DE4238142A1

DE4238142A1 - Poröse Körper mit adsorbierenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE4238142A1
Application number: DE19924238142
Authority: DE
Inventors: Hasso Von Bluecher; Ernest De Dr Ruiter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-19

Description

In der DE 38 13 563 A1 wird ein Hochleistungs-Adsorptionsfilter mit sehr gerin gem Druckabfall beschrieben. Das Filter besteht aus einer dreidimensionalen Trägerstruktur, an welcher Adsorberteilchen haften. Im Gegensatz zum Schüttfilter ist die Luftdurchlässigkeit nicht von der Teilchengröße abhängig. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein großporiger retikulierter PUR- Schaum, der mit kugelförmiger Aktivkohle (⌀ 0,3-1,0 mm) beladen ist und beispielsweise als Geruchsfilter in der Automobilindustrie Anwendung findet. Neben dem geringen Luftwiderstand und, aufgrund der kleinen Teilchen, her vorragender Kinetik, haben die Filter noch den Vorteil, daß sie normalerweise aus selbsttragenden Platten bestehen und - im Gegensatz zu Schüttfiltern - kaum Staub durch Abrieb entstehen kann: die Adsorber sind festgelegt und reiben nicht gegeneinander. Der mit Adsorbern beladene Schaum hat aber auch eine Reihe von Nachteilen, die dem System eigen sind. So ist von An wendungen, bei denen regelmäßig Temperaturen von 140°C-150°C und mehr erreicht werden, eher abzuraten, weil Schrumpfteffekte, Deformationen und oxidative Schäden (Verhärten, Zerbröseln) auftreten können.

Es war Zielsetzung der Erfindung, Körper mit adsorbierenden Eigenschaften zu schaffen, welche selbsttragend sind, eine gute Luftdurchlässigkeit besitzen und, falls erforderlich, eine sehr hohe thermische Stabilität aufweisen. Dabei sollten die Adsorberteilchen klein sein, um eine gute Kinetik zu gewährleisten.

Grundsätzlich besteht die Erfindung darin, daß Adsorberteilchen von 0,3 bis einigen mm über brückenbildende Teilchen von einer vergleichbaren Größen ordnung zusammengehalten werden und ein dreidimensionales System bil den. Dabei können selbsttragende Filterplatten, Hohlzylinder, Kugeln, aber auch hochporöse Formteile für Schüttungen hergestellt werden, die je nach Art der Brücken und Adsorber hohe bis höchste Temperaturen aushalten und da bei formstabil sind.

Das Grundprinzip soll an einigen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Pelletiermischer der Fa. Eirich wurden ca. 1 mm große Kügelchen aus Tonerde mit Wasser als Binder hergestellt.

Die feuchten Kügelchen wurden mit der doppelten Menge einer ebenfalls ca. 1 mm großen Kugelkohle der Firma Kureha gleichmäßig vermischt, unter leichtem Druck in einer Form bis zum oberflächlichen Erweichen der Tonkü gelchen befeuchtet und getrocknet. Nach Herausnehmen aus der Form wurde der Filterkörper in inerter Atmosphäre in einem Töpferofen gebrannt. Es resul tierte eine hochporöse Platte mit ausgezeichneten adsorptiven Eigenschaften bei sehr guter Kinitik.

Beispiel 2

Die bereits im Beispiel 1 verwendeten Aktivkohlekügelchen wurden mit Luft von 80% rF behandelt, bis ein Feuchtegehalt von 30% (0,3 g H₂O auf 1 g Kohle) vorlag. In einem Mischer wurden auf 5 kg Kohle (Trockensubstanz) 0,3 l Asphaltemulsion (Erweichungspunkt der Trockensubstanz ca. 140°C) zu gegeben. Durch den Mischvorgang wurden die Aktivkohle-Kügelchen mit As phalt gleichmäßig ummantelt, so daß die Hohlräume zwischen den Kügelchen erhalten blieben. Diese Masse wurde unter Erwärmung in einer Form zu einer 3 cm dicken, 40 x 20 cm großen Platte gepreßt. Durch Luftoxidation bei pro gressiver Temperaturerhöhung auf 350°C wurde der Asphaltanteil unschmelz bar gemacht und anschließend unter inerter Atmosphäre in bekannter Art und Weise geschwelt. Bei der Oxidation hatte der Asphaltanteil ca. 10% Sauer stoff aufgenommen, der beim Schwelen als CO₂ und CO wieder abgespalten wurde. Dieser "Abbrand" machte eine zusätzliche Aktivierung unnötig. Eine solche ist selbstverständlich möglich, insbesondere, wenn überdurchschnittlich große innere Oberflächen erwünscht sind. Der hochporöse Block hatte im Luft strom von 1 m/sec einen Druckabfall von 500 Pascal und eine innere Oberflä che von 1.100 m²/g.

