DE4218613A1

DE4218613A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4218613A1
Application number: DE4218613A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Junge; Herbert Dr Plach; Eike Dr Poetsch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: DE4218613B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzei gevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrich tungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematiic"), SBE-Zellen ("super-birefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besit zen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispiels weise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut misch bar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielek trischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand guter UV- und Temperaturstabilität des Widerstands und gerin gem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzel nen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren auf Silizium-Wafer als Substrat.

2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substrat material beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT′s aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT′s auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Techno logie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filter element einem schaltbaren Bildelement gegenüberliegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwen dungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkel abhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht aus reichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzep table Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen nicht den heutigen Anforderungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzei gen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer).

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleich zeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellen spannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (ins besondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Para meterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Aus EP-OS 0 325 sind die Verbindungen der Formel I sowie Medien enthaltend neben Verbindungen der Formel I 85 % eines Gemisches A bestehend aus

24 % PCH-3
35 % PCH-5
25 % PCH-7 und
15 % BCH-5
bzw. 85 % eines Gemisches B bestehend aus
30 % PCH-3
40 % PCH-5 und
30 % PCH-5

bekannt.

Derartige Medien werden bei weitem nicht den genannten Forde rungen gerecht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringe rem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allge meinen Formel I

enthält, worin R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen und n und m jeweils 0 oder 1 bedeu tet.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positi ver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Wider stand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt aus: DE 42 06 771.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielek trischer Anisotropie bzw. Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei -40°C sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar ver gleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei niedrigen Viskositäten bei tiefen Temperaturen (bei -30°C 600, vorzugsweise 550 mPa·s; bei -40°C 1800, vorzugsweise 1700 mPa · s) gleichzeitig dielektrische Aniso tropiewerte Δε 3,5, vorzugsweise 4,0, Klärpunkte oberhalb 65°, vorzugsweise oberhalb 70° und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemaßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 90°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugs weise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischun gen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schicht dicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstel len.

Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise 25 mPa · s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere mindestens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +70°.

Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liguid Crystals 5, 1381 (1989)] haben erge ben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit stei gender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Die erfindungsgemäßen Medien zeichnen sich neben ungewöhnlich weitem nematischen Phasenbereich auch durch außerordentlich hohe elastische Konstanten bei sehr günstigen Visko sitätswerten aus, wodurch insbesondere bei Verwendung in STN-Anzeigen deutlich Vorteile gegenüber Medien aus dem Stand der Technik resultieren.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehre ren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 25 %, vorzugsweise < 40 %.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XII und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R: Alkyl, Qxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂
Y¹: H oder F
Y²: H oder F, vorzugsweise H
r: 0 oder 1.
-Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII:

worin R, r, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehd aus den allgemeinen Formel IX bis XII:

worin R, X, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%

- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV
- R ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV) ist vorzugs weise 1 : 4 bis 1 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssig kristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Verbesserung der Ansprechzeiten und zu niedri gen Schwellenspannungen führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden. Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und derglei chen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allge meinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluor ethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluor hexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R, X und Y können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyl reste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxy resten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen erge ben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ bzw. Z² führt im allgemeinen zu höheren Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Ver drillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigen schaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobach tete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkon zentration an Verbindungen der Formeln I bis XII ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteil haften Eigenschaften.

Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V bis VIII, worin X vorzugsweise OCHF₂ bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allge meinen Formel I′

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,
die Ringe A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung,
und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.

Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder meh rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25 enthält:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Kompo nente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II26 und II27 enthält:

worin C_rH_2r+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.

In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel

worin
R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und
Z⁰ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-,

bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombi nationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15 %, insbesondere 5-10 % verwendet.

Ferner bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus III′ und IV′ enthalten

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Mate rialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1′′

worin Z¹, Z² und in die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben, Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen- oder einer der Reste Q¹ und Q² auch trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet,
R° n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungs gemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel 1′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel 1′′ (X′ # CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10 % an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel 1′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XII.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bau weise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nemati schen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristall parameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil aus machenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei spielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_B eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrich tung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebs spannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V₁₀. Δn bezeich net die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε|| - ε⟂, wobei ε|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängs achsen und ε⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet. Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest C_nH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Beispiel 1
CCP-2OCF₃
11,0
CCP-3OCF₃	12,0
CCP-4OCF₃	10,0
CCP-5OCF₃	12,0
BCH-3 F.F.F	12,0
BCH-5 F.F.F	11,0
CCP-3 F.F.F	9,0
CCcB-3F₂	11,0

T_c = 102°C
n₂₀ = 17 mPa·s
ΔE = 8,0
Δn = 0,095

Vergleichsbeispiel

In der Mischung aus Beispiel 1 wurden CCcB-3F₂ (11,0 %) ersetzt durch 5 % PCH-5F und 6 % PCH-7F. Die so erhaltene Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

T_c = 87°C
n₂₀ = 16 mPa·s
ΔE = 7,9
Δn = 0,0919

Beispiel 2
CCP-2OCF₃
11,0
CCP-3OCF₃	12,0
CCP-4OCF₃	10,0
CCP-5OCF₃	12,0
BCH-3 F.F.F	15,0
BCH-5 F.F.F	15,0
CCcB-3F₂	10,0
CCcB-5F₂	8,0
CCcB-4F₂	7,0

T_c = 102°C
n₂₀ = 16 mPa·s
ΔE = 7,7
Δn = 0,097

Beispiel 3
B-3F.F\|10%
CCcB-3F₂	8%
PCH-3Cl	8%
PCH-5Cl	10%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3.FCl	8%
BCH-3.FCl	10%
CCB-3.FF	3%
CCB-5.FF	3%
CCP-3OCF₃	6%

