DE4342930A1

DE4342930A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Maleinimids und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4342930A1
Application number: DE4342930A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Dieter Dr Boeckh; Gunnar Dr Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-06-22
Also published as: WO1995016726A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyme risaten des Maleinimids durch anionische oder thermische Polyme risation von Maleinimid und die Verwendung der hydrolysierten Po lymerisate in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus Makromol. Chem., Band 168, 51-58 (1973) ist die Polymerisa tion von Maleinimid in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur unter dem katalytischen Einfluß von Pyridin bekannt. Die dabei entste henden Polymeren haben Molekulargewichte M bis zu 1000. Sie enthalten hauptsächlich Succinimid-Einheiten. Aus dieser Literaturstelle ist ebenfalls bekannt, Maleinimid in nicht-wäßri gem Medium mit basischen Katalysatoren zu polymerisieren, z. B. in Dimethylformamid mit Natrium-tert.-butylat als Initiator.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstel lung von höhermolekularen Polymerisaten des Maleinimids zur Ver fügung zu stellen, als sie nach dem Stand der Technik erhältlich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Verfahren zur Her stellung von Polymerisaten des Maleinimids durch anionische oder thermische Polymerisation von Maleinimid, wenn man die Polymeri sation in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmitteln vornimmt.

Die anionische Polymerisation des Maleinimids kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe aller basischen Katalysatoren initiiert werden, die die Polymerisation des Maleinimids in Wasser oder in nicht-wäßrigen Löse- und Verdün nungsmitteln katalysieren. Die Basen können anorganischer oder organischer Natur sein. Beispielsweise eignen sich sämtliche basischen, tertiäre Stickstoffatome enthaltenen Verbindungen wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dicyclohexylethylamin, N-Ethyl diisopropylamin, Trioctylamin, Tribenzylamin, Tridodecylamin, Triallylamin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N′-Di-methylpiperazin, Guanidin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Picolin, Collidin, Imidazol, Indol, Pyrimidin, Diazabicycloundecen, Diazabicyclononen, Diazabicyclo octan, Triazabicyclodecen und Schiffsche Basen wie Benzylidenben zylimin.

Andere basische Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Natriumoleat, Natriumoxalat, Kaliumoleat, Kaliumstearat und Natriumstearat, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkali metallen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumoxid, Calcium hydroxid, Bariumhydroxid, basisches Aluminiumoxid und Zinkhy droxid, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumfluorid und Alkali metallalkoholate und -thiolate wie Kalium-tert.-butylat, Natrium tert.-butylat, Natriummethylat, Natrium-tert.-butylthiolat und Kalium-tert.-butylthiolat. Bevorzugt eingesetzte basische Katalysatoren sind Triethylamin, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Natriumstearat und Natriumacetat. Man kann eine einzige basische Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehreren basischen Verbindungen als Katalysator einsetzen. Die Menge an Katalysator ist nicht kritisch. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 0,0001 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol Base pro Mol Maleinimid.

Das Monomer/Initiatorverhältnis bestimmt das Molekulargewicht des Polymerisates.

Der mittlere Polymerisationsgrad _n ist der Quotient aus molarer Monomer- und Initiatormenge

M, I = molare Monomer- bzw. Initiatormenge

Beispielsweise erhält man bei Verwendung von 0,01 mol Triethyl amin pro 1 mol Maleinimid einen mittleren Polymerisationsgrad _n = 100.

Die anionische Polymerisation von Maleinimid verläuft beispiels weise in dem Temperaturbereich von 0 bis 240°C und wird vorzugs weise bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Maleinimid durchgeführt, d. h. bei etwa 90 bis 170°C. Technisch besonders ein fach durchzuführen ist die anionische Polymerisation von Malein imid in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator. Hierbei wird bevorzugt in Gegenwart von Triethylamin polymerisiert, wenn man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Maleinimid durchführt. Wenn man die Polymerisation in geschmolze nem Maleinimid vornimmt, setzt man vorzugsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat, Triethylamin und/oder Calciumoxid als Katalysa tor ein. Tertiäre Amine eignen sich besonders gut, da sie in ge schmolzenen Maleinimid löslich sind.

Die Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmitteln. Um die anionische Polymerisation zu initiieren, bringt man Maleinimid mit einer als Katalysator wir kenden basischen Verbindung in Kontakt. Beispielsweise kann man ein flüchtiges tertiäres Amin mit Hilfe eines Inertgasstroms durch ein oder über ein pulverförmiges Maleinimid leiten. Ebenso ist es möglich, feinteiliges Maleinimid mit dem Katalysator bei Raumtemperatur zu mischen und die Polymerisation bei Raumtempera tur oder durch Erhitzen der Mischung bei höherer Temperatur, z. B. bei 40 bis 240°C ablaufen zu lassen. Die Polymerisation kann in allen Reaktoren durchgeführt werden, die für das Arbeiten mit Feststoffen oder Schmelzen geeignet sind, z. B. in Extrudern, Knetern, Rührkesseln, Trocknern oder Heizbändern.

