei die Summe der Anteile der Komponenten b₂₁ und b₂₂ sowie die Summe der Anteile der Komponenten α bis γ jeweils 100 Mol-% beträgt.

Zur Herstellung der modifizierten Polyetherdiole nach den üblichen Methoden werden die Komponenten α bis γ in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Komponente α zu den Carboxylgruppen der Komponente β zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt und daß das Äquivalentverhältnis der Epoxidgrup pen der Komponente γ zu den Carboxylgruppen der Kompo nente β zwischen 0,45 und 0,55, bevorzugt 0,5, liegt.

Beispiele für geeignete Polyetherdiole b₂₁ und α sind die bereits aufgeführten Polyoxialkylenglykole, wobei die Alkylengruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Bevorzugt werden dabei als Komponente b₂₁ Polyoxipropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 2000 eingesetzt. Als Komponente α werden bevorzugt Polyoxybutylenglykole (Poly-THF) mit einem zahlenmitt leren Molekulargewicht < 1000 eingesetzt.

Als Komponente β werden bevorzugt aliphatische sowie cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen pro Molekül eingesetzt, wie z. B. Hexahydrophthalsäure. Als Komponente γ geeignet sind beispielsweise epoxi dierte, monoolefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder Polybutadiene.

Bevorzugt werden als Komponente γ Glycidylester ver zweigter Monocarbonsäuren, wie z. B. der Glycidylester der Versaticsäure, eingesetzt.

Die Verbindungen a₁, a₂, b₁ und b₂ werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis der Hydroxyl- und/oder Aminogruppen der Komponenten a₂ und b₂ zu den Aminogruppen der Komponenten a₁ und b₁ zwi schen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0,1 und 3, liegt.

Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan-Oligomer werden monoethylenisch unge sättigte Verbindungen mit einer Gruppe mit einem akti ven Wasserstoffatom eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 116 bis 1000, bevorzugt 116 bis 400, aufweisen. Als Beispiele für geeignete Komponenten c seien z. B. Hydroxialkylester ethylenisch ungesättig ter Carbonsäuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hy droxypropylacrylat, Hydroxyutylacrylat, Hydroxyamyl acrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, sowie die entsprechenden Hydroxyalkylester der Meth acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon- Croton- und Isocroton säure genannt, wobei allerdings die Hydroxyalkylester der Acrylsäure bevorzugt sind.

Weiterhin als Komponente c geeignet sind Addukte aus Caprolacton und einem der oben genannten Hydroxyal kylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Bevor zugt werden Addukte der Hydroxyalkylester der Acryl säure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 eingesetzt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere als Komponente d geeignet sind aliphatische und/oder cyclo aliphatische Diisocyanate, wie z . B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4′-Methy len-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexa methylen- und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.

Bevorzugt eingesetzt werden Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat.

Die Komponenten a bis d werden zur Herstellung der Oli gomere in solchen Mengen eingesetzt werden, daß

1. das Molverhältnis der Komponente a zu der Komponente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,8, liegt,
2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Komponente a zwischen 2,0 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2,5 und 10, liegt und
3. das Aquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen aus den Komponenten a plus b plus c zwischen 0,9 und 1,0 liegt.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können auf unterschied liche Weise hergestellt werden. So ist es beispiels weise möglich, zunächst das Diisocyanat d mit den Ket tenverlängerungsmitteln a und b umzusetzen und an schließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umzusetzen.

Außerdem ist es möglich, die Oligomere herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen der Kompo nente d mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung c umgesetzt wird und indem anschließend die restlichen freien Isocyanatgruppen mit den Kettenverlängerungsmit teln a und b umgesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, die Polyurethan-Oligomere nach den in der EP-A-223 086 auf Seite 5 beschriebenen Verfahren herzustellen.

