[go: up one dir, main page]

DE4222233A1 - Harnstoff- oder urethangruppen enthaltende imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze - Google Patents

Harnstoff- oder urethangruppen enthaltende imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze

Info

Publication number
DE4222233A1
DE4222233A1 DE19924222233 DE4222233A DE4222233A1 DE 4222233 A1 DE4222233 A1 DE 4222233A1 DE 19924222233 DE19924222233 DE 19924222233 DE 4222233 A DE4222233 A DE 4222233A DE 4222233 A1 DE4222233 A1 DE 4222233A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy
reaction
imidazole
stage
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19924222233
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Dipl Chem Dr Burba
Werner Dipl Ing Dr Mrotzek
Joerg Volle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemtura Organometallics GmbH
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Publication of DE4222233A1 publication Critical patent/DE4222233A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Imidazolylderivate, ihre Verwendung als Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzun­ gen, sie enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, bestehend aus einem Epoxidharz und aus Harnstoff- und/oder Urethangruppen enthaltenden Verbindungen auf Basis von Imi­ dazol- und/oder N-Aminoalkylimidazol-Acrylsäure-Reaktions­ produkten und gegebenenfalls üblichen Härtungs- und Lösungsmitteln zur Herstellung von Formkörpern.
Für die Herstellung von Verbundwerkstoffen werden heute im Prinzip zwei Verfahren angewandt.
Bei dem Naß-in-Naß-Verfahren werden die Verstärkungsmate­ rialien mit der härtbaren Mischung imprägniert und in der Hitze in einer Stufe bis zum duromeren Endzustand ausgehär­ tet (Einstufenverfahren).
Beim Zweistufenverfahren werden aus den Verstärkungsmate­ rialien und der härtbaren Mischung zunächst sogenannte Pre­ pregs hergestellt, die dann in einem zeitlich getrennten zweiten Verfahrensschritt zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden. Dabei ist verfahrenstechnisch noch einmal zwischen der Verwendung lösungsmittelhaltiger und lösungsmittel­ freier Arbeitsweise zu unterscheiden.
Die Herstellung der Prepregs erfolgt normalerweise in einem kontinuierlichen Prozeß, in dem die Verstärkungsmaterialien entweder durch ein Imprägnierbad des einzusetzenden Harz- Härter-Gemisches geleitet werden oder das Imprägniermittel wird erst unmittelbar vor seinem Auftrag auf das Träger­ material vermischt und mittels einer besonderen Vorrichtung aufgerakelt. Die Steuerung der auf eine bestimmte Träger­ materialbahn aufzubringenden Imprägniermittelmenge erfolgt dabei außer über die Viskosität des Imprägniermittels über nachgeschaltete Abquetschwalzen.
Bei lösungsmittelhaltigen Systemen wird nach dem Imprä­ gnierprozeß durch Wärmezufuhr das in der Imprägnierlösung enthaltende Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig das Harzsystem vom A- in den B-Zustand überführt. Aus den mit flüssigem bis stark klebrigem Imprägniermittel getränkten Verstärkungsmaterialien wird je nach Verfahrensbedingungen und verwendetem Harzsystem ein schwach klebriger bis fast trockener Prepreg. Bei diesem Verfahrensschritt ist es wichtig, daß einerseits das Lösungsmittel der Imprägnier­ mischung vollständig entzogen wird, andererseits aber der für die Prepreg-Härtung im zweiten Verfahrensschritt not­ wendige latente Härter noch nicht anspringt, um ein unge­ wolltes Ausreagieren der imprägnierten Verstärkungsmateria­ lien zu verhindern.
Bei lösungsmittelfreien Systemen erfolgt abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Harzsystems nach der Im­ prägnierung entweder ebenfalls eine kurze Wärmebehandlung des Materials, oder die Verstärkungsstoffe werden unmittel­ bar nach der Imprägnierung unter Verzicht auf eine geson­ derte Wärmebehandlung beidseitig mit Trennfolien kaschiert und einer systemadäquaten Zwischenlagerung zugeführt. Im Verlaufe dieser Zwischenlagerung tritt entweder ein allmäh­ licher Übergang des Harzsystems in den B-Zustand ein oder das Imprägniermittel wird unter weitgehendem Verzicht auf chemische Veränderungen allein durch physikalische Effekte auf den Trägermaterialien fixiert.
Die so erhaltenen Prepregs lassen sich als Rollen zwischen­ lagern und transportieren, ehe sie dem jeweiligen Anwen­ dungsfall entsprechend zugeschnitten und in Bauteildicke übereinander geschichtet werden. Durch gleichzeitige Druck- und Temperatureinwirkung wird der Prepregstapel zu einem hochfesten Formteil ausgehärtet, wobei die noch niedermole­ kularen, fließfähigen Harze in den hochmolekularen c-Zu­ stand des Duromers übergehen.
