DE4213282A1

DE4213282A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure und Polyhydroxyverbindungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4213282A1
Application number: DE19924213282
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Boeckh; Heinrich Dr Hartmann; Elisabeth Dr Kappes; Alfred Dr Oftring; Richard Dr Baur; Alexander Dr Kud; Volker Dr Schwendemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1993-10-28
Also published as: EP0637325A1; WO1993022362A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure oder Isocitronensäure mit Poly hydroxyverbindungen auf Basis von Sacchariden und/oder Poly vinylalkoholen und die Verwendung der Polyester als Wasch mitteladditiv.

Aus der US-A-2 868 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern bekannt, bei dem man beispielsweise Stärke mit Ammoniumcitrat bei Temperaturen von 85 bis 140°C und Entfernen des Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch konden siert. Pro Mol Stärke werden dabei gemäß den Angaben in den Beispielen 0,1 bis 0,2 mol Ammoniumcitrat eingesetzt.

Aus der US-A-3 661 955 sind Polyester aus Citronensäure und Sorbit bekannt, die durch Kondensieren von Citronensäure und Sorbit im Molverhältnis 1:2 bis 2:3 hergestellt werden. Diese Kondensationsprodukte werden als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt.

Aus der DE-B-27 13 673 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern bekannt, bei dem man u. a. Stärke und/oder modi fizierte Stärke mit Citronensäure in mit Alkalibasen teil weise neutralisierter Form vermischt und die Mischung unter trockenen Bedingungen auf 80 bis 180°C erhitzt. Das Ge wichtsverhältnis von Stärketrockensubstanz zu Citronensäure beträgt 1:0,05 bis 1:0,4. Die so erhältlichen Stärkeester werden in der Lebensmittelindustrie eingesetzt.

Aus der EP-A-0 433 010 sind Veresterungsprodukte von Poly hydroxyverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und Polysacchariden mit Citronensäure bekannt. Gemäß den An gaben in den Beispielen erfolgt die direkte Veresterung von Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäureanhydrid oder durch direkte Umsetzung mit Citronensäure im Molverhältnis 1:1. Wie anhand von eigenen Versuchen festgestellt wurde, führt die in der EP-A-0 433 010 beschriebene direkte Veresterung von Polyvinylalkohol mit Citronensäure zu Polyestern mit ei nem Veresterungsgrad der Hydroxygruppen im Polyvinylalkohol von nur einigen Prozent und ist sehr Problematisch, weil in der Regel vernetzte und damit wasserunlösliche Polyester entstehen. Die Nacharbeitung des Beispiels 2 dieser Litera turstelle ergab ein nahezu völlig unlösliches Produkt.

Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäu reanhydrid ist jedoch aus 2 Gründen technisch äußerst pro blematisch: zum einen ist Citronensäureanhydrid praktisch nicht zugänglich. Nach der im Beispiel 1 der EP-A-0 433 010 beschriebenen Methode erhält man nicht Citronensäurean hydrid, sondern vielmehr O-Acetylcitronensäureanhydrid. Der Einsatz dieser Verbindung führt somit zu acetylierten Citronensäureveresterungsprodukten. Zum anderen sind Reaktionen mit O-Acetylcitronensäureanhydrid nur in wasser freien aprotischen organischen Lösemitteln sinnvoll möglich. Aus den so erhältlichen Veresterungsprodukten können die O-Acetylgruppen, die aus dem O-Acetylcitronensäureanhydrid stammen, nicht selektiv zu einer Hydroxylgruppe hydrolysiert werden ohne die übrigen Estergruppen zu spalten. Außerdem ist die Abtrennung und Wiedergewinnung der organischen Löse mittel technisch aufwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besser geeignetes Verfahren zur Herstellung von wasserlös lichen Polykondensaten aus Citronensäure oder Isocitronen säure und Polyhydroxyverbindungen bereitzustellen. Der Er findung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Waschmittel additive zur Verfügung zu stellen.

Die zuerst genannte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure oder Iso citronensäure durch Kondensieren von

a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenenfalls jeweils durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können, mit
b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligo sacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinyl alkoholen oder deren Mischungen

zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 20 (be stimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte), wenn man die Komponenten a) und b) bei der Kondensation in einem solchen molaren Verhältnis einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Die so erhält lichen Produkte sind als Zusätze zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbar.

Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Citronen säure oder Isocitronensäure wird die Mehrfachveresterung der Citronensäure so stark zurückgedrängt, daß Polykondensate mit hohem Veresterungsgrad entstehen, die keine makrosko pische Vernetzung aufweisen.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden

a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe nenfalls durch bis zu 70 mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können,
mit
b) Oligo- oder Polysacchariden und/oder Polyvinylalkoholen

in einem solchen molaren Verhältnis a):b) einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Hierbei ent stehen Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lö sung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations produkte), wobei die Kondensate restliche Anteile an nicht umgesetzter Komponente a) enthalten. Diese Reaktionsmischung kann ohne eine weitere Auftrennung der angegebenen Verwen dung zugeführt werden oder die Polykondensationsprodukte können in einer weitgehend von Resten der Komponenten a) ab getrennten Form zur Verwendung gelangen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polykondensate werden in Form ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten wasserlöslichen Salze als Zusatz zu wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, verwen det.

Als Komponente (a) kommen Citronensäure oder Isocitronen säure in Betracht. Beide Carbonsäuren können jeweils gege benenfalls durch bis zu 70, vorzugsweise bis zu 40 Mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren ersetzt werden. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Glykolsäure, Milch säure, Weinsäure, Äpfelsäure und Tartronsäure. Außerdem kom men als Komponente (a) Mischungen in Betracht, bei denen Citronensäure oder Isocitronensäure durch bis zu 50 Mol.-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt ist, z. B. durch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Bu tan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Oxalsäure oder Aconitsäure.

Von den ein- oder zweibasischen aliphatischen Hydroxycarbon säuren können gegebenenfalls auch Mischungen verwendet wer den, z. B. Mischungen aus Milchsäure und weinsäure oder Mi schungen aus Weinsäure und Äpfelsäure.

Als Komponente (b) setzt man Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Oligosaccharide, der Polysaccaride, der modifi zierten Oligosaccharide, der modifizierten Polysaccharide und/oder der Polyvinylalkohole ein. Die Polysaccharide kön nen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein oder aus dem Stoffwechsel von Mikroorganismen stammen. Diese Produkte können als Komponente (b) in nativer Form oder in modifi zierter Form eingesetzt werden. Als Komponente (b) geeignete Polysaccharide sind beispielsweise Stärke, Cellulose, Pek tin, Algin, Chitin, Chitosan, Dextrin, Cyclodextrin, Algin säuren, Heparin, Carrageenan, Agar, Gumniarabicum, Tragant, Carraja-Gummi, Ghatti-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Gua- Gummi, Tara-Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran, Nigeran und Pentosane wie Xylan und Araban. Vom wirtschaftlichen Stand punkt aus gesehen verwendet man als Komponente (b) vorzugs weise native Stärke oder eine modifizierte Stärke. An modi fizierten Stärken sind einsetzbar, z. B. thermisch und/oder mechanisch behandelte Stärke, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, oxidierte hydrolytisch oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modi fizierte Stärken. Der Abbau der Stärken wird dabei vorzugs weise nur soweit geführt, daß noch mindestens 20 Gew.-% an Stärkederivaten vorliegen, die mindestens fünf Monosacchari deinheiten im Molekül aufweisen, besonders bevorzugt werden die Stärken nur soweit abgebaut, daß noch 50% Poly saccharide mit mindestens fünf Monosaccharideinheiten im Molekül vorliegen.

Alle in der Natur vorkommenden Stärken sind geeignet. Bevor zugt werden jedoch Stärken aus Mais, Weizen, Reis, Tapioka und aus Kartoffeln. Die Stärken sind praktisch nicht in Was ser löslich, können jedoch in bekannter Weise durch thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen enzymatischen oder einen säurekatalysierten teilweisen Abbau in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form über führt werden. Stärkeabbauprodukte, die durch einen oxidati ven, hydrolytischen oder enzymatischen teilweisen Abbau von nativer Stärke erhältlich sind, sind beispielsweise Dextrine, wie weiß- und Gelbdextrine sowie Maltodextrine und Cyclodextrine. Als Komponente (b) eignen sich auch oxidierte Stärken, wie Dialdehydstärke und oxidierte Stärkeabbau produkte vorzugsweise mit einem Gehalt von mindestens 20% an Polysacchariden mit mindestens fünf Monosaccharidein heiten im Molekül. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure, Wasser stoffperoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Sal petersäure oder Hypochlorid erhalten werden.