Bevorzugt werden die Polyurethan-Oligomere mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, indem zunächst die stöchiometrische Polyaddition der Kompo nenten a bis d solange durchgeführt wird, bis mehr als 85% der NCO-Gruppen der Komponente d abreagiert haben. In diesem ersten Verfahrensschritt werden die Komponen ten a bis d in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äqui valentverhältnis der NCO-Gruppen der Komponente d zu den aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten a bis c 1 : 1 beträgt.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann der Rest der übrigen Komponenten (entsprechend dem gewünschten NCO : OH-Verhältnis) zugesetzt und die Reaktion bis zu einem Umsatz der NCO-Gruppen < 99% fortgeführt. Bevor zugt wird in diesem zweiten Verfahrensschritt weitere Komponente c zugesetzt und durch die Zugabe dieser Kom ponente c das gewünschte NCO : OH-Äquivalentverhältnis eingestellt. In diesem bevorzugten zweistufigen Verfah ren wird bevorzugt als Komponente c ein Addukt aus Hydroxyethylacrylat und Caprolacton mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht 300 eingesetzt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Urethan-Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 mol/kg, bevor zugt 0,3 bis 0,44 mol/kg, aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Urethan-Oligomere üblicherweise zah lenmittlere Molekulargewichte von 2000 bis 20 000, be vorzugt 3500 bis 16 000 (gemessen mit GPC gegen Poly styrolstandard), gewichtsmittlere Molekulargewichte von 8000 bis 100 000; bevorzugt 10 000 bis 40 000 (gemes sen mit GPC gegen Polystyrolstandard) und eine Funk tionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,0, jeweils pro statistischem Durchschnittspolymermolekül, auf.

Die erfindungsgemäßen Oligomere werden als filmbildende Komponente A in strahlenhärtbaren Überzugsmassen einge setzt. Üblicherweise enthalten die Überzugsmassen 10 bis 78 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und be sonders bevorzugt 63 bis 73 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, dieser erfindungs gemäßen Oligomere.

Als weiteren Bestandteil können die Überzugsmassen 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Oligomers B enthalten. Neben ungesättigten Polyestern, Polyester acrylaten und Acrylatcopolymerisaten werden vor allem Urethanacrylat-Oligomere, ausgenommen die als Komponen te A eingesetzten Urethanacrylat-Oligomere, eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Komponente B können die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung gezielt gesteuert werden. Je höher der Anteil dieser Komponente B ist, desto höher ist im allgemeinen der E-Modul-Wert der ausgehärteten Beschichtung. Die Komponente B wird den Überzugsmassen daher vor allem dann zugesetzt, wenn die Überzugsmassen als Decklack eingesetzt werden. Der Einfluß dieser Komponente B auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ist dem Fachmann aber be kannt. Die jeweils günstigste Einsatzmenge kann daher leicht anhand weniger Routineversuche ermittelt werden. Diese als Komponente B eingesetzten ethylenisch unge sättigten Polyurethane sind bekannt. Sie können erhal ten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyana tes mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und an schließender Umsetzung der restlichen freien Isocyanat gruppen mit mindestens einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Poly isocyanat und Hydroxyalkylester einer ethylenisch unge sättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß

1. das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und
2. die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlänge rungsmittel vorliegen.

Außerdem ist es möglich, die Polyurethane B herzustel len, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxy alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen an schließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umge setzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyal kylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu der reaktiven Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt 2 : 1, liegt und das Äquivalent verhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt.

Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxy alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanat gruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethane sind bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-294 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.

Für die Herstellung dieser Urethanacrylat-Oligomere B geeignete Verbindungen sind die bereits bei der Her stellung der Komponente A eingesetzten Verbindungen sowie außerdem die in der DE-OS 38 40 644 genannten Verbindungen.

Insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Über zugsmassen als Decklack werden zur Herstellung der Urethanacrylat-Oligomere bevorzugt aromatische Aufbau komponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in diesem Fall 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Isocyanatkomponente sowie aromatische Polyesterpolyole auf der Basis Phthalsäure und Isophthalsäure und/oder Polypropylenglykol, Ethylenglykol und Diethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.

Als weiteren Bestandteil enthalten die strahlenhärtba ren Überzugsmassen noch mindestens eine ethylenisch un gesättigte monomere und/oder oligomere Verbindung C, üblicherweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, be vorzugt von 22 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse.

Durch den Zusatz dieser ethylenisch ungesättigten Ver bindung C werden die Viskosität und die Aushärtege schwindigkeit der Überzugsmassen sowie die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtung ge steuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und bei spielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.

Als Beispiele für Monomere, die eingesetzt werden können, seien Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylcapro lactam, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxiethylacrylat, Di methylaminoethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butoxy ethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z. B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und -triacry lat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, die analogen Acrylsäureester von alkoxylierten, insbesondere ethoxy lierten und propoxylierten, Polyolen, wie z. B. Glyce rin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 266 bis 1014, sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langketti gen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispiels weise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Poly oxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungspro dukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimer fettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebenen Monomeren. Bevorzugt werden Phenoxythylacrylat, Hexan dioldiacrylat, N-Vinylcaprolactam und Tripropylengly koldiacrylat eingesetzt.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicher weise in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Über zugsmasse, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strah lung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Über zugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Keton basis eingesetzt, beispielsweise, Acetophenon, Benzophe non, α,α-Dimethyl-α-hydroxyacetophenon, Diethoxyaceto phenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Hy droxypropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophe non, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachi non, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphe nylphosphin u. a. sowie Mischungen verschiedener Photo initiatoren.