Während beim Einstufenverfahren lange offene Zeiten und kurze Aushärtungszeiten bei niedrigen Härtungstemperaturen gefordert werden, kommt beim Zweistufenverfahren als wei­ teres Kriterium noch eine möglichst lange Lagerstabilität der Prepregs hinzu. Dabei werden Lagerungstemperaturen unterhalb Raumtemperatur von der Praxis immer weniger akzeptiert.
Unabhängig von der Prepregherstellung soll ihre Aushärtung bei möglichst tiefen Temperaturen innerhalb praxisgerechter Zeit erfolgen, das Temperaturmaximum der exothermen Reak­ tion auch bei größeren Schichtdicken auf einem niedrigen Niveau verbleiben und das physikalische Eigenschaftsniveau der Endprodukte den Erfordernissen der Praxis angepaßt sein.
Zwar wurden bereits Härtungssysteme beschrieben, welche die Härtung deutlich unter 100°C ermöglichen, jedoch besteht in der Praxis nach wie vor ein Bedarf an Niedrigsttempera­ turhärtern mit gleichzeitig guter Lagerstabilität der reak­ tiven Mischung. Dieser Bedarf besteht insbesondere auf Gebieten, auf welchen großflächige Formteile erstellt werden müssen (Prepregs) und deren endgültige Aushärtung bei höheren Temperaturen besonderer apparativer Aufwendun­ gen bedürfte.
Diese Forderungen hinsichtlich des Härtungsverhaltens und Eigenschaftsniveaus gelten in gleicher Weise auch für die im Naß-in-Naß-Verfahren zu verarbeitenden Epoxidharz­ systeme.
Für gewisse Anwendungszwecke ist nur eine Anhärtung bis zur Formstabilität der Formkörper erforderlich bzw. sogar erwünscht, wobei nach einer eventuellen Zwischenlagerung die endgültige Aushärtung in einem nachgeschalteten Temper­ prozeß bei den erforderlichen Temperaturen erfolgt. Dabei ist es aber wichtig, daß bereits bei der Anhärtung die thermische Beständigkeit des Materials über die Härtungs­ temperatur steigt, da ansonsten die Entformung nur nach Absenkung der Formteiltemperatur möglich ist.
Das in härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen seit langem als latenter Härter verwendete Dicyandiamid wird zur Erzielung der angestrebten Eigenschaften in der Regel mit Co-Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kombiniert. Aus der Literatur sind auf diesem Gebiet daher eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt geworden.
Dicyandiamid ist nur in wenigen Lösungsmitteln wie insbe­ sondere Dimethylformamid oder Methylglykol in ausreichenden Mengen löslich. Diese Lösungsmittel sind jedoch toxikolo­ gisch bedenklich und bringen sowohl bei der Herstellung der Prepregs, das heißt bei Imprägnierung der Verstärkungs­ materialien und Überführung in den B-Zustand, als auch bei der Entsorgung Probleme mit sich.
Weiterhin werden insbesondere bei Mitverwendung von bro­ mierten Epoxidharzen von den Endprodukten zunehmend höhere thermische Beständigkeiten gefordert, die durch eine Di­ cyandiamidhärtung nicht erreichbar sind. Andererseits kann jedoch bisher auf die Verwendung von bromierten Epoxidhar­ zen für Produkte mit verringerten Brennbarkeiten nicht ver­ zichtet werden.
Bei Einsatz von festem kristallinen Dicyandiamid in flüssi­ gen Epoxidharzen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln wird das Dicyandiamid entweder direkt in der erforderlichen Menge im Epoxidharz dispergiert oder es wird zuvor eine hochgefüllte Dicyandiamid/Epoxidharz-Paste hergestellt, welche zu einem späteren Zeitpunkt mit der Hauptmenge Epoxidharz und dem Beschleuniger auf die gewünschten Harz/Härter-Konzentrationen eingestellt wird.
Dabei stellt die Wahl des Beschleunigers einen Kompromiß zwischen der Höhe der erforderlichen Härtungstemperatur und der Prepeg-Lagerstabilität dar. Durch einen starken Be­ schleuniger wird nämlich nicht nur die Härtungstemperatur eines Epoxidharz-Dicyandiamid-Gemisches auf ein technisch anzustrebendes Temperaturniveau reduziert, sondern es be­ steht auch die Gefahr, daß dieser Beschleuniger schon wäh­ rend der Prepreglagerung mit dem Epoxidharz reagiert, wo­ durch die Prepeglagerstabilität nachhaltig eingeschränkt wird.