Als Komponente (b) eignen sich außerdem chemisch modifi zierte Polysaccharide, insbesondere chemisch modifizierte Stärken, z. B. mit Säuren zu Estern und mit Alkoholen zu Ethern teilweise umgesetzte Stärken und Stärketeilabbau produkte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit an organischen als auch mit einbasischen organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei direkter Ver esterung bewirkt das freigesetzte Wasser eine säurekataly sierte Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem technischen Interesse sind phosphatierte und acetylierte Stärken und Stärkeabbauprodukte. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärke ist die Behandlung der Stärke und der Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Alkylsulfaten in wäßrigalkalischer Lösung. Stärkeether sind beispielsweise Mono- und Dialkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether von Stärke.

Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispiels weise auch Acetylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxy propylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfo ethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxy propylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylesulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose.

Als Komponente (b) eignen sich außerdem Polyvinylalkohole, wobei sämtliche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyvinylalkohole in Betracht kommen. Sie haben im allge meinen Viskositäten von 3 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000 mPa·s (bestimmt in 10%iger Lösung bei 20°C mit einem Höppler Kugelfall-Viskosimeter nach DIN 53 015). Die Poly vinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Poly vinylacetat hergestellt. Sie können in teilweise oder voll ständig hydrolysierter Form vorliegen. Beispielsweise be trägt der Hydrolysegrad im allgemeinen 70 bis 100, vorzugs weise 85 bis 99%. Man kann auch oxidativ abgebaute Poly vinylalkohole als Komponente b) einsetzen, die durch Oxida tion der Polyvinylalkohole mit Oxidationsmitteln wie z. B. Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfaten oder Natriumhypochlorit bzw. durch Umsetzung mit 1,2-Diol-spaltenden Oxidationsmit teln wie z. B. Perjodaten, Permanganaten oder Bleitetraacetat erhältlich sind. Die Polyvinylalkohole haben mittlere Mol massen (Gewichtsmittel) von 1000 bis 250 000, bevorzugt 1500 bis 90 000. Die oxidativ abgebauten Polyvinylalkohole haben mittlere Molmassen von 350 bis 50 000, bevorzugt 500 bis 10 000.

Als Komponente (b) werden Stärke, Dextrine, Cellulose oder Polyvinylalkohol sowie Mischungen der genannten Komponenten bevorzugt.

Die Polyester werden durch Kondensieren der Komponenten (a) und (b) hergestellt, wobei die Komponente a) in deutlich überstöchiometrischer Menge, bezogen auf die Hydroxygruppen der Komponenten b) zum Einsatz kommt. Die Kondensation wird dabei soweit geführt, daß Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 120, vorzugsweise 15 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) entstehen. Die Kondensation kann in inerten organischen Lösemitteln oder in einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Welches Verfahren das jeweils besser geeignete ist, hängt stark von der Natur der Komponente (b) ab. Unlösliche Poly saccharide (b) werden vorzugsweise in möglichst feinteiliger Form eingesetzt. Beim Kondensieren in Abwesenheit von iner ten organischen Lösemitteln ist es vorteilhaft, die Polyhy droxyverbindung in einer ausreichenden Menge Wasser zu lösen bzw. in eine feinteilige wäßrige Dispersion zu überführen. Um die Komponente (b) zu lösen oder stabil zu dispergieren ist es häufig nötig, die wasserhaltige Lösung auf Temperatu ren von bis zu 100°C zu erwärmen. Bei der Kondensation kann es außerdem noch von Vorteil sein, wenn man die als Kompo nente (a) einzusetzenden drei- oder mehrbasischen Carbonsäu ren bis zu einem Anteil von 30% neutralisiert.

Sofern man bei der Herstellung der Polyester als Komponente (a) Citronensäure in Mischung mit ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren in einer Menge bis zu 70 Mol.-% ein setzt, so kommt es zur Bildung von Oligomeren-Kondensations produkten, die mit den Polyhydroxyverbindungen der Komponente (b) unter Wasserabspaltung kondensieren.

Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der Komponenten (a) und (b) durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen Base wie Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Morpholin oder Ammoniak oder substituierten Aminen teilweise neutralisieren. Zur Herstellung der Poly ester wird dann das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 120°C weitgehend abdestilliert und danach die Temperatur des Reak tionsgemisches auf oberhalb 100 bis zu 220, bevorzugt 110 bis 170°C erhöht. Die Kondensation der Komponenten (a) und (b) erfolgt dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Man erhält dabei zähviskose Schmelzen, die teilweise mit fort schreitendem Umsatz bzw. beim Abkühlen auf Raumtemperatur fest werden. Die Kondensation wird vorzugsweise in einem In ertgasstrom oder unter vermindertem Druck durchgeführt.

Falls man die Kondensation der Komponenten (a) und (b) in einem inerten organischen Lösemittel durchführt, erfolgt sie vorzugsweise in Suspension. Dabei können beispielsweise die als Komponente (a) in Betracht kommenden Verbindungen zusam men mit einer wäßrigen Lösung (Suspension der Komponenten b) dem inerten Lösemittel und gegebenenfalls einem Schutzkol loid im Reaktor vorgelegt werden und durch Kochen unter Rückfluß und Abdestillieren des bei der Reaktion entstehen den Wassers aus dem Reaktionsansatz kondensiert werden. Ge eignete organische Lösemittel sind beispielsweise Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cumol, höhersiedende ali phatische Kohlenwasserstoffe (Siedebereich von 120 bis 160°C) und Mischungen der Lösemittel. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchzuführen, die dann das gebildete Kondensat dispergieren und die Bildung einer zähen und nach dem Abkühlen erstarrenden Masse verhindern. Die Schutz kolloide können ionischer oder nichtionischer Natur sein und enthalten in der Regel hydrophile und hydrophobe Struktur elemente. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise alkoxylierte mehrwertige C₂- bis C₈-Alkohole, wie z. B. die Reaktionsprodukte von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Glycerin, Oligoglycerin oder Pentaerythrit. Die Schutzkolloide können zusätzlich über Ether-, Ester- oder Amidbindungen gebundene C₆-C₂₂-Alkylgruppen enthalten. Andere geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylpyrroli don, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid, ein- oder mehrwertige C₆-C₂₂-Alkylcarbonsäuren oder -sulfonsäuren oder hydrophob modifizierte Schichtsili kate. Die Menge an Schutzkolloid beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyester. Sofern ein inertes organisches Lösemittel bei der Kondensation eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Feststoffe, d. h. der entstehenden Poly ester in dem inerten Verdünnungsmittel 10 bis 70, vorzugs weise 20 bis 65 Gew.-%.

Die Kontrolle des Reaktionsfortschritts bei der Veresterung kann bei allen Verfahren durch die Bestimmung der Menge an abdestilliertem Wasser aus dem Reaktionsgemisch bestimmt werden. Da sich bei der Veresterung auch die Säurezahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches ändern, kann durch Be stimmung dieser Meßgrößen an Proben, die dem Reaktionsge misch entnommen werden, der Verlauf der Veresterung kontrol liert werden.

Die Veresterung der Komponenten (a) mit (b) wird vorzugs weise in der Schmelze in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Der Einsatz von üblichen sauren Katalysatoren, die bei Veresterungsreaktionen gewöhnlich verwendet werden, ist jedoch möglich. Die Kondensation in der Schmelze kann in den üblichen Kolben oder Kesseln durchgeführt werden, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, die Kondensationsreaktion in einem Reaktor durchzuführen, der über eine kräftigere mecha nische Durchmischvorrichtung verfügt als ein mit einem übli chen Rührer versehener Kessel. Besonders geeignet ist bei spielsweise ein evakuierbarer Knetreaktor mit senkrecht oder waagrecht liegender Welle, Inertgaszufuhr und Destillations einrichtung. Andere geeignete Reaktoren sind z. B. Kondensa tionsextrusionsreaktoren, die in einer ersten Reaktionszone die Schmelzkondensation unter Abdestillieren des Reaktions wassers erlauben und bei denen die Schmelze anschließend in einer Ausformzone extrudiert wird. Die extrudierten Stränge werden anschließend in ein stückiges Reaktionsprodukt zer teilt oder pulverisiert.

