DE4211603A1 - Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure- Derivate I

in der
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Formyl, C₂- bis C₆-Alkanoyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, C₅- bis C₆-Cycloalkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR³=CH-CO-OR⁴ bezeichnet, wobei
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR₄ bedeutet und
R⁴ C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl Phenyl Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH₂CH₂O)_nH oder -(CH(CH₃)CH₂O)_nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet,
R² Cyano, einen Rest der Formel -CO-R⁵ oder -CO-OR⁵ oder eine Gruppe der Formel

bezeichnet, wobei
R⁵ C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
X für O, NH oder NR⁶ steht, wobei
R⁶ C₁- bis C₁₂-Alkyl bedeutet, und
Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR⁷ oder =CH-NR⁶R⁷ bezeichnet, wobei
gruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano­ gruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR⁵, -CO-R⁵, -CO-NHR⁵, -O-CO-R⁵ oder -NH-CO-R⁵ substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benz­ anelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgrup­ pen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogrup­ pen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR⁶ steht - eine Gruppierung der Formel

bezeichnet.

Weiterhin betrifft die Erfindung mit den Verbindungen I gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabi­ lisiertes organisches Material, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke.

Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher­ weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstö­ rung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.

So werden in der US-A 3 079 366 (1) u. a. 3-(Aryl­ amino)-2-cyanoarylsäure-alkylester und 3-(Aryl­ amino)-2-(alkoxycarbonyl)acrylsäure-alkylester als Licht­ schutzmittel für Kunststoffe beschrieben.

Die DE-A 38 05 786 (2) betrifft 3-(Polyalkylpiperidinyl­ amino)acrylsäure-polyalkylperidinylester. Diese Verbindungen werden als Stabilisatoren für organisches Material, insbe­ sondere synthetische Polymere, empfohlen.

Unbefriedigend ist bei derartigen Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit Kunststoffen, die zu geringe Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbei­ ten bei erhöhter Temperatur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht­ schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltenden Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure- Derivate I gefunden.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R¹, R³ bis R⁶, R⁸, als Substituenten am Phenylkern und an heterocycli­ schen Ringen und als Alkoholrest in Alkoxycarbonylgruppen, die als C₁- bis C₄-, C₁- bis C₆-, C₁- bis C₁₂- und C₁- bis C₂₀-Alkylreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl­ hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-He­ xadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Bevorzugt werden generell niedere Alkylreste, vor allem C₁- bis C₄-Alkylreste, insbesondere Methyl und Ethyl.

Als geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₆-Alkanoyl für R¹ kommen vor allem Acetyl, deneben aber auch Propionyl, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl und Hexanoyl in Betracht.

Als geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen für R¹ und als Substituenten am Phenylkern und an hetero­ cyclischen Ringen eignen sich vor allem C₁- bis C₄-Alkoxy­ gruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-But­ oxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, daneben aber auch n-Pentoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Hept­ oxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, iso-Octoxy, n-Nonoxy, n-Dec­ oxy, n-Undecoxy und n-Dodecoxy.

C₅- bis C₆-Cycloalkoxygruppen für R¹ sind vor allem Cyclo­ pentoxy und Cyclohexoxy.

Beim Vorliegen eines Restes der Formel -CR³=CH-CO-OR⁴ für R¹ bedeutet R³ vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl wie vor allem Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl oder insbesondere Wasserstoff.

Als C₅- bis C₈-Cycloalkylreste für R⁴ und R⁵ kommen vor allem C₅- bis C₆-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, da­ neben der auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Betracht.

Als C₇- bis C₁₈-Aralkylreste für R⁴ eignen sich beispiels­ weise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, ins­ besondere jedoch C₇- bis C₁₈-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl­ propyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Di­ methyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.

Als Tolylreste kommen ortho-, meta und vor allem p-Tolyl in Betracht.

Der Alkoxylierungsgrad n in den Polyoxyethylen- und Polyoxy­ propylen-Resten für R⁴ beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbe­ sondere 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5.

Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.

Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Ringe mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätz­ lich benzanelliert und durch die bezeichneten Reste substi­ tuiert sein können, kommen in Betracht:.

Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro­ lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetra­ hydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chroman, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chin­ oxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.

Treten als Reste R⁷ und R⁹ substituierte Phenylreste auf, ist der bevorzugte Substitutionsgrad 2 oder insbe­ sondere 1. Einfach substituierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise para-substituiert, zweifach substi­ tuierte Phenylreste weisen häufig ein 2,4-Substitutions­ muster und dreifach substituierte Phenylreste oft ein 2,4,6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.

Die Struktur I umfaßt für den Fall, daß Y eine Gruppierung der Formel =CH-NHR⁷ oder =CH-NR⁶R⁷ bezeichnet, bezüglich der räumlichen Stellung der Substituenten an der C-C-Doppelbin­ dung in den Verbindungen I sowohl die jeweiligen E- als auch die Z-Isomeren. Selbstverständlich können auch Mischungen beider Isomeren auftreten.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen R¹ Wasserstoff, Methyl, Formyl, Acetyl, Cyano­ methyl, Hydroxymethyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-C-O-OR⁸ bezeichnet, wobei R⁸ C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH₂CH₂O)_n oder -(CH(CH₃)CH₂O)_nH, worin m für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeutet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen R² Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl bezeichnet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellen Verbindungen I dar, bei denen Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR⁹ bezeichnet, wobei R⁹ Phenyl, welches durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder einen sechsgliedrigen ungesättigten oder ge­ sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Stickstoff­ atomen, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydroxygruppen oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet.

Als heterocyclische Ringe für R⁹ eignen sich in besonderem Maße Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und 1,3,5-Tri­ azin.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylpiperidin-Gruppen enthalten­ den Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.

Die Herstellung von Verbindungen I, bei denen Y eine Grup­ pierung der Formel =CH-NHR⁷ oder =CH-NR⁶R⁷ bezeichnet, kann beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäurealkyl­ estern, Malonalkylestern oder Acetessigsäurealkylestern, wobei sich hierbei insbesondere die Methyl- oder Ethylester eignen, Trialkylorthoformiat und aromatischen bzw. hetero­ cyclischen Aminen der Formel R⁷-NH² bzw. R⁷-NHR⁶ erfolgen.

Besonders bevorzugt wird dabei Triethylorthoformiat oder Trimethylorthoformiat.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, z. B. n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethy­ lenglykolmonomethylether oder Cyclohexanol, vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich auch Carbonsäureamide wie Dime­ thylformamid oder überschüssiges Trialkylorthoformiat. Bil­ den die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüs­ sige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel ver­ zichtet werden.

Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reaktionszeiten gewünschtenfalls zusätzlich Lewis-Säuren wie Borsäure, AlCl₃, ZrCl₄, TiCl₄ oder vor allem ZnCl₂ in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.

Die so hergestellten 3-Aminoacrylsäurealkylester lassen problemlos sich in die entsprechenden Polyalkylpiperidin- Gruppen enthaltenden Derivate I überführen. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Umesterung mit beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol in einem inerten organi­ schen Lösungsmittel wie Toluol oder Xyol in Gegenwart eines Katalysators wie Tetrabutylorthotitanat, Phenothiazin, Lithiumamid oder Dibutylzinnacetat.

Die Bildung von polyalkylpiperidinylsubstituierte Amiden der Formel I erfolgt in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der oben angesprochenen Cyanessigsäurealkylester, Malonalkyl­ ester oder Acetessigsäurealkylester mit Triacetondiamin und gewünschtenfalls anschließende Reaktion mit aromatischen bzw. heterocyclischen Aminen der Formel R⁷-NH₂ bzw. R⁷-NHR⁶ wie oben beschrieben.