Bei Mitverwendung eines vergleichsweise schwachen Beschleu­ nigers sind demgegenüber jedoch zur Härtung des Dicyandia­ mids sehr hohe Härtungstemperaturen notwendig, durch die u. a. unerwünscht starke thermische Spannungen in das Endprodukt eingebracht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen und latenten und in den Epoxidharzen löslichen bzw. homogen verteilbaren Härtungs­ mitteln zu finden, welche bei niedrigen Temperaturen inner­ halb praxisgerechter Zeit ohne hohe exotherme Temperatur­ spitzen zum formstabilen Zustand anhärten bzw. zum durome­ ren Endzustand aushärten, eine den Anforderungen der Praxis entsprechende thermische Beständigkeit besitzen, und welche in Prepregs bei Raumtemperatur über eine ausreichende Lagerstabilität verfügen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines neuen Här­ tungsmittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher latenter Härtungsmittel.
Gegenstand der Erfindung sind Harnstoff- und/oder Urethan­ gruppen enthaltende Verbindungen auf Basis von Imidazol- und/oder N-Aminoalkylimidazol-Acrylsäure-Reaktionspro­ dukten, herstellbar in erster Stufe durch
  • A) Addition von Acrylsäure(estern) an gegebenenfalls sub­ stituierte Imidazole und/oder N-Aminoalkylimidazole in ca. equivalenten Mengen, bezogen auf reaktive Aminwas­ serstoffatome und Doppelbindungen und weitere Umsetzung dieser Addukte in zweiter Stufe mit
  • B) Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, welche im Durch­ schnitt mehr als zwei reaktive Aminwasserstoffatome im Molekül haben, unter Kondensationsbedingungen zu Poly­ amiden und/oder Polyaminoamiden und/oder Polyamidoalko­ holen, wobei in einer dritten Stufe
  • C) die Reaktionsprodukte AB) mit ca. equivalenten Mengen an Mono- und/oder Polyisocyanaten, Mono- und/oder Poly­ isocyanuraten verlängert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1-3 mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Härtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 3 in Mengen von 2 bis 50 g, insbesondere 5 bis 40 g, be­ zogen auf 100 g Epoxidharz, mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Epoxidharze gemäß Anspruch 1 c) Glycidyl­ ether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Novolaken mit Epoxidwerten von 0,18-0,6, insbesondere 0,39-0,55, mitverwendet werden. Vorzugsweise werden handelsübliche halogenierte, insbesondere bromierte Epoxidharze mit ca. 18 Gew.-% Brom auf Basis der oben angegebenen Rohstoffe ver­ wendet.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen gemäß Anspruch 1 wirken sowohl als Härtungsmittel als auch als Beschleuniger, so daß auf die mögliche Mitverwendung übli­ cher Beschleuniger und Härtungsmittel verzichtet werden kann. Andererseits können die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen mit Erfolg als Beschleuniger in handelsüblichen Här­ tungsmitteln, wie beispielsweise Dicyandiamid, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind nach an sich bekannten Einzelverfahren herstellbar durch Addition von Acrylsäure oder Acrylsäurederivaten der allgemeinen For­ mel I
mit R = H oder kurzkettiger Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Ethylrest und R1= H oder CH3- mit Imidazolen der allgemeinen Formel II
worin R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 -, C2 H5-, Phenyl-Reste und R4 H oder der Rest -(CH2)a-NH2 mit a = 2 oder 3 sein kann, wie insbesondere die Verbindungen Imida­ zol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol.
Sowohl die Acrylate als auch die Imidazole können jeweils allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Im allgemeinen wird dabei das Imidazol, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, auf 30-90°C, vor­ zugsweise 50-70°C, erwärmt und bei dieser Temperatur das Acrylat langsam zugetropft. Die Mengenverhältnisse, bezogen auf reaktive Aminwasserstoffatome und Doppelbindungen, sind dabei equivalent.
Diese Additionsprodukte, welche idealisiert die allgemeine Formel III
aufweisen, worin R, R1, R2, R3 und a die oben angegebene Bedeutung haben und b = 0 oder 1 und c = 1 oder 2 sein kann, wobei gilt, daß nur, wenn b = 1 ist, c = 1 oder 2 sein kann und, wenn b = 0 ist, c = 1 ist, werden in einer zweiten Stufe mit Polyaminen bzw. Alkanolaminen zu den ent­ sprechenden Amidgruppen und/oder Hydroxylgruppen und gege­ benenfalls Amingruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt.
Als Polyamine bzw. Alkanolamine sind erfindungsgemäß alle Amine und Aminoalkohole einsetzbar, welche zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und welche unter den angegebenen Bedingungen mit der Säuregruppe der Additionsverbindungen der Formel III reagieren. Dies sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und gege­ benenfalls aromatische oder araliphatische Amine, welche gegebenenfalls Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und gegebenenfalls verzweigt sein können. Erfindungsgemäß bevorzugt werden heterocycli­ ische Amine wie N-Aminoethylpiperazin, aliphatische Amine wie Diethylentriamin und Aminoalkohole wie Diglykolamin.