Außerdem können die Überzugsmassen ggf. noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Diese werden übli cherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Überzugsmasse, eingesetzt. Beispiele für der artige Stoffe sind Verlaufsmittel und Weichmacher.

Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applika tionsmethoden, wie z. B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf das Substrat aufge bracht werden.

Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Bedin gungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Litera tur bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Die Überzugsmassen eignen sich zur Beschichtung ver schiedener Substrate, beispielsweise Glas-, Holz-, Metall- und Kunststoffoberflächen. Insbesondere werden sie aber zur Beschichtung von Glasoberflächen, beson ders bevorzugt von optischen Glasfasern, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als strahlenhärtbare Überzugsmasse die erfindungsgemäßen Überzugsmassen ein gesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut ge eignet für die Beschichtung von optischen Glasfasern. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei ins besondere als Grundierung, ggf. aber auch als Decklack einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufge bracht werden. Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Grundierung weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5% Dehnung und Raumtemperatur) von weniger als 10 MPa auf.

Bei der Verwendung der Überzugsmassen als Decklack weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5% Dehnung und Raumtempera tur) von 500 bis 1000 MPa auf.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung eines modifizierten Polyetherdiols

In einem mit Rührer, Inertgaseinleitung und Thermofüh ler ausgestatteten Kessel werden 51,1 Teile Polyte trahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 1000 und einer OH-Zahl von 118 mg KOH/g und 19,1 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 120°C er wärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 102 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 0,02% Chromoctoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Poly-THF, Hexahydrophthalsäure und Glyci dylester der Versaticsäure und 29,7 Teile des Glyci dylesters der Versaticsäure mit einem Epoxidäquivalent gewicht von 266 zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 120°C erwärmt, bis das Reaktionsprodukt ein Epoxid äquivalentgewicht < 20 000, eine Säurezahl von 4 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 60 mg KOH/g aufweist.

Das modifizierte Polyetherdiol weist ein mittleres Mol gewicht M_n = 1860 (berechnet aus der OH-Zahl), ein mit tels GPC bestimmtes M_n ≈ 1500 und ein M_W/M_n = 1,67 auf. Die Viskosität einer 80%igen Lösung in Butylacetat be trägt 3,8 dPa·s (gemessen bei 23°C mit dem Platte/Kegel- Viskosimeter).

Vergleichsbeispiel 1

Wie in dem Beispiel 1 der internationalen Patentanmel dung WO 92/04 391 beschrieben, werden in einem mit Rüh rer, Zulaufeinrichtungen, Thermofühler und Lufteinlei tung versehenen Kessel 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxylierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmitt leren Molekulargewicht von 1014, 0,65 mol handelsübli ches Polyoxyropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600, 0,65 mol des oben beschriebe nen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxy ethylacrylat, 0,05% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d), 0,1% 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Ge samtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 30 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden im Laufe von 2,5 h 2,70 mole Isophorondiisocyanat bei 50°C zudosiert. Danach wird mit Phenoxyethylacrylat auf einen theoretischen Festkörper von 90% (Summe der Komponenten a bis d) verdünnt und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1% erreicht ist. Dann werden 0,05% Dibutylzinndilaurat und 0,51 mole eines handels üblichen Hydroxyethylacrylat-Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 344 (Han delsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) bei einer Temperatur von 80°C zugegeben und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von < 0,1% erreicht ist. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,6 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf.

Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 1 in Phe noxyethylacrylat weist eine Viskosität von 4,9 dPa·s auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter).

Aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethan-Oligo mers 1, 29,3 Teilen Phenoxyethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxyacetophenon wird durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 1 hergestellt. Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten (Breite×Länge = 98×161 mm) werden am Rand mit Tesa krepp®-KLebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abgeklebt und die Überzugsmasse 1 aufgerakelt (Trockenfilmstärke 180 µm).

Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrahlungs anlage, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwin digkeit von 14 m/Minute, in 1 Durchlauf bei Vollastbe trieb.

Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0,15 J/cm² (gemessen mit dem Dosimeter UVICURE, System EIT der Firma Eltosch).