Maleinimid kann in Form eines Pulvers, als Granulat oder in Form gröberer Stücke bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Die thermische Polymerisation von Maleinimid wird bei Temperatu ren oberhalb von 250°C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 270°C. Sie verläuft in Abwesenheit von Katalysatoren sowie Löse- und Verdünnungsmitteln. So erhitzt man beispielsweise geschmolzenes Maleinimid auf Temperaturen von 270 bis 350°C. Die Polymerisation kann in den üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, z. B. in einem Wirbelbett, auf einem beheiz tem Band oder in einem Extruder.

Die anionische und thermische Polymerisation dauert etwa 5 Sekun den bis 120 Minuten.

Bei der anionischen und der thermischen Polymerisation von Maleinimid erhält man Polymerisate, die Succinimid-Einheiten ein polymerisiert enthalten. Die bei der anionischen Polymerisation bis 240°C entstehenden Einheiten (III) und (IVa und b) bilden sich durch Addition der NH-Gruppe von Maleinimid an die Doppelbindung eines anderen Maleinimidmoleküls. Maleinimid (I) kann in der tau tomeren Form als 2-Hydroxy-5-oxo-pyrrol (II) vorliegen:

Bei der anionischen Polymerisation kann sich sowohl die OH-Gruppe von (II) oder die NH-Gruppe von (I) an die Doppelbindung von Maleinimid addieren. Dabei entstehen Succinimid-Einheiten der Struktur (III) bzw. Äpfelsäure-Einheiten der Strukturen (IVa und b):

Der Anteil der Strukturen (IV) kann 0 bis 50 Mol-% betragen. Der Anteil der Struktur (III) beträgt üblicherweise 50 bis 100 Mol-%.

Bei der thermischen Polymerisation oberhalb 250°C entstehen neben den Einheiten (III) und (IV) auch Einheiten (V), die durch Polymerisie ren der Doppelbindung unter Bildung von C-C-Ketten entstanden sind:

Die Polymeren, die hauptsächlich die Struktureinheiten (III), (IV) und (V) enthalten, sind in Wasser unlöslich. Sie können aber durch Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, in eine wasserlösliche Form überführt werden. Als Base kann man vorteil haft Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen verwen den. Beispiele für besonders geeignete Basen sind Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, Tri ethylamin, Triethanolamin und Morpholin. Man kann auch Mischungen von Basen zur Hydrolyse der Polymaleinimide einsetzen. Die Hydro lyse wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Polymalei nimide in Wasser aufschlämmt und mindestens eine Base zufügt. Die Zugabe der Base erfolgt dabei vorzugsweise unter pH-Kontrolle. Die Hydrolyse kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 95°C. Die Polymerisate des Maleinimids können dabei teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Die dabei entstehenden Po lycarboxylate haben Molmassen M von ca. 1000 bis 100 000, vor zugsweise von 1200 bis 50 000.

Die nicht hydrolysierten Polymerisate des Maleinimids haben K- Werte von 9 bis 150 (gemessen nach H. Fikentscher in Dimethyl formamid bei 25°C in 1%iger Lösung).

Die hydrolysierten Polymerisate des Maleinimids werden ins besondere als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Scale inhibitor, als Mahlhilfsmittel und als Dispergiermittel für Pig mente verwendet. Die hydrolysierten Polymaleinimide erhöhen die Primärwaschwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln und wirken in der Waschmittelflotte gleichzeitig dispergierend auf abgelöste Schmutzteilchen. Die hydrolysierten Polymerisate können in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschied lich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten üblicherweise sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformu lierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Wasch mittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das in Mengen bis zu 30 Gew.-% angewendet werden kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenen falls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbüber tragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichakti vatoren.

Die hydrolysierten Polymerisate eignen sich ebenfalls als Dispergiermittel zur Herstellung von Pigmentslurries, z. B. zur Clay- und Kreidedispergierung für die Herstellung von hochkonzen trierten Pigmentanschlämmungen für die Papierindustrie, zur Her stellung von Zeolithslurries für die Waschmittelindustrie, zur Erzaufbereitung, zur Herstellung von Kohleslurries und als Scale inhibitor, z. B. bei der Meerwasserentsalzung.

Die anionisch polymerisierten Polymere sind in der hydrolysierten Na-Salzform zu über 50% biologisch abbaubar gemäß dem modifi ziertem Zahn-Wellens-Test (OECD Guidelines for Test Ing Chemicals 302 B (1981)).

Die K-Werte der Polyimide wurden nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), an 1gew.-%igen Lö sungen der Polymeren in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt.

Beispiel 1

In einer 20 ml fassenden Schraubdeckelflasche wurde zunächst 1 g pulverförmiges Maleinimid eingefüllt. Dann füllte man ein offenes Glasgefäß mit 20 mg Triethylamin, stellte das Gefäß in die Schraubdeckelflasche, verschloß sie luftdicht und ließ sie drei Tage bei 20°C stehen. Danach wurde der Inhalt der Schraubdeckel flasche mit 20 ml Wasser aufgenommen, um das nicht polymerisierte Maleinimid zu extrahieren. Die Menge des in Wasser unlöslichen Rückstands betrug 0,2 g. Das Polymer zeigte bei der spektroskopi schen Untersuchung die für Polyasparaginsäureimid typischen Sig nale. Es hatte einen K-Wert von 17.

Beispiel 2

In einem auf 200°C vorgeheizten Ölbad wurde 1 g pulverförmiges Maleinimid aufgeschmolzen und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die dünnflüssige Schmelze polymerisierte unter diesen Bedingungen nicht. Nach Zugabe von 20 mg Natriumacetat setzte je doch eine stürmisch verlaufende Reaktion ein. Der Inhalt des Rea genzglases erstarrte innerhalb von 20 Sekunden zu einer spröden Masse. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 20,5.

Beispiel 3

In einen 5 ml fassenden Kolben wurden 2,3 g pulverförmiges Maleinimid eingefüllt. Der Kolben wurde luftdicht verschlossen und auf einer Heizplatte langsam aufgeheizt. Bei ca. 100°C bildete sich eine klare, farblose Schmelze. Bei etwa 270°C begann die Schmelze zu sieden. Gleichzeitig stieg ihre Viskosität langsam an. Nach etwa 30 Minuten erstarrte der Kolbeninhalt zu einem gel ben Harz. Das Polymerisat wurde noch 30 Minuten bei einer Temperatur von 270°C gehalten und danach abgekühlt. Man löste den Kolbeninhalt in heißem Dimethylsulfoxid und tropfte die Lösung anschließend unter Rühren in 100 ml Wasser. Die so erhaltene Auf schlämmung ließ man 20 Stunden stehen und filtrierte danach das Polymer ab. Das Polymer wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 2,1 g eines Polymaleinimids vom K-Wert 30.

Beispiel 4

1 g Maleinimid wird mit 20 mg Natriumacetat versetzt und bei 110°C in einem Ölbad aufgeschmolzen. Nach 2 Minuten beginnt die Polyme risation, daran erkennbar, daß die Viskosität der Reaktionsmi schung ansteigt. Man hält weitere 20 Minuten bei 110°C und kühlt ab. Das Polymaleinimid hatte einen K-Wert von 26,1.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 20 mg Natriumcarbonat als Initiator zugesetzt wurde. Das Polymaleinimid hatte einen K-Wert von 20,3.

Beispiel 6

1 g Maleinimid wurde mit 10 mg Natriumstearat bei 110°C aufge schmolzen und eine Stunde unter gelegentlichem Umrühren bei die ser Temperatur belassen. Der K-Wert des Polymaleinimids betrug 21,9.

Beispiel 7

1 g Maleinimid wurde bei 110°C aufgeschmolzen und mit 20 mg Tri ethylamin versetzt. Es entsteht eine homogene, rötliche Reakti onsmischung. Nach 5 Minuten wird die Reaktionsmischung viskos. Man hält eine weitere halbe Stunde bei 110°C und erhält ein Poly maleinimid mit einem K-Wert von 25,8.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Maleinimids durch anionische oder thermische Polymerisation von Malein imid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmitteln vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische Polymerisation in Gegenwart von tertiären Ami nen als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische Polymerisation in Gegenwart von Triethyl amin als Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische Polymerisation in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumstearat, Natriumcarbonat und/oder Calciumoxid durch führt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von 250°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation bei Temperaturen von mindestens 270°C durchführt.

7. Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten des Maleinimids als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Scale inhibitor, als Mahlhilfsmittel und als Dispergiermittel für Pigmente.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierten Polymerisate des Maleinimids durch Behandlung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 erhältlichen Po lymerisate mit Basen in wäßrigem Medium hergestellt werden.