Die Kondensationsreaktion wird dabei nach den an sich bekannten Methoden durchgeführt. Im allgemeinen wird dabei so verfahren, daß zu dem vorgelegten Amin bzw. Aminoalkohol die Verbindungen der allgemeinen Formel III zugegeben und unter Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schleppmit­ tels, auf 180-220°c aufgeheizt werden, bei dieser Tempe­ ratur die Hauptmenge Reaktionswasser ausgekreist und die Reaktion bei Unterdruck von ca. 10-50 mbar beendet wird.
Die Molverhältnisse können in Abhängigkeit von den Einsatz- und den gewünschten Reaktionsprodukten variabel sein, müs­ sen aber so gewählt werden, daß freie Aminwasserstoffatome im Reaktionsprodukt verbleiben.
Diese Reaktionsprodukte mit freien Aminwasserstoffatomen werden dann in einer weiteren Stufe mit reaktiven mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten und/oder Isocyanuraten verlängert. Diese Isocyanate/Isocyanurate können allein oder in Mischung miteinander oder untereinander eingesetzt werden. Die Molverhältnisse werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß keine Überschüsse der einen oder anderen Kom­ ponente im Reaktionsgemisch verbleiben, insbesondere aber keine freien Aminwasserstoffatome. Freie NCO-Gruppen sind, falls gewünscht, jedoch möglich.
Als erfindungsgemäß mitverwendbare Mono- und/oder Diiso­ cyanate werden Isocyanate wie Toluylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und deren handelsübliche NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis von Polyetherglykolen sowie Isocyanurate wie trimerisiertes Toluylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind Isophorondi­ isocyanat und dessen Trimerisierungsprodukt.
Die Menge an Härtungsmitteln bzw. Härtungsbeschleunigern kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie wird be­ stimmt durch den beabsichtigten Anwendungszweck und die ge­ gebenenfalls dadurch vorgegebenen Härtungsbedingungen. Er­ findungsgemäß werden Mengen im Bereich von 2 bis 50, vor­ zugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile Epoxidverbindung, angewandt, wobei bei den halogenierten (bromierten) Epoxidharzen sich Mengen von 2-15 g/100 g Epoxidharz als vorteilhaft erwiesen haben.
Die zur Herstellung der härtbaren Mischung mitverwendeten Epoxidharze sind Glycidylester und -ether mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül wie vorzugsweise die Gly­ cidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glycidylether von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Epoxidwerten von 0,2-0,6, insbesondere die bei Raumtemperatur halb­ festen hochviskosen bis mittelviskosen Verbindungen mit Epoxidwerten um 0,39 bis 0,55. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und die Novolake als vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise werden handelsübliche halogenierte, vorzugs­ weise bromierte Epoxidharze mit den bekannten Bromgehalten, vorzugsweise um ca. 18 Gew.-%, auf Basis der oben angeführ­ ten Harze eingesetzt.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts können neben anderen Epoxidharzen auch Modifizierungs- oder Hilfs­ stoffe mitverwendet werden wie Phenolharze, Melaminharze, Silikonharze.
Zur Einstellung der gewünschten Viskosität können unter­ schiedlich viskose Harze oder Verdünnungsmittel mitverwen­ det werden, aber auch die üblichen Lösungsmittel wie Di­ methylformamid, Aceton, Methylethylketon, Methylglykol, Propylenglykolmonomethylether oder deren Mischungen einge­ setzt werden.
Zur Herstellung der Prepregs werden organische und anor­ ganische Fasern, Vliese und Gewebe, insbesondere aber Glas, mitverwendet.
Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen Prepregs geschieht nach der an sich bekannten Methode, bei der die Trägermaterialien in einem Imprägnierbad mit der reaktiven Harzmischung getränkt und nach dem Abquetschen der über­ schüssigen Harzmenge kontinuierlich unter Energiezufuhr (meist Wärme) bei gleichzeitigem Entzug des Lösungsmittels vom A- in den B-Zustand überführt werden. Je nach gewünsch­ ter Prepreg-Konsistenz (klebrig bis fest) werden diese anschließend beidseitig mit einer Trennfolie versehen und für die Lagerung und den Transport aufgerollt. Die Weiter­ verarbeitung erfolgt durch Zuschneiden und Zusammenlegen der einzelnen Prepreg-Lagen zu einem Stapel, aus dem durch formgebende Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr ein hochvernetztes Werkstück entsteht.
Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können außerdem mit Erfolg in lösungsmittelfreien Prepregs auf Basis von Epoxidharzen und gegebenenfalls üblichen Härtungsmitteln verwendet werden. Hierbei werden die Trägermaterialien bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur nach an sich bekannten Verfahren mit den Bindemittelsystemen getränkt und system­ adäquat gelagert, ehe sie wie die Lösungsmittel enthalten­ den Systeme weiterverarbeitet werden.
Weitere Beispiele für lösungsmittelfreie Systeme sind unter anderem heißhärtende Einkomponentenklebstoffe z. B. für die Verklebung von Karosserieteilen in der Automobilindustrie und Epoxidharz-Beschichtungen, die entweder naß oder als Pulver aufgebracht werden.
Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel 1. Umsetzung des Imidazol-Acrylsäure-Adduktes mit N-Aminoethylpiperazin
1.068,6 g Imidazol werden bei Raumtemperatur (RT) in 3.300 g destilliertem Wasser gelöst. Man erwärmt auf ca. 40-50°C und tropft 1.131,4 g Acrylsäure zu. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 2 h bei 50°C nachreagie­ ren.
Das Reaktionsprodukt (40%ige Lösung in Wasser) wird im Vakuum vom Wasser befreit und bei ca. 120°C mit 2.026 g N-Aminoethylpiperazin langsam versetzt. Man erhitzt auf ca. 180 °C und destilliert über einen Dephlegmator die theoretisch mögliche Wassermenge ab.
Nach Abkühlen erhält man ein pastöses, hochviskoses Pro­ dukt.
Viskosität bei 60°C: ca. 50,0 Pa · s.
AZ: ca. 670
SZ: 1,3
Es entspricht dem über eine äquivalente Menge Acrylsäu­ remethylester (anstelle Acrylsäure) hergestellten Pro­ dukt.
2. Umsetzung des 1-(3-Aminopropyl)-imidazol-Acrylsäure- Adduktes mit N-Aminoethylpiperazin
500 g 1-(3-Aminopropyl)-imidazol werden in 360 g destil­ liertem Wasser vorgelegt. Man erwärmt auf 50-60°C und tropft 576 g Acrylsäure zu. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 1 h bei 60°C nachreagieren. Das Reaktionspro­ dukt ist 75%ig in Wasser.
320 g dieses Produktes werden mit 248 g (ca. 10% Über­ schuß) N-Aminoethylpiperazin vorsichtig zusammengegeben. Beim Erhitzen auf ca. 120°C destilliert die eingesetzte Wassermenge ab und ab 180°C destillieren ca. 32 g durch Amidbildung entstandenes Wasser ab. Man heizt auf ca. 210°C auf, hält ca. 2 h bei dieser Temperatur und zieht im Vakuum von 10 mbar überschüssiges Amin ab. Das Pro­ dukt hat folgende Kennzahlen:
AZ: 599
SZ: 0,5
und eine schmalzartige Konsistenz.
3. Umsetzung des Imidazol-Acrylsäure-Adduktes gemäß Bei­ spiel 1 mit Diglykolamin
350 g des Imidazol-Acrylsäureadduktes (40%ig in Wasser) gemäß Beispiel 1 werden zu 115 g (ca. 10% Überschuß) Diglykolamin langsam zugegeben. Beim Erhitzen destil­ liert die eingesetzte Wassermenge ab. Beim weiteren Erhitzen entsteht ab 160°C Reaktionswasser. Man hält 2 h bei 190°C und entfernt schließlich das restliche Wasser und das überschüssige Amin im Vakuum. Das Reakti­ onsprodukt hat folgende Kennzahlen:
AZ: 261
OH-Z: 257
SZ: 5,9.
4. Umsetzung eines Imidazol/Acrylsäure/N-Aminoethylpipera­ zinproduktes mit Isophorondiisocyanat
1068,6 g Imidazol werden bei Raumtemperatur in 3300 g destilliertem Wasser gelöst. Man erwärmt auf ca. 40-50°C und tropft 1131,4 g Acrylsäure zu. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 2 h bei 50°C nachreagieren.
Das Reaktionsprodukt (40%ige Lösung in Wasser) wird im Vakuum vom Wasser befreit und bei ca. 120°C mit 2026 g N-Aminoethylpiperazin langsam versetzt. Man erhitzt auf ca. 180 °C und destilliert über einen Dephlegmator die theore­ tisch mögliche Wassermenge ab. Nach Abkühlen erhält man ein pastöses, hochviskoses Produkt.
Viskosität bei 60°C: ca. 50,0 Pa·s.
251 g des oben beschriebenen Produktes werden vorgelegt, auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur langsam mit 111 g Isophorondiisocyanat versetzt. Man läßt 1 h bei 160-170°C nachreagieren. Das Produkt, welches eine Aminzahl von ca. 460 aufweist, erstarrt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse.
5. Umsetzung eines Imidazol/Acrylsäure/N-Aminoethylpipera­ zinproduktes mit einem Polypropylenglykol/IPDI- Umsetzungsprodukt
I. 136 g Imidazol werden bei ca. 40°C in 326 g Wasser gelöst und bei dieser Temperatur langsam mit 144 g Acrylsäure versetzt. Nach Beendigung der Zugabe läßt man 2 h bei 50°C nachreagieren.
Das Reaktionsprodukt (40%ig in Wasser) wird mit 258,4 g N-Aminoethylpiperazin versetzt. Man erhitzt auf ca. 180°C und destilliert über einen Dephlegmator die theoretisch mögliche Wassermenge ab. Man erhält ein pastöses, hochviskoses Produkt.
Viskosität bei 60°C: ca. 50,0 Pa · s
Aminzahl: ca. 670.
II. 620 g Polypropylenglykol (Molgewicht 620) werden 1 h bei 100°C im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 1 g DBTL als Katalysator werden innerhalb von 10-15 min 444 g IPDI zugegeben. Man läßt 2 h bei 75°C nachrea­ gieren. Das Produkt hat eine NCO-Zahl von 105.
III. 502 g aus 1. werden vorgelegt und auf ca. 120°C erhitzt. Bei 120-130°C werden 1064 g aus II. zuge­ tropft. Man läßt 1 h bei ca. 140°C nachreagieren. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse. Es hat eine Aminzahl von 165.
6. Umsetzung eines 2-Methylimidazol/Acrylsäure/Diglykol­ aminproduktes mit Isophorondiisocyanat
164 g 2-Methylimidazol werden bei ca. 40°C in 308 g destilliertem Wasser gelöst und bei dieser Temperatur lang­ sam mit 144 g Acrylsäure versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 h bei 40°C nachgerührt und schließlich 2 h unter Rückfluß gekocht.
616 g der erhaltenen 50%igen Lösung des Adduktes werden zu 220,5 g (5% Überschuß) Diglykolamin langsam zugegeben. Beim Erhitzen destilliert die eingesetzte Wassermenge ab. Beim weiteren Erhitzen entsteht ab 160°C Reaktionswasser. Das restliche Wasser und das überschüssige Amin werden schließlich im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt hat eine Aminzahl von 246.
241 g des obengenannten Produktes werden in Aceton gelöst und bei 40-50°C mit 111 g Isophorondiisocyanat (IPDI) langsam versetzt. 2 h nach IPDI-Zugabe wird unter Rückfluß das Reaktionsgemisch erhitzt und schließlich das Lösungs­ mittel abgezogen, zuletzt im Vakuum. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse. Das Reaktionspro­ dukt hat eine Aminzahl von ca. 160.
Ermittlung der Härtungsmitteleinflüsse in Verbindung mit bromierten Harzen Beispiel 1
100 g eines in 25 g Methylethylketon (MEK) gelösten bromierten Epoxidharzes (Epoxidwert ca. 0,18, Bromgehalt ca. 18%) werden mit 10 g einer 50%igen Härterlösung aus dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und Ethanol ver­ mischt und zur Prepreg-Fertigung eingesetzt. Die Aufberei­ tung der Härterlösung erfolgt bei Raumtemperatur, wobei deren Konzentration grundsätzlich beliebig gewählt werden kann.
Zur Prepregherstellung im Labormaßstab wird zunächst ein ca. 0,1 m2 großes Glasfilamentgewebe mit der Harz-Härter- Lösung getränkt. Daran anschließend erfolgt eine Wärmebe­ handlung des derart imprägnierten Verstärkungsmaterials von 2 min bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank. Während dieses Prepregvorgangs wird zum einen das Lösemittel aus dem Imprägniermittel entfernt, und zum zweiten werden die Reaktionskomponenten von dem A- in den B-Zustand überge­ führt. Es resultieren nahezu trockene, flexible Prepregs, die nach der Abkühlung bei Raumtemperatur bis zur Weiter­ verarbeitung mehrere Wochen gelagert werden können.
Die Prepregweiterverarbeitung zu ca. 1 mm dicken Laminaten erfolgt in einer Stunde bei 150°C mit einem Preßdruck von ca. 1 bar. Das derart ausgehärtete Endprodukt zeigt kei­ nerlei Mängel bezüglich der Haftung der einzelnen Pre­ preglagen.
Zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit des Matrix­ materials werden anschließend aus den Laminaten 100·10 mm2 große Probekörper entnommen und im Torsionsschwing­ versuch nach DIN 53455 untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind für verschiedene Mischungsverhältnisse in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die weiteren ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführten TG-Werte der Beispiele 2-6 werden analog Beispiel 1 mit dem dort angeführten Epoxidharz ermittelt. Als Vergleichsgröße wird zusätzlich der TG eines derzeit häufig benutzten Matrix­ materials mit Dicyandiamid als Härter und N-Methylimidazol als Beschleuniger mit in die Tabelle aufgenommen (Mischungsverhältnis bromiertes Epoxidharz Dicyandiamid N-Methylimidazol = 100 : 5 : 0,8.
Tabelle 1
Thermische Beständigkeit der Laminate mit bromierten Harzen
Ermittlung der Härtungsmitteleinflüsse in Verbindung mit BPA-Basisharzen Beispiel 1
100 g eines Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 190) werden mit 5 g des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes 1 vermischt und zur Prepreg-Herstellung eingesetzt.
Die Herstellung der Prepregs im Labormaßstab erfolgt durch Aufstreichen des Reaktionsgemisches auf ein ca. 0,1 m2 großes Glasfilamentgewebe in Atlasbindung, welches nach der Imprägnierung beidseitig mit Trennfolien kaschiert und bei Raumtemperatur gelagert wird. Es resultieren stark klebende Prepregs, die ihre Konsistenz während der Lagerung nicht nennenswert verändern dürfen. Zur Weiterverarbeitung werden mehrere Lagen dieser Prepregs übereinander gelegt und bei einer Temperatur von 60°C 12 h unter leichtem Druck (ca. 0,1-0,5 bar) verpreßt.
Zur Ermittlung des in Tabelle 2 angegebenen Zeitraumes gleichbleibender Prepregkonsistenz werden die Prepregs unter Normklima gelagert, und in Abständen von jeweils 24 h erfolgt eine Prepregverpressung entsprechend den vorstehend genannten Bedingungen. Als Zeitraum eines unveränderten Prepregzustandes ist der Tag angegeben, nach dem erstmalig Veränderungen im Harzfluß gemessen wurden.
Die Bestimmung der ebenfalls in Tabelle 2 enthaltenen ther­ mischen Beständigkeit des Probenmaterials erfolgt an 100·10 mm2 großen Probekörpern entsprechend DIN 53 455 im Torsionsschwingversuch, die aus den verpreßten Laminaten entnommen wurden.
Die weiteren in Tabelle 2 für die anderen Beispiele aufge­ führten Tg-Werte und Zeiträume unveränderter Prepregkon­ sistenz werden analog Beispiel 1 ermittelt.
Tabelle 2
Raumtemperatur-Lagerstabilitäten bei 60°C gehärteter Prepregs

Claims (10)

1. Harnstoff- und/oder Urethangruppen enthaltende Verbin­ dungen auf Basis von Imidazol- und/oder N-Aminoalkylimi­ dazol-Acrylsäure-Reaktionsprodukten, herstellbar in er­ ster Stufe durch
  • A) Addition von Acrylsäure(estern) an gegebenenfalls substituierte Imidazole und/oder N-Aminoalkylimida­ zole in ca. equivalenten Mengen, bezogen auf reaktive Aminwasserstoffatome und Doppelbindungen und weitere Umsetzung dieser Addukte in zweiter Stufe mit
  • B) Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, welche im Durch­ schnitt mehr als zwei reaktive Aminwasserstoffatome im Molekül haben, unter Kondensationsbedingungen zu Polyamiden und/oder Polyaminoamiden und/oder Polyami­ doalkoholen, wobei in einer dritten Stufe
  • C) die Reaktionsprodukte AB) mit ca. equivalenten Mengen an Mono- und/oder Polyisocyanaten, Mono- und/ oder Polyisocyanuraten verlängert werden.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe Acrylsäure mit Imidazol und/oder 2-Methylimidazol und/oder N-Aminopropylimidazol umge­ setzt wird und die weitere Umsetzung dieser Addukte in zweiter Stufe mit Diglykolamin und/oder N-Aminoethyl­ piperazin erfolgt.
3. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsprodukte der Stufen A) + B) in dritter Stufe C) mit mindestens einer der nachfolgenden Verbindungen Isophorondiisocyyanat und deren handelsübliche NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren auf Basis von Polyetherglykolen sowie Isocyanurate wie trimerisiertes Toluylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat durchgeführt wird.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Härtungsmittel für Epoxidharze.
5. Härtbare Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend
  • a) ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und
  • b) mindestens eine der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
6. Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, worin die Verstär­ kungs- und Einlagematerialien bei Raumtemperatur mit dem Bindemittel, bestehend aus
  • a) einem Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und
  • b) mindestens einer der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 herstellbaren Verbindungen und gegebenenfalls
  • c) Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Hilfsstoffen getränkt und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in den halbfesten aber noch schmelzbaren Zustand (B-Zustand) überführt werden.