Beispiel 4
B-3F.F\|8%
B-5F.F	8%
PCH-3Cl	10%
CCcB-5F₂	8%
CCP-2F.F	10%
CCP-3F.F	12%
ECCP-2F.F	10%
ECCP-3F.F	5%
CECP-2F.F	8%
BCH-3F.F	12%
CBC-33F	3%
CBC-53F	3%
CBC-55F	3%

Beispiel 5
B-3Cl.F\|8%
B-5Cl-F	10%
CCcB-3F₂	10%
PCH-7F	10%
CCP-2OCF₃	12%
CECP-3OCF₃	8%
ECCP-2F.F	8%
ECCP-3F.F	12%
BCH-3.FCl	10%
BCH-5.FCl	10%
CBC-33F	2%

Beispiel 6
EPCH-3F.F\|10%
CCcB-3F₂	8%
B-3F.F	8%
B-5F.F	7%
CCP-2F.F	15%
CCP-3F.F	12%
CCP-5F.F	12%
BCH-3F.F	10%
BCH-5F.F	10%
CCEB-3F.F	4%
CCEB-5F.F	4%

Beispiel 7
CCcB-4F₂\|5%
EPCH-5Cl.F	5%
PCH-5F	11%
PCH-7F	13%
CCP-2OCF₃	9%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%
CCP-5OCF₃	12%
BCH-3.FCF₃	5%
BCH-5.FCF₃	5%
CCB-2.FF	3%
BCH-5F.F	13%

Beispiel 8
CCcB-5F₂\|5%
PCH-3	8%
EPCH-5F.F	10%
EPCH-7F.F	10%
CCP-2OCF₂.F	8%
CCP-3OCF₂.F	13%
CCP-4OCF₂.F	6%
CCP-5OCF₂.F	12%
BCH-32	6%
BCH-52	6%
CCPC-33	3%
CPC-34	3%
CCPC-35	3%
BCH-3F.F	7%

Beispiel 9
PCH-7F\|10%
EPCH-5F.F	9%
EPCH-7F.F	4%
CCP-2OCF₃	9%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%
CCP-5OCF₃	12%
BCH-3F.F	12%
BCH-5F.F	10%
BCH-3.FCF₃	5%
CCB-3.FF	3%
CCB-5.FF	3%
CCcB-3F₂	4%

Beispiel 10
PCH-3OCF₂\|10%
PCH-5OCF₂	8%
PCH-5F	10%
CCcB-3F₂	5%
PCH-7F	5%
CCP-2OCF₂.F	8%
CCP-3OCF₂.F	12%
CCP-4OCF₂.F	7%
CCP-5OCF₂.F	10%
BCH-3.FCl	8%
BCH-5.FCl	8%
CCB-2.FF	3%
CBC-33F	3%
CBC-53F	3%

Beispiel 11
PCH-5F\|11%
PCH-7F	12%
CCcB-4F₂	5%
EPCH-5Cl.F	5%
CCP-3Cl.F	6%
CCP-3F.F	6%
BCH-3F.F	10%
BCH-5F.F	8%
BCH-3OCF₃	5%
CCB-3.FF	4%
CCP-2OCF₃	9%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%

Beispiel 12
CCcB-3F₂\|5%
EPCH-5Cl.F	5%
PCH-5F	11%
PCH-7F	13%
CCP-2OCF₃	9%
CCP-3OCF₃	12%
CCP-4OCF₃	7%
CCP-5OCF₃	12%
BCH-3.F.F.F	5%
BCH-5.F.F.F	5%
CCB-2.FF	3%
BCH-5F.F	13%

Beispiel 13
PCH-7F
19,0
CCcB-3F₂	10,0
EPCH-3OCF₃	9,0
EPCH-4OCF₃	6,0
CCP-5OCF₃	11,0
ECCP-3F.F	12,0
ECCP-5F.F	6,0
CBC-33F	3,0
CBC-53F	2,0
CBC-55F	3,0

Beispiel 14
PCH-7F
4,0
CCcB-3F₂	8,0
PCH-5F	8,0
CCP-2OCF₃	9,0
CCP-3OCF₃	11,0
CCP-4OCF₃	8,0
CCP-5OCF₃	11,0
BCH-3F.F.F	14,0
BCH-5F.F.F	9,0
ECCP-3F.F	10,0
ECCP-5F.F	8,0

Beispiel 15

Eine flüssigkristalline Basismischung (B) für Aktivmatrix Displays bestehend aus

10% PCH-5F
8% PCH-6F
6% PCH-7F
18% CCP-2OCF₃
12% CCP-3OCF₃
9% CCP-4OCF₃
9% CCP-5OCF₃
12% BCH-3F.F
10% BCH-5F.F
5% ECCP-3OCF₃
5% ECCP-3OCF₃
2% CBC-33F
2% CBC-53F
2% CBC-55F

wird jeweils 10 % einer Verbindung der Formel I1 C_nH_2n+1

(CCcB-nF₂) I1 versetzt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Medien können Tabelle I entnommen werden:

Tabelle I

Claims

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, worin R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen und n und m jeweils 0 oder 1 bedeutet.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formel II, III und IV enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X: F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂
Y¹: H oder F
Y²: H oder F, vorzugsweise H
r: 0 oder 1.

3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII enthält: worin R, r, X, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XII enthält: worin R, X, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

5. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtge misch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch 30 bis 70 Gew.-% beträgt.

8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Ver bindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII besteht.

9. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

10. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.