Die Ergebnisse der E-Modul-Bestimmung bei 0,5 und 2,5 % Dehnung (entsprechend der Norm DIN 53 455) sowie die Ergebnisse der Reißdehnungs-Prüfung sind in Tabelle 3 dargestellt. Außerdem sind in Tabelle 3 die Glasüber gangstemperatur (gemessen mit Hilfe der DMTA = Dyna misch-Mechanisch-Themische Analyse) und die Ergebnisse der Haftungsprüfung vor und nach Feuchtigkeitsbelastung dargestellt. Die Haftungsprüfung erfolgte dabei ent sprechend der DIN-Norm 53 289.

Beispiel 1

In dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 1,3 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 1,75 mol Hydroxyethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxyethylacrylat-Caprolac ton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d), 0,1% 2,6-Ditert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a, b, c, d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophoron diisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Tempe ratur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,5% erreicht ist. Dann wird auf 80°C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9% (theoretisch 0,82%) erreicht ist. Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Produkts in Phenoxy ethylacrylat weist eine Viskosität von 3,6 dPa·s auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,35 mol eines handelsüblichen propoxylierten Glycerins mit durchschnittlich 3 sekundären Aminogruppen pro Mole kül (zahlenmittleres Molekulargewicht 5250, Aminoäqui valentgewicht 2220 g, Gehalt an primären Aminogruppen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMIN® N60 der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Temperatur 65°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird solange bei 60°C gehalten, bis (ggf. mit < 10% der Ausgangs menge Polyethertriamin auf NCO-Gehalt < 0,1% einstel len) der NCO-Gehalt < 0,1% beträgt. Das so erhaltene Oligomer weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,42 mol Doppelbindungen/kg Oligomer und eine Funktionalität von 2,5 (mittlere Anzahl C = C/Molekül) auf. Eine 40%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxyethylacrylat weist eine Viskosität von 4,1 dPa·s auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter).

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wird aus 66,8 Teilen des oben beschriebenen Urethanacrylat-Oligomers 2, 29,3 Teilen Phenoxyethylacrylat und 3,9 Teilen α,α-Dimethyl-α-hydroxyacetophenon durch Mischen eine strahlenhärtbare Überzugsmasse 2 hergestellt. Die Applikation und Härtung der Überzugsmasse 2 erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,35 mol des NOVAMIN® N 60 nun 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxylierten Glycerins mit durch schnittlich 3 primären Aminogruppen pro Molekül (M_n = 5000, Aminäquivalentgewicht 1890 g, Handelsprodukt JEFFAMIN® T 5000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,8% erreicht wurde. Danach wurde eben falls auf 80°C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9% erreicht wurde. Eine 40-%ige Lösung des so erhaltenen Zwischen produktes weist eine Viskosität von 2,9 dPa·s auf, ge messen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phenoxyethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem Amin erfolgt analog zu Beispiel 1. Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 3 in Phe noxythylacrylat weist eine Viskosität von 5,1 dPa·s auf (23°C, Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugsmasse 3 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 ein strahlenhärtbares Oligomer 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 0,35 mol des Polyethertriamins mit sekundären Amino gruppen (NOVAMIN® N 60) im Vergleichsbeispiel 2 0,35 mol eines handelsüblichen, propoxylierten Gly cerins mit durchschnittlich 3 primären Aminogruppen pro Molekül mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 (Aminäquivalentgewicht 1060 g, Handelsprodukt JEFFAMIN® T 3000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden. Nach der Zugabe des Isophorondiisocyanats wurde dabei die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 2,2% erreicht wurde. Danach wurde eben falls auf 80°C aufgeheizt und die Temperatur so lange bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 0,9% erreicht wurde. Eine 40-%ige Lösung des so erhaltenen Zwischen produkts des Vergleichsbeispiels 2 weist eine Viskosi tät von 2,7 dPa·s auf, gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von Phe noxyethylacrylat als Lösemittel. Die Umsetzung mit dem Amin erfolgt analog zu Beispiel 1.

Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxy ethylacrylat weist eine Viskosität von 4,6 dPa·s auf, gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter. Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen härtbaren Überzugsmasse 4 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 3

In dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Kessel werden 0,65 mol des oben beschriebenen modifizierten Polyetherdiols, 0,35 mol eines handelsüblichen, ethoxy lierten Trimethylolpropans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000, 1,75 mol Hydroxyethylacrylat und 0,51 mol eines handelsüblichen Hydroxyethylacrylat- Caprolacton-Oligomers mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 344 (Handelsprodukt TONE M 100 der Firma Union Carbide) mit 0,05% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a, b, c und d), 0,1% 2,6-Di-tert.-butylcresol (bezogen auf das Gesamt gewicht der Komponenten a, b, c und d) und 50 ppm Phenothiazin (bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nenten a, b, c und d) unter einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff/Luft = 3/1) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach werden 2,70 mol Isophorondiisocyanat im Laufe von 2,5 h zudosiert und die Temperatur so lange bei 60°C gehalten, bis ein NCO-Wert von 1,5% erreicht ist. Eine 50-%ige Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes in Phenoxyethylacrylat weist eine Viskosität von 6,7 dPa·s auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Visko simeter). Dann werden bei einer Temperatur von 60°C 0,65 mole eines handelsüblichen, Propoxylierten Glyce rins mit durchschnittlich 2 sekundären Aminogruppen pro Molekül (zahlenmittleres Molekulargewicht 4150, Amin äquivalentgewicht 2350 g, Gehalt an primären Aminogrup pen < 0,02 mmol/g, Handelsprodukt NOVAMIN® N 50 der Firma Condea Chemie GmbH) so zudosiert, daß die Tempe ratur 65°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird so lange bei 60°C gehalten, bis (ggf. mit < 10% der Aus gangsmenge Polyetherdiamin auf NCO-Gehalt < 0,1% ein stellen) der NCO-Gehalt < 0,1% beträgt. Das so erhal tene Oligomer 5 weist einen Doppelbindungsgehalt von 0,414 mol/kg und eine Funktionalität von 2,5 auf. Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkör pergehalt) des erhaltenen Oligomers in Phenoxyethyl acrylat weist eine Viskosität von 3,7 dPa·s auf (gemes sen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der strahlen härtbaren Überzugsmasse 5 erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird analog zu Beispiel 3 ein strahlenhärtbares Oli gomer hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß statt 0,65 mol des Polyetherdiamins mit sekundären Ami nogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4150 (NOVAMIN® N 50) nun 0,65 mol eines handelsüb lichen Polyoxypropylendiamins mit primären Aminogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 (Aminäquivalentgewicht 2220 g, Handelsprodukt JEFFAMIN® D 4000 der Firma Texaco) eingesetzt wurden.

Eine 40-%ige Lösung (bezogen auf den theoretischen Festkörpergehalt) des erhaltenen Oligomers 6 in Phe noxyethylacrylat weist eine Viskosität von 6,6 dPa·s auf (gemessen bei 23°C mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter). Die Herstellung, Applikation und Härtung der Überzugs masse erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 3 dar gestellt.

In Tabelle 1 wurden folgende Abkürzungen verwandt:
eth. TMP: ethoxyliertes Trimethylolpropan
PE-triamin 1°: propoxyliertes Glycerin mit primären Aminogruppen
PE-triamin 2°: propoxyliertes Glycerin mit sekun dären Aminogruppen
mod. PE: modifiziertes Polyetherdiol
PE-diamin 1°: Polyoxypropylendiamin mit primären Aminogruppen
PE-diamin 2°: Polyoxypropylendiamin mit sekundären Aminogruppen
HEA: 2 -Hydroxyethylacrylat
TONE M 100: Hydroxyethylacrylat-Caprolacton-Oli gomer
IPDI: Isophorondiisocyanat.

Zusammenfassung der Prüfergebnisse

Wie der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 und der Vergleich des Bei spiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wird bei Verwendung von aminogruppenhaltigen Kettenverlänge rungsmitteln mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von mehr als 4000 die Pufferwirkung der resultie renden Beschichtung deutlich verbessert. So weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 gegenüber der analog aufgebauten, nur unter Verwendung eines aminogruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittels mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nur 3000 hergestellten Beschichtung des Vergleichsbeispiel 2 deutlich erniedrigte E-Modulwerte bei gleichzeitig erhöhter Reißdehnung sowie deutlich erniedrigte Glas übergangstemperaturen auf, wobei der Einsatz von Ket tenverlängerungsmitteln mit sekundären Aminogruppen (Beispiel 1) eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen im Vergleich zu Ket tenverlängerungsmitteln mit primären Aminogruppen (Bei spiel 2) bringt.