7. Härtbare Epoxidharze gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharze Gly­ cidylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Novolaken mit Epoxidwerten von 0,18-0,6 mitverwendet werden.
8. Epoxidharzformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe die Verstärkungs- und Einlagematerialien bei Raumtemperatur mit dem Bindemittel, bestehend aus
  • a) einem Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und
  • b) mindestens einer der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 herstellbaren Verbindungen und gegebenenfalls
  • c) Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Hilfsstoffen überführt werden und in zweiter Stufe die Laminate oder Prepregs unter Formgebung oder zwischen zu verklebende Substrate gebracht, unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Träger­ materialien für den Elektrosektor durch Oberführung von mit Bindemittel auf Basis von Epoxidharzen und amini­ schen Härtungsmitteln imprägnierten Verstärkungsmateri­ alien in erster Stufe durch Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls von Druck in den B-Zustand überführt und in zweiter Stufe bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharze
  • a) bromierte Epoxidharze mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und als aminische Härtungsmittel
  • b) mindestens eine der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Träger­ materialien gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharze bromierte Epoxidharze mit ca. 18 Gew.-% Brom mitverwendet werden.
DE19924222233 1991-10-15 1992-07-07 Harnstoff- oder urethangruppen enthaltende imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze Withdrawn DE4222233A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4134080 1991-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4222233A1 true DE4222233A1 (de) 1993-04-22

Family

ID=6442709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19924222233 Withdrawn DE4222233A1 (de) 1991-10-15 1992-07-07 Harnstoff- oder urethangruppen enthaltende imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4222233A1 (de)
FR (1) FR2682380A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120115988A1 (en) * 2009-07-20 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Catalysis of epoxy resin formulations having sparingly soluble catalysts

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2476115B8 (en) * 2009-12-14 2014-07-23 Gurit Uk Ltd Prepregs for manufacturing composite materials

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2146210A (en) * 1936-11-04 1939-02-07 Du Pont Synthetic resins
DE3504805A1 (de) * 1985-02-13 1986-08-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Thermoplastische blockcopolymere

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120115988A1 (en) * 2009-07-20 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Catalysis of epoxy resin formulations having sparingly soluble catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR2682380A1 (fr) 1993-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69015188T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyendgruppen enthaltenden Polyoxazolidonen sowie von elektrischen Laminaten daraus.
EP0124482B1 (de) Neue Imidazolide und deren Verwendung als Härter für Polyepoxidverbindungen
DE1519432C3 (de)
EP0397976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
EP0576393B1 (de) Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxidharzen oder Gemischen von Epoxidharzen und Polyisocyanaten enthaltend Trisimidazolyltriazine
DE4134081A1 (de) Verfahren zur hertellung von latenten haertern fuer epoxidharze und deren verwendung
DE3818214A1 (de) Imidazolyl-harnstoffverbindungen und deren verwendung als haertungsbeschleuniger in epoxidharzzusammensetzungen zur herstellung von formkoerpern
DE4010548A1 (de) Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
EP0139110B1 (de) Härtbare Epoxidharze
DE2922176C2 (de)
EP0354319A1 (de) Substituierte 3-(N-Imidazolyl)-propion-säurehydrazide, ihre Verwendung als Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und Epoxidharzformkörper
EP0417498A2 (de) Imidazolylderivate, ihre Verwendung als Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und Epoxidharzformkörper
DE4222233A1 (de) Harnstoff- oder urethangruppen enthaltende imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze
US5175220A (en) Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives
EP2780410B1 (de) Alkyl- oder dialkyl-semicarbazone als härter für epoxidharze
DE4015961A1 (de) Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
DE102005057590A1 (de) Verwendung von 1-(N'-Cyanoguanyl)-Derivaten N-haltiger Fünfringheterozyklen als Härter für Epoxidharzmassen
EP0175638B1 (de) Heisshärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit und ohne Einlagen
EP0558929A1 (de) Harnstoff- und/oder Urethangruppen enthaltende prepolymere Imidazolverbindungen und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze
DE4136573A1 (de) Amid- und carboxylgruppen enthaltende n-aminoalkylimidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze
DE102012015924A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung oder eines Verbundwerkstoffes und dafür geeigneter Klebe- oder Matrixwerkstoff
DE3920725A1 (de) Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten traegermaterialien fuer den elektrosektor
WO1992019601A1 (de) Diaminocyclohexan-imidazoline und ihre verwendung
DE2534693C3 (de) Heißhärtbare, feste Epoxidharzmassen
DE2416344C3 (de) Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: WITCO GMBH, 4709 BERGKAMEN, DE

8130 Withdrawal