Soll in den Verbindungen I der Rest R¹ eine Acrylsäureester- Gruppierung bezeichnen, werden zur Herstellung solcher Verbindungen zweckmäßigerweise Verbindungen I, bei denen R¹ für Wasserstoff steht, mit Acetylencarbonsäurederivaten wie Propiolsäureestern oder Acetylendicarbonsäureestern umge­ setzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in hervor­ ragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentra­ tion von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulie­ rungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeich­ nungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen­ trationen enthält.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Addi­ tive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungs­ mittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flamm­ hemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin­ dungsgemäßen Verbindungen I zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabili­ satoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei­ spielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octa­ decyl- β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxyphenyl)-propionylethyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylben­ zyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-(β-3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat) erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi­ phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di­ tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra­ kis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei­ spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodi­ propionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra­ kis-(β-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra­ kis-(β-hexylthiopropionat) genannt.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α -Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen I noch mindestens ein weiterer Lichtstabilisa­ tor aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.

Als weitere sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z. B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensa­ tionsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydro­ xypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N′-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetra­ kis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetra­ carbonsäure, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl­ piperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylol­ acetylendiharnstoffen.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Poly­ buten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Poly­ meren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl­ monomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy­ len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Buta­ dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry­ lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry­ lat-Butadien-Styrol (MBS);
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Poly­ vinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Poly­ carbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyether­ ketone.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierun­ gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischicht­ lackierungen, besonders hervorzuheben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslich­ keit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt werden die erfindunsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyurethanen, Polyestern, Polystyrol, Polyolefine wie Ethylen- oder Propylenpolymerisaten, Poly­ amiden sowie ABS- und SAN-Polymeren, insbesondere von Form­ massen hieraus, und von Lacküberzügen, insbesondere aus säurehärtenden Lacken, verwendet.

Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabilisie­ rung von Fasern aus Polypropylen und Polyamid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Ver­ träglichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstempera­ turen stabil und nicht flüchtig und bewirken vor allen Din­ gen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellbedingungen wurden nicht optimiert.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

35,5 g (0,16 mol) N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- cyanessigsäureamid wurden mit 44,4 g (0,3 mol) Triethyl­ orthoformiat und 18,8 g (0,2 mol) Anilin auf 110°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 3 bis 5 h wurde langsam Ethanol abdestilliert, wobei die Temperatur auf ca. 125°C anstieg. Anschließend wurde abgekühlt und das erhaltene Produkt aus Isopropanol mit Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 38 g (entsprechend einer Ausbeute von 73%) N-(2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidin-4′-yl)-3-(phenyl­ amino)-2-cyanoacrylsäureamid in Form von farblosen Kristal­ len vom Schmelzpunkt 162°C.

Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 13

Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entspre­ chenden aromatischen bzw. heterocyclischen Amine die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte aus N-(2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidin-4-yl)-cyanessigsäureamid hergestellt. Die Schmelz­ punkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

22,3 g (0,1 mol) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-cyan­ essigsäureamid wurde mit 10,3 g (0,105 mol) Propiolsäuree­ thylester in 100 ml Ethanol 3 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 26 g (entsprechend einer Ausbeute von 80%) des Produktes der Formel

in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 189 bis 190°C.

UV-Daten (CH3OH): λ_max = 282 nm, ε = 30 400.

Beispiel 15a

32,6 g (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 1 wurden mit 9,8 g (0,1 mol) Propiolsäureethylester in 50 ml Ethanol 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol um­ kristallisiert. Man erhielt 30 g (entsprechend eines Aus­ beute von 70%) 3-Aminoacrylsäureamid in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 194-95°C.

Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 15b

32,1 (0,1 mol) der Verbindung aus Beispiel 14, 30 g (0,2 mol) Triethylorthoformiat und 9,3 g (0,1 mol) Anilin wurden 5 h bei 110 bis 120°C erhitzt, wobei 13 ml Ethanol abdestillierten. Anschließend wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhielt 12 g (entsprechend einer Ausbeute von 28%) der gleichen Verbindung wie in Beispiel 15a.

Beispiel 16 bis 25

Analog zu Beispiel 15a wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte aus den Verbindungen der Beispiele 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 bzw. 13 und Propiolsäureethylester herge­ stellt. Die Schmelzpunkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 26

44,8 g (0,2 mol) Cyanessigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe­ ridinylester wurden mit 18,6 g (0,2 mol) Anilin und 59,2 (0,4 mol) Triethylorthoformiat 3 bis 4 h auf 110°C