Beispiel 3

Die gleiche Kohle wie in den vorangegangenen Beispielen wurde mit einer Schmelzkleber-Dispersion ummantelt (Polyamid-Schmelzkleber, Schmelz punkt der Trockensubstanz ca. 185°C, Verhältnis Schmelzkleber-Trocken substanz/Kohle ca. 1 : 4) und unter Bewegung getrocknet, um ein Zusammen klumpen zu vermeiden. 1 kg der ummantelten Kohle wurde mit 3 kg nicht um mantelter Kohle sehr gründlich vermischt, in einer Form zu einer 3 cm dicken Platte gepreßt und bei 200°C zusammengesintert. Es resultierte eine hochpo röse, selbsttragende Platte mit innerer Oberfläche von 850 m²/g. Das dynami sche Adsorptionsverhalten läßt vermuten, daß vorerst die nicht mit Schmelz kleber ummantelten Kügelchen adsorbieren, daß aber im Laufe der Zeit, wahr scheinlich durch Migration durch den Schmelzkleber hindurch, auch die restli chen Kügelchen genutzt werden.

Beispiel 4

Ein Steinkohlenteerpech mit Erweichungspunkt um 185°C wurde in Anleh nung an die Deutsche Patentanmeldung 2932571 nach Zumischen von 30% Naphthalin in Stränge von 0,8 mm Durchmesser extrudiert und Teilchen mit ei ner mittleren Länge von 0,5-1 mm zerhackt. Diese Teilchen wurden in Was ser, dem etwas Polyvinylalkohol zugesetzt war, bei 150°C zu Kügelchen um gesetzt. Diese wurden anschließend mit Hexan extrahiert, um die Schmelzhilfe (Naphthalin) zu entfernen. Die Pechkügelchen wurden in einer Form zu einer Platte gepreßt und diese vorsichtig mit Luftsauerstoff bei steigender Tempera tur oxidiert. Mit fortschreitender Oxidation wurde das Pech unschmelzbar. Bis 350°C wurden 12% Sauerstoff aufgenommen, der beim Schwelen als CO₂ und CO abgespalten wurde. Beim Schwelen und nachfolgenden Aktivieren mit Wasserdampf entstand ein Gewichtsverlust von etwa 50% sowie ein Längen schrumpf von etwa 25% in allen Richtungen. Die Luftdurchlässigkeit war halb so groß wie bei dem Material des Beispiels 1 und die innere Oberfläche betrug ca. 1.200 m²/g (Stickstoffadsorption).

Beispiel 5

3 Teile feinvermahlener Steinkohle (ca. 88% C WAF) wurden mit 2 Teilen ei nes Steinkohlepechs, wie es für Formkohle verwendet wird, angeteigt und zu Stäbchen mit 1,2 mm ⌀ heiß extrudiert und nach Erkalten in der üblichen Wei se gebrochen (mittlere Länge 3-4 mm). Das Material wurde in loser Schüt tung in eine Form gefüllt, gerüttelt und unter Erwärmung etwas zusammenge preßt. Es ließ sich durch eine Voroxidation, ähnlich wie in den Beispielen 2 und 4, härten, so daß die Schwelung und Aktivierung in der dem Fachmann bekannten Art problemlos auf einen Rost durchgeführt werden konnte. Es re sultierte eine selbsttragende poröse Platte mit ausgezeichneten adsorptiven Eigenschaften und hoher Luftdurchlässigkeit (bei 2 cm Dicke und 1 m/sec 180 Pascal Druckverlust).

Beispiel 6

Die gleiche Kugelkohle wie in den Bespielen 1, 2 und 3 wurden mit einem Zehntel ihres Gewichtes eines zerhackten Polyester-Monofilgarnes von 0,1 mm Durchmesser und einem Erweichungspunkt von 205°C innig ver mischt und unter Erwärmung auf 230°C in eine Form gepreßt. Es resultierte eine hochporöse, selbsttragende Platte mit sehr guten adsorptiven Eigen schaften.

Nur die Materialien der Beispiele 1, 2, 4 und 5 sind noch bei extrem hohen Temperaturen verwendbar bzw. als solche reaktivierbar. Die Produkte der Bei spiele 3 und 6 haben nur eine beschränkte thermische Stabilität und sollten nicht Temperaturen von mehr als 80°C auf Dauer ausgesetzt werden. Eine Reaktivierung der Aktivkohlekügelchen selbst ist allerdings problemlos: nach thermischer Zerstörung der Haftbrücken durch Pyrolyse können sie im Drehr ohrofen oder in Wirbelschicht reaktiviert werden.