Im Falle der Kondensation in batch-Reaktoren steigt die Vis kosität der wasserhaltigen Schmelze zum Teil so stark an, daß sie in Rührkesseln nicht mehr durchmischt und nicht mehr ausgetragen werden kann. Um die Viskosität während der Kon densation zu erniedrigen, setzt man zu der hochviskosen Schmelze ein Verdünnungsmittel zu und setzt die Kondensati onsreaktion fort. Als Verdünnungsmittel eignen sich bei spielsweise einbasische aliphatische Carbonsäuren, wie Amei sensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Ölsäure und deren Mischungen. Falls der Siedepunkt der als Verdün nungsmittel verwendeten Fettsäuren unterhalb der Kondensati onstemperatur liegt, wird die Kondensation unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dies ist vor allem bei Einsatz von Amei sensäure, Essigsäure und Propionsäure der Fall. Die leicht flüchtigen einbasischen aliphatischen Carbonsäuren dienen dabei sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Schleppmit tel für das bei der Kondensation entstehende Wasser. Die schwer flüchtigen Carbonsäuren, die zur Viskositätserniedri gung eingesetzt werden, können im Kondensationsprodukt ver bleiben.

Eine besonders vorteilhafte Variante zur Herstellung der Po lyester besteht darin, zunächst eine weitgehend wasserfreie Schmelze aus einer Mischung von Citronensäure oder Isocitro nensäure mit bis zu 70, vorzugsweise 40 Mol.-% ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 50 Mol.-% an deren aliphatischen Carbonsäuren herzustellen und zu dieser Schmelze die Polyhydroxyverbindung zuzudosieren. Die Tempe ratur der Schmelze kann in dem Bereich von 100 bis 160°C liegen. Die Polyhydroxyverbindung kann in reiner Form oder als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Dabei kann es vor teilhaft sein, während der zweiten Reaktionsphase eine an dere z. B. niedrigere Temperatur zu wählen, um eine thermi sche Schädigung des Kondensationsproduktes zu minimieren. Bei Zudosierung der Komponenten (b) in Form einer wäßrigen Lösung wird die mit der Komponente (b) eingetragene Menge an Wasser zusammen mit dem bei der Kondensation entstehenden Wasser vorzugsweise in der Geschwindigkeit abdestilliert, in der die Zugabe der in Wasser gelösten Komponente (b) er folgt.

Die überstöchiometrisch eingesetzten Anteile der Komponenten a) begünstigen das verfahren der Kondensation in der Schmelze zusätzlich, indem sie die Schmelzbarkeit der Reak tionsmasse bei fortgeschrittenem Umsatz überhaupt erst ge währleisten und die Viskosität herabsetzen. Sie können als Monomere oder Oligomere im Produkt verbleiben oder von dem Kondensationsprodukt abgetrennt werden. Die Abtrennung ge lingt beispielsweise durch Ultrafiltration, Dialyse, Extrak tion oder Fällung unter Verwendung von wäßrigen bzw. wasser mischbaren Lösemitteln. Die Abtrennung kann vollständig oder nur teilweise erfolgen.

Zur Herstellung der Polyester werden die Komponenten a) und b) in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jede Hydroxy gruppe der Komponenten b) mindestens 1,25 Moleküle der Kom ponenten a), vorzugsweise mindestens 1,45 Moleküle der Kom ponenten a) besonders bevorzugt mindestens 1,65 Moleküle der Komponenten a) kommen. Die angegebenen Molverhältnisse ent sprechen einem Gewichtsverhältnis von a):b) von 50:1 bis 3,65:1, vorzugsweise 30:1 bis 4,0:1 und besonders bevorzugt 10:1 bis 4,5:1 im Falle der Polysaccharide und 50:1 bis 5:1, vorzugsweise 30:1 bis 6,5:1 und besonders bevorzugt 15:1 bis 8:1 im Fall der Polyvinylalkohole.

Die Kondensation wird so weit geführt, daß lösliche Poly ester mit K-Werten von 8-120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) entstehen. Der Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen der Kompo nenten b) beträgt mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 80 be sonders bevorzugt 25 bis 60%.