Auch der Vergleich des Beispiels 3 mit dem analogen Vergleichsbeispiel 3, bei dem statt des erfindungsge mäßen Amins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4150 nun ein primäres Amin mit einem zahlenmittle ren Molekulargewicht von 4000 eingesetzt wurde, bestä tigt die verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Claims

1. Strahlenhärtbare Oligomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Endgruppen sowie mehreren Harn stoff- und ggf. Urethangruppen pro Molekül, die her gestellt worden sind aus

a) mindestens einer amino- und/oder hydroxyfunk tionellen Verbindung mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4,
b) mindestens einer Verbindung mit zwei Hy droxyl- und/oder Aminogruppen pro Molekül,
c) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 1000 und
d) mindestens einem aliphatischen und/oder cycloali phatischen Diisocyanat,

wobei die Komponenten a bis d in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß

1.) das Molverhältnis der Komponente a zu der Kompo nente b zwischen 0,1 : 1 und 1,1 : 1 liegt,
2.) das Molverhältnis der Komponente c zu der Kompo nente a zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt und
3.) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente d zu den Amino- und ggf. Hy droxylgruppen der Summe der Komponenten a bis c zwischen 0,9 und 1,0 liegt,

dadurch gekennzeichnet daß,

1.) als Komponente a mindestens eine aminogruppen haltige Verbindung a₁ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hy droxylgruppenhaltige Verbindung a₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 eingesetzt worden ist,
2.) als Komponente b mindestens eine aminogruppen haltige Verbindung b₁ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4000 bis 10 000 und/oder mindestens eine amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindung b₂ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 eingesetzt worden ist,
3.) die Oligomere Doppelbindungsgehalte von 0,25 bis 0,44 101/kg aufweisen und
4.) zur Herstellung der Oligomere mindestens eine aminogruppenhaltige Verbindung a₁ und/oder b₁ eingesetzt worden ist.

2. Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere Doppelbindungsge halte von 0,3 bis 0,44 mol/kg aufweisen.

3. Strahlenhärtbare Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₁ amino gruppenhaltige Verbindungen mit einem zahlenmittle ren Molekulargewicht von mehr als 4000 bis 6000 und/oder als Komponente b₁ aminogruppenhaltige Verbindungen von mehr als 4000 bis 6000 eingesetzt worden sind.

4. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Komponente a₂ amino- und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindun gen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 750 bis 2000 und/oder als Komponente b₂ amino und/oder hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 und/oder als Komponente c Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 116 und 400 eingesetzt worden sind.

5. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₁ und/oder b₁ Verbindungen mit sekundären Amino gruppen, bevorzugt als Komponente a₁ polyalkoxy lierte Triole mit endständigen, sekundären Amino gruppen und/oder bevorzugt als Komponente b₁ poly alkoxylierte Diole mit endständigen, sekundären Aminogruppen eingesetzt worden sind.

6. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₂ und/oder b₂ hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt worden sind.

7. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält nis der Hydroxyl- und/oder Aminogruppen der Kompo nenten a₂ und b₂ zu den Aminogruppen der Komponenten a₁ und b₁ zwischen 0 und 10, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 liegt.

8. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₁ und/oder a₂ Verbindungen mit einer Funktionali tät von 3 eingesetzt worden sind.

9. Strahlenhärtbare Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen ten a bis d in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß

1. das Molverhältnis der Komponente, a zu der Kom ponente b zwischen 0,1 und 0,8 liegt und/oder
2. das Molverhältnis der Komponente c zu der Kom ponente a zwischen 2,5 und 10 liegt.

10. Strahlenhärtbare Überzugsmasse, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mindestens ein strahlenhärtbares Oligomer nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

11. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 10, insbesondere für die Pufferbeschichtung von opti schen Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) 10 bis 78 Gew.-% mindestens eines strahlenhärt baren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethy lenisch ungesättigten Oligomers,
C) 20 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Ver bindung,
D) 2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators und
E) 0 bis 4 Gew.-% üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe

enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse bezogen sind.

12. Strahlenhärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens 15 Gew.-% mindestens eines strahlen härtbaren Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
B) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethy lenisch ungesättigten Oligomers,
C) 22 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten monomeren und/oder oligomeren Ver bindung,
D) 3 bis 5 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators und
E) 0,5 die 2,0 Gew.-% üblicher Hilfs- und Zusatz stoffe

13. Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, insbesondere einer Glasfaser, bei dem

1) eine strahlenhärtbare Grundierung aufgebracht und-mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehär tet wird und
2) ein strahlenhärtbarer Decklack aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Grundierung und/oder Decklack eine strahlenhärtbare Überzugs masse nach einem der Ansprüche 10 bis 12 eingesetzt wird.

14. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer strahlenhärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 12 beschichtet ist.