Die Arbeitsweise der Beispiele 3 und 6 ist auch geeignet für thermisch sensi ble Adsorber, wie z. B. poröse Polymere auf Basis von Styrol und Divinylben zol. Bei der Adsorption bestimmter Lösemittel wie CH₂ Cl₂ kann es zur Quel lung der Adsorber kommen und muß dem erhöhten Platzbedarf Rechnung ge tragen werden.

Schließlich lassen sich auch Zeolithe zu Teilchen pressen, die dann zu porö sen Körpern gesintert werden können. Die in Frage kommenden anorgani schen Sinterhilfen sind dem Fachmann bekannt. Grundsätzlich gilt für alle be schriebenen Herstellungsverfahren, daß das freie Volumen zwischen dem Ad sorberteilchen 10-100% des Volumens der Adsorberteilchen beträgt. Dabei ist das freie Volumen um so größer, je enger die Teilchengrößenverteilung ist.

Claims

1. Poröse Körper mit adsorbierenden Eigenschaften, dadurch gekennzeich net, daß Adsorberteilchen über Brücken miteinander verbunden sind und die Hohlräume zwischen den Adsorberteilchen 10-100% des Volumens der Adsorberteilchen ausmachen.

2. Poröse Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsor berteilchen Aktivkohle, Molekularsiebe oder poröse Polymere sind.

3. Poröse Körper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberteilchen kugelförmig sind und einen Durchmesser von 0,1 bis 2,0 mm, insbesondere 0,3 bis 1,0 mm, haben.

4. Poröse Körper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken zwischen den Adsorbern aus anorganischem Material, insbesondere Tonerde, bestehen.

5. Poröse Körper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken kugelförmig sind und ähn liche Durchmesser wie die Adsorberteilchen bzw. Adsorberkügelchen ha ben.

6. Poröse Körper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken aus Aktivkohle bestehen.

7. Poröse Körper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücken aus thermoplastischen Polymeren bestehen.

8. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohleteilchen, insbesondere Aktivkoh lekügelchen, mit annähernd gleich großen Tonkügelchen in einer maxima len Menge von 20 bis 80%, bezogen auf Aktivkohle, gleichmäßig ver mischt werden, daß die Mischung in eine Form gebracht wird, dort unter leichtem Druck angefeuchtet wird, so daß die Tonkügelchen oberflächlich erweichen ohne zu zerfließen, in der Form getrocknet wird, und schließlich nach Herausnehmen des geformten Körpers dieser gebrannt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohleteilchen, insbesondere Aktivkoh lekügelchen, mit einer Asphaltemulsion ummantelt werden, in einer Form unter leichtem Druck getrocknet werden und anschließend carbonisiert und nachaktiviert werden.

10. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem pechartigen Rückstand mit Schmelzpunkt zwischen 150 und 230°C, vorzugsweise 165-185°C, nach Zugabe von 10-30% Naphthalin in bekannter Weise Kügelchen von 0,2 bis 20 mm Durchmesser hergestellt werden, diese mit Hexan ex trahiert werden, um das Naphthalin zurückzugewinnen, die Kügelchen un ter leichtem Druck und Erwärmung in einer Form zu einem porösen Kör per geformt werden, dieser durch Luftoxidation bei bis 350°C langsam ansteigenden Temperaturen unschmelzbar gemacht wird, um dadurch in bekannter Weise carbonisiert und aktiviert zu werden.

11. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Gemisch einer fein gemahlenen Steinkohle oder sonstiger geeigneter Kohle und einem Steinkohlenteer pech oder gleichwertigem Material in bekannter Weise kleine Zylinder her gestellt wurden, die in einer Form unter Erwärmung und leichtem Druck zu einem porösen Block gepreßt wurden, dieser Block nach Erstarren aus der Form genommen wird und durch Oxidation bei allmählich steigenden Temperaturen der Pechanteil unschmelzbar gemacht wird, und der poröse Block schließlich geschwelt und aktiviert wird.

12. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Adsorberteilchen mit einer Schmelzkleber dispersion ummantelt und unter Bewegung getrocknet werden, so daß sie nicht zusammenkleben, dann mit einer ein- bis fünfmal so großen Menge unbehandelter Adsorberteilchen vermischt werden, anschließend in eine Form gebracht und unter leichtem Druck und Erwärmung zu einem Block verklebt werden.

13. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit adsorbierenden Ei genschaften nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Adsorberteilchen mit zerhackten, thermo plastischen Fasern, insbesondere Monofilfasern, innig vermischt werden und die Mischung in einer Form unter leichtem Druck und Erwärmung zu einem Block verklebt wird.