Die Polyester werden bevorzugt in der Weise hergestellt, daß man eine wasserhaltige Schmelze (Wassergehalt 10 bis 40 Gew.-%) einer Mischung aus

a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe nenfalls durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können,
und
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Poly saccharide, der modifizierten Polysaccharide, der Poly vinylalkohole oder deren Mischungen

die die Komponenten a) und b) in einem solchen molaren Ver hältnis enthalten, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthal tende Menge der Komponenten b) 1,25 bis 12 Mol der Komponen ten a) entfallen, unter Abdestillieren von Wasser zu lösli chen Kondensaten mit einem K-Wert von 8-120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) verestert. Die als Komponente a) eingesetzte Citronensäure oder Isocitro nensäure kann mit bis zu 1 Moläquivalent einer Base neutra lisiert sein. Sofern man als Komponente b) Polysaccharide einsetzt, so verkleistert man die Polysaccharide vorzugs weise vor der Veresterung durch Erhitzen in wäßrigem Medium, wobei sie sich lösen, und teilneutralisiert die Citronen säure zu 5 bis 20%; sofern man als Komponente b) Polyviny lalkohole einsetzt löst man diese vorzugsweise vor der Ver esterung in wäßrigem Medium.

Die bei den oben beschriebenen Kondensationsreaktionen er hältlichen Polyester können in der Säureform oder in der partiell neutralisierten Form, falls die Komponente (a) bei der Herstellung der Produkte teilweise neutralisiert wurde, der Verwendung zugeführt werden. Sie können jedoch auch vollständig neutralisiert werden. Die Salze der Polyester erhält man beispielsweise durch Neutralisation mit Basen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumhy droxyd, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Ammoniumcar bonat oder -hydrogencarbonat, Axmoniumhydroxyd, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Diese Basen werden bevor zugt als wäßrige Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natronlauge, Soda oder Natriumhydro gencarbonat durchgeführt, wobei der pH-Wert kontrolliert wird, z. B. hält man ihn in dem Bereich von 4,5 bis 8, vor zugsweise bei etwa 7 konstant, damit eine möglichst geringe Hydrolyse des Polyesters erfolgt. Um die bei der Kondensa tion erhaltenen Polyester ohne Veränderung durch Hydrolyse zu lagern, kann man sie aus der neutralisierten wäßrigen Lö sung - bevorzugt in Form des neutralen Natriumsalzes - iso lieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Gefriertrock nung, Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichttrocknung. Die Trocknung der wäßrigen Lösung kann ohne weitere Zusätze oder auch unter Abmischung mit waschaktiven Stoffen erfolgen.

Die oben beschriebenen Polyester werden als Zusatz zu pul verförmigen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ver wendet, vorzugsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln, die nicht mehr als 25 Gew.-% Natriumtri phosphat enthalten. Die Einsatzmengen an Polyester betragen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung. Die Polykondensa tionsprodukte können ohne Abtrennung der überstöchiometri schen Anteile der Komponenten a) eingesetzt werden. In die sem Falle wirken diese niedermolekularen Carbonsäuren als Builder in der Waschmittelformulierung. Die niedermolekula ren Anteile können selbstverständlich aber auch abgetrennt werden und nur der hochmolekulare Anteil der Polykondensate eingesetzt werden. Die Polyester besitzen in der Waschmit telflotte ein gutes Dispergiervermögen für Partikelschmutz, insbesondere für Tonmineralien (Clay). Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textil gut weit verbreitet sind. Die Polyester wirken in Waschmit teln außerdem als Builder und bewirken während des Waschvor gangs eine Reduktion der Inkrustierung und der Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als In krustationsinhibitoren und Vergrauungsinhibitoren geeignet. Die Polyester sind zu einem hohen Maße biologisch abbaubar, z. B. betragen die Abbauraten mehr als 90%. Die Polyester werden in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat enthalten, wobei die Verwendung der Polyester in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.-% Natriumtri phosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmit teln sowie in phosphatfreien Reinigungsmitteln bevorzugt ist. Die Polyester können dabei in Form eines Granulats, ei ner Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zuge geben werden. Sie können auch an der Oberfläche von Stell mitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden.

Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulie rungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini gungsformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten so wohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Rei nigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammenset zung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels weise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabel larisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammenset zung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Sei ten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmit telformulierungen von Interesse, die bis zu 60 Gew.-% eines Alkalisilikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die amorphen Natriumdisilikate in Be tracht, die in der EP-A-0 444 415 beschrieben werden, sowie kristalline Schichtsilikate, die gemäß der EP-A-0 337 219 in Waschmittelformulierungen als Builder enthalten sind und ge mäß der EP-B-0 164 514 zur Enthärtung von Wasser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natri umsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.

Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel ent halten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Kom plexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibito ren und/oder Bleichaktivatoren.

Die K-Werte der Polyester wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Poly ester bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.

Beispiele Beispiele 1 bis 3 Kondensation von (a) Citronensäure mit (b) Stärke bzw. (a) Mischungen aus Citronensäure und Weinsäure mit (b) Stärke

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an den Komponenten (a) und (b) werden unter Zusatz der darin ebenfalls aufgeführten Mengen an Natronlauge und Wasser in einem 2 l fassenden Glasreaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Gaseinleitungs vorrichtung, Innenthermometer und Destillationsbrücke ver sehen ist. Die darin vorgelegten Stoffe werden gerührt und 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Kolben inhalt auf 120°C erhitzt. Sobald die Innentemperatur 100°C erreicht hat, destilliert Wasser ab. Nach 30 Minuten wird der Druck auf etwa 30 mbar reduziert und die Kondensations reaktion weitergeführt bis das mit den Reaktionskomponenten eingebrachte Wasser und das bei der Kondensation entstehende Wasser abdestilliert ist. Man erhält sehr zähviskose Schmel zen, die nach dem Abkühlen erstarren. Um daraus die Natrium salze der Polyester herzustellen, werden die Kondensate zer kleinert, bei Raumtemperatur in Wasser dispergiert und durch Zugabe von wäßriger Sodalösung neutralisiert (pH=7). Die Kondensationsprodukte hatten die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte.

Beispiel 4

In einem 2-l-Glasreaktor mit Rührer, Gaseinleitungsvorrich tung, Innenthermometer und Destillationsbrücke wurden 315 g Citronensäure-Monohydrat, 120 g 50%ige Natronlauge und 225 g Weinsäure vorgelegt, auf 150°C Badtemperatur geheizt und Wasser abdestilliert. Nach 1 h wurde ein Druck von 300 mbar eingestellt und ein Zulauf aus 20,3 g hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPa·s (gemessen in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko simeter Typ RvF, Spindel 1, 20 Upm) und 182,7 g Wasser zudo siert. Das zufließende Wasser wird dabei kontinuierlich ab destilliert. Nach Ende des Zulaufs wurde der Druck auf 50 mbar reduziert und 1 h weiter kondensiert. Insgesamt wur den 336 g Destillat erhalten. Das Produkt wurde in Wasser unter Zugabe von 10%iger Natronlauge bei 10°C gelöst und gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 12,2 (2%ig in Wasser).

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 16,2 g hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einer viskosität von 95 mPa·s (gemessen in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko simeter Typ RvF, Spindel 1, 20 Upm) in 145,8 g Wasser zu dosiert wurden. Es wurden 299 g Destillat erhalten. Das Produkt hatte einen K-Wert von 11,3 (2%ige Lösung in Wasser).

Beispiel 6

In einem einwelligen 2-l-Knetreaktor mit horizontaler Rühr welle wurden 3,0 mol Citronensäuremonohydrat mit 60 g 50% Natronlauge teilweise neutralisiert und 97,2 g hydroxypro pylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas (gemessen in 10% wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brook fieldviskosimeter Typ RVF, Spindel 1, 20 Upm) zugesetzt. In nerhalb 4,75 h wurden im Vakuum (350-450 mbar) 117,3 g Was ser bei 120°C abdestilliert. Das Produkt wurde in Wasser un ter Zugabe von 10% Natronlauge bei 10°C gelöst, an einer Ultrafiltrationsmembran mit Ausschlußgrenze 10000D filtriert und das Retentat gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 16 3 (2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 22%.

Beispiel 7

Der Ansatz aus Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Weizen stärke eingesetzt wurde. Innerhalb 2 h wurde bei 120°C/350 mbar 133,2 g Wasser abdestilliert. Das Produkt hatte einen K-Wert von 23,5 (2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 34%.

Beispiel 8

Der Ansatz aus Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei innerhalb 3 h bei 120°C/200 mbar 181 g Wasser abdestilliert wurden. Das Produkt zeigt einen K-Wert von 26,8 (2%ig in Wasser) und einem Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 46%.

