DE4302089A1

DE4302089A1 - Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff

Info

Publication number: DE4302089A1
Application number: DE4302089A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Ing Rydzewski
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-07-28

Description

Aus ökologischen Gründen und wegen der Begrenztheit der Vorräte an fossiler Primärenergie ist man an der Entwicklung einer alternativen Energieversorgung interessiert, die auf der Nutzung erneuerbarer Energie quellen beruht, und bei der umweltfreundliche Sekundärenergieträger verwendet werden. Eine zentrale Rolle mißt man in diesem Zusammenhang der Erzeugung des Sekundärenergieträgers Wasserstoff mittels Solarenergie bei [1]. Die heute hierfür existierenden Verfahren, nämlich die Wasser- Elektrolyse mittels Strom aus Solar-Kraftwerken sowie durch Solarwärme angetriebene thermochemische Kreisprozesse, befinden sich noch im Versuchsstadium, und es ist zur Zeit nicht absehbar, ob und wann sie wirtschaftlich einsetzbar werden. Vor diesem Hintergrund besteht Inter esse an alternativen, evtl. einfacheren und kostengünstigeren Verfahren.

Das neu erfundene und im folgenden beschriebene Verfahren hat gegenüber dem erstgenannten der bestehenden Verfahren den Vorteil, daß sein Wirkungsgrad nicht durch den Carnot-Faktor beschränkt ist. Gegenüber beiden bestehenden Verfahren hat es den Vorteil größerer anlagentech nischer Einfachheit.

Bekanntlich dissoziiert Wasserdampf bei genügend hohen Temperaturen, wobei sich im wesentlichen die Moleküle bzw. Atome H₂, O₂, OH, H und O bilden. Das Ausmaß der Dissoziation und die Partialdrücke der genannten Teilchensorten werden durch das Massenwirkungsgesetz beschrie ben. Diesem zufolge sind z. B. bei einer Temperatur von 3000 K und einem Druck von 1 bar ca. 20% der ursprünglich vorhandenen H₂O-Mole küle zerfallen [2]. In der vorliegenden Erfindung wird stark überhitzter, teildissoziierter Wasserdampf in ein wasserstoffreiches und ein sauerstoff reiches Gas getrennt, und diese beiden angereicherten Gase anschließend separat abgekühlt; dabei rekombinieren die Atome und Moleküle des wasserstoffreichen Gases zu H₂O und H₂, die des sauerstoffreichen Gases zu H₂O und O₂. Dann kühlt man diese beiden Gasmischungen weiter ab; der Wasserdampf verflüssigt sich und trennt sich von dem gasförmig bleibenden Wasserstoff bzw. Sauerstoff.

Ein wirksames Verfahren für die Trennung des überhitzten, teildissozi ierten Wasserdampfes (im folgenden auch Frischgas genannt) in ein wasserstoffreiches und ein sauerstoffreiches Gas ergibt sich aus den Entdeckungen von M. Knudsen über die Strömung hochverdünnter Gase durch Kapillaren [3], [4]. Danach ist der Teilchenfluß eines Gases durch eine Kapillare, welche zwei ein und dasselbe Gas unter verschiedenen Drücken enthaltende Behälter miteinander verbindet, proportional zur Druckdifferenz zwischen den beiden Behältern, und umgekehrt proportional zur Wurzel der Teilchenmasse, sofern der Durchmesser der Kapillare klein ist gegenüber der mittleren freien Weglänge der Teilchen des Gases. Dieses Gesetz gilt ebenso für Gasmischungen, so daß eine Mischungskomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht - bei gleicher Partialdruckdifferenz zwischen den beiden Behältern - einen größeren Teilchenfluß hat als eine Mischungskomponente mit einem höheren Molekulargewicht. Aufgrund des relativ großen Massenver hältnisses zwischen Sauerstoff und Wasserstoff von 16 zu 1 kann man eine Wasserstoff/Sauerstoff-Mischung mithilfe dieses Effektes gut partiell entmischen.

Besteht das Frischgas aus überhitztem, teildissoziiertem Wasserdampf von 3000 K bei einem Druck von 1 bar, so benötigt man für die Ent mischung nach diesem Prinzip eine entsprechend hochtemperaturbeständige Wand (z. B. aus Keramik), in der sich vertikal zur Wandebene eine große Zahl von Kapillaren oder Löchern befindet, deren Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 µm liegt. Die Löcher können auch die Form von ebenso kleinen, miteinander verbundenen Poren haben. Das an der Rück seite dieser Membran austretende, wasserstoffangereicherte Gas wird kontinuierlich abgesaugt, so daß dort ein geringerer Druck herrscht als an der Vorderseite. Das Gas an der Vorderseite verarmt aufgrund der Knudsen-Strömung an Wasserstoff, d. h. es reichert sich mit Sauerstoff an. Um einen kontinuierlichen Trennprozeß aufrechtzuerhalten, muß dieses sauerstoffreiche Gas ständig abtransportiert und durch Frischgas ersetzt werden. Der Trennapparat (Fig. 1) hat also einen Eingang und zwei Ausgänge. In dem Apparat werden die beiden durch die Membran getrennten Gase in einander entgegengesetzten Richtungen an der Mem bran vorbeigeführt (Gegenstromprinzip), weil so für beide eine höhere Anreicherung mit Wasserstoff bzw. Sauerstoff zu erzielen ist.

Das hier beschriebene Trennverfahren ist in der Nukleartechnik unter dem Namen Gasdiffusions-Trennverfahren bekannt. Es wird dort zur Trennung der Uran-Isotope 235 und 238 benutzt [5].

Die Knudsen-Strömung durch die Membran zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die aus der Kapillare austretenden Teilchen im Mittel eine größere kinetische Energie haben, als die Teilchen des Frischgases. Deswegen ist die Temperatur des aus der Membran austretenden, wasser stoffreichen Gases höher als die des Frischgases. Umgekehrt ist die Temperatur des den Trennapparat verlassenden sauerstoffreichen Gases niedriger als die des Frischgases. Man nutzt die hohe Temperatur des aus dem Trennapparat austretenden wasserstoffreichen Gases (Zustand 7 in Fig. 2) mit dem Ziel einer möglichst hohen Frischgas-Temperatur (Zustand 6 in Fig. 2) - und damit eines möglichst hohen Dissoziationsgra des des Frischgases -, indem man den überhitzten und teildissoziierten Wasserdampf (Zustand 5 in Fig. 2), bevor er als Frischgas dem Trenn apparat zugeführt wird, über einen Wärmetauscher mit dem den Trenn apparat verlassenden wasserstoffreichen Gas (Zustand 7 in Fig. 2) in Kontakt bringt.

Der Anlage wird Primärenergie in Form von konzentrierter Sonnenstrah lung zugeführt [6]. Diese wird im Receiver absorbiert. Die dabei auf hohem Temperaturniveau entstehende Wärme wird auf den überhitzten, teildissoziierten Wasserdampf übertragen. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Anlage mit jeder anderen Wärmequelle, welche Wärme auf hohem Temperaturniveau zu liefern vermag, zu betreiben.

Fig. 2 zeigt das Schaltbild einer möglichen Variante einer nach dem beschriebenen Verfahren arbeitenden Anlage. Die Pfeile in Fig. 2 kennzeich nen jeweils die Fließrichtung, und die Zahlen numerieren die verschiedenen thermodynamischen Zustände. Ich erläutere die thermodynamischen Zu standsänderungen:

1 → 2 Frischwasser wird bei einem Druck p₁ isobar mit Kondensat gemischt.
2 → 3 Verdampfung des Wassers.
3 → 4 Überhitzung des Wasserdampfes und Beginn der Dissoziation.
4 → 5 Weitere Erwärmung und Dissoziation der Komponenten der so entstandenen Gasmischung im Receiver.
5 → 6 Weitere Erwärmung und Dissoziation der Komponenten der Gasmischung; Bildung des Frischgases.

Es folgt die Trennung des Frischgases in ein wasserstoffreiches und ein sauerstoffreiches Gas im Trennapparat:

6 → 7 Bildung des wasserstoffreichen Gases im Trennapparat; dabei fällt der Druck hinter der Membran auf einen Wert p₂, und die Temperatur steigt.
6 → 8 Bildung des sauerstoffreichen Gases im Trennapparat; der Druck bleibt auf dem Wert p₁, und die Temperatur fällt.

Im folgenden werden die Zustandsänderungen des wasserstoffreichen Gases beschrieben:

7 → 9 Abkühlung des wasserstoffreichen Gases und Beginn der Rekombination von Atomen und Molekülen.
9 → 10 weitere Abkühlung und Rekombination von Atomen und Molekülen des wasserstoffreichen Gases.
10 → 11 Verdichtung des wasserstoffreichen Gases vom Druck p₂ auf einen Druck p₁ + δp, wobei δp so zu wählen ist, daß ein ausreichender Wärmeübergang im nachgeschalteten Kondensator/Verdampfer gewährleistet ist.
11 → 12 Kondensation des Wasserdampfes.
12 → 13 Trennung von Kondensat (Wasser) und Wasserstoff.
13 → 14 Drosselung des Kondensats auf den Druck p₁.
14 → 2 Rezyklierung des Kondensats.

Die Zustandsänderungen des sauerstoffreichen Gases verlaufen im wesent lichen analog denen des wasserstoffreichen. Ein Unterschied besteht darin, daß das sauerstoffreiche Gas lediglich um die kleine Druckdifferenz δ p verdichtet werden muß.

Eine etwas verschiedene Variante der Anlage entsteht, indem man einen Teil des wasserstoffreichen Gases nach der Verdichtung (Zustand 11) auf den Druck p₁ drosselt und dem Dampf (Zustand 3) beimischt, und zugleich die Verdampferleistung (Zustandsänderung 2 → 3) vermindert. Dadurch wird dem Trennapparat ein wasserstoff-angereichertes Frischgas (Zustand 6) zugeführt, und der Wasserstoffgehalt des Gases im Zustand 7 ist entsprechend höher. Auf der Wasserstoff-Seite der Anlage gelangt also ein geringerer Mengenstrom eines höher wasserstoffangereichertes Gases in den Kondensator. Man kommt dort daher bei gleicher Wasserstofferzeu gung mit einem kleineren Kondensator aus. Wegen der verminderten Verdampferleistung kann auch der Verdampfer kleiner gebaut werden.

Literatur

1. C. J. Winter, J. Nitsch (Hrsg.): "Wasserstoff als Energieträger" Berlin usw.; Springer-Verlag 1986.
2. K. Stephan, F. Mayinger: "Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen" 12. Auflage. Berlin usw.; Springer-Verlag 1988 Seite 341 ff.
3. M. Knudsen: "The Kinetic Theory of Gases" London, New York 1952 Seite 7 ff. und Seite 21 ff.
4. R. D. Present: "Kinetic Theory of Gases" New York, Toronto, London; Mc Graw-Hill 1958 Seite 55 ff.
5. P. Grassmann, F. Widmer: "Einführung in die thermische Verfahrenstechnik" 2. Auflage Berlin, New York; Walter de Gruyter 1974 Seite 272.
6. M. Kleemann, M. Meliß: "Regenerative Energiequellen" Berlin usw.; Springer-Verlag 1988 Seite 88 ff.

Claims

1. Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, gekennzeichnet durch

a) Dissoziation von Wasserdampf bei hohen Temperaturen, und anschließende Trennung der so entstandenen Gasmischung;
b) Trennung der Gasmischung mittels einer hochtemperaturbeständigen (zum Beispiel keramischen), selektiv gasdurchlässigen Membran in ein wasserstoffreiches und ein sauerstoffreiches Gas;
c) selektive Gasdurchlässigkeit der Membran aufgrund
- entweder von regelmäßigen Kapillaren vertikal zur Membranebene,
- oder von unregelmäßigen, miteinander verbundenen Poren in der Membran, durch welche die Gasmoleküle und -atome nach dem Prinzip der Knudsen-Strömung hindurchwandern;
d) Abtrennung von Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) aus dem wasser stoffreichen bzw. sauerstoffreichen Gas, indem das wasserstoff- und das sauerstoffreiche Gas zunächst jeweils separat abgekühlt werden, so daß sie infolge molekularer Rekombination nur noch H₂O und H₂ bzw. H₂O und O₂ enthalten, und anschließend der Wasserdampfanteil in beiden Gasen auskondensiert wird;
e) Ausnutzung der Abkühlungs-, Rekombinations- und Kondensationswärme für die Verdampfung von Wasser sowie die Überhitzung und Dissoziation des Wasserdampfes.

2. Verfahren und Anlage nach Anspruch 1b) und 1c), dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Vorderseite der Membran überhitzter, teildissozierter Wasserdampf zugeführt wird
b) an der Rückseite der Membran wasserstoffreiches Gas abgesaugt wird, wodurch der für den Trennprozeß notwendige Druckabfall von der Vorder- zur Rückseite entsteht;
c) der Teil des Gases, der nicht durch die Membran hindurchtritt, den Trennapparat als sauerstoffreiches Gas verläßt;
d) das wasserstoffreiche Gas an der Rückseite und das sauerstoffreiche Gas an der Vorderseite der Membran in einander entgegengesetzten Richtungen an der Membran vorbeistreichen (Gegenstromprinzip);
e) das den Trennapparat verlassende wasserstoffreiche Gas über einen Wärmetauscher Wärme an den überhitzten und teildissoziierten Wasser dampf abgibt, bevor dieser dem Trennapparat zugeführt wird.

3. Verfahren und Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das wasserstoffreiche und das sauerstoffreiche Gas vor der Kondensation jeweils auf einen solchen Druck verdichtet werden, daß ihre Kondensa tionswärmen bei einer genügend hohen Temperatur anfallen, um für die Verdampfung des Frischwassers genutzt werden zu können; (siehe Patentanspruch 1e));
b) das Kondensat rezykliert wird;
c) die Anlage mit Primärenergie in Form von konzentrierter Sonnenstrahlung gespeist wird, die ausschließlich dem überhitzten und teildissoziierten Wasserdampf auf höchstmöglichem Temperaturniveau zugeführt wird.

4. Verfahren und Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der partiellen Kondensation des wasserstoffreichen Gases ein Teilstrom desselben abgezweigt und dem Wasserdampf beigemischt wird, welcher nach erfolgter Überhitzung den Trennapparat speist.