Beispiel 9

35 g Dextrin (Dextrin weiß, Merck, 10% Wasser) und 157,5 g Citronensäure-Monohydrat werden in einem 2 l fassenden Drei halskolben mit 225 ml Xylol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nit Hilfe eines Wasserabscheiders destilliert man 30,5 g Wasser azeotrop ab. Danach dekantiert man das Xylol ab und entfernt das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende Xylol de stillativ unter vermindertem Druck. Das aus dem zurückblei benden Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit wäßriger Sodalösung hergestellte Natriumsalz hat einen K-Wert von 8,7 (2%ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 57%.

Beispiele 10 bis 15 Kondensation von (a) Citronensäure oder Citronensäure/Wein säure-Gemischen mit (b) Polyvinylalkohol

22 g Polyvinylalkohol (enthalten 0,5 Mol Hydroxygruppen bei 100% Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols) mit der in Tabelle 2 angegebenen Spezifikation werden in Wasser gelöst, so daß eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol ent steht. Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Säuren werden in einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Gasein leitungsvorrichtung und Destillationsbrücke versehen ist, aufgeschmolzen und bei 160°C kondensiert. Das als Hydrat vorhandene Wasser bzw. das bei der Kondensation entstehende Wasser wird innerhalb von 3 Stunden bei einem Druck von 300 mbar abdestilliert, dann wird die Polyvinylalkohollösung in nerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 140°C zu dosiert, wobei das zudosierte Wasser kontinuierlich ab destilliert wird und die Viskosität der Schmelze stark an steigt. Nach Beendigung der Polyvinylalkoholzugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen der Schmelze erhält man ein sprödes wasserlösliches Produkt. Um daraus die Natriumsalze herzustellen, zerkleinert man das Kondensat, dispergiert es bei Raumtemperatur in Wasser und fügt nach und nach eine wäßrige Sodalösung zu, bis der pH-Wert 7 beträgt. Die so erhaltenen Polyester hatten die in Tabelle 2 angegebenen K-Werte.

Anwendungstechnische Beispiele Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolyt konzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und be stimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60minü tiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Disper sion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte, und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meß größe wird die Dispersionskonstante t bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein mono exponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszu standes zum Zeitpunkt τ=0 abfällt.

Je höher ein Wert für t ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.

Calciumcarbonat-Dispergierung

Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität wurde dadurch be stimmt, daß man 1 g des Copolymerisates in 100 ml destil liertem Wasser löste, bei Bedarf durch Zugabe von 1m Natron lauge neutral stellte und mit 10 ml 10%iger Sodalösung ver setzte. Die Lösung wurde bei konstantem pH-Wert und konstan ter Temperatur anschließend mit 0,25 m Calciumacetatlösung bis zur Trübung titriert. Der pH-Wert wurde entweder durch Zugabe von verdünnter Natronlauge- oder Salzsäure-Lösung eingestellt. Die Dispergierkapazität wurde bei 20°C und pH 11 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 3

Clay-Dispergierung

Vergleichsbeispiel Nr.

Tabelle 4

Calciumcarbonat-Dispergierkapazität

Vergleichsbeispiel Nr.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronen säure oder Isocitronensäure durch Kodensieren von

a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenen falls jeweils durch bis zu 70 Mol-% ein- oder zwei basische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 Mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können, mit
b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligosacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinylalkoholen oder deren Mischungen

zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 120 (bestimmt nach H. Pikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger 4Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations produkte), dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponen ten a) und b) bei der Kondensation in einem solchen mo laren Verhältnis einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxy gruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserhaltige Schmelze einer Mischung aus den Komponenten a) und b) unter Abdestillieren von Wasser kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die als Komponente a) eingesetzte Citronensäure oder Isocitronensäure mit bis zu 1 Moläquivalent einer Base neutralisiert ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Komponente b) vor der Vereste rung durch Erhitzen in wäßrigem Medium löst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Knetreaktor durch führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich betriebenen Extruder durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem inerten organischen Löse mittel in Gegenwart eines Schutzkolloids durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der nicht einkondensierte Anteil der Komponente a) durch Extraktion oder Ultrafiltration teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung ab getrennt wird.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 herge stellten Polyester mit einem Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen von mindestens 10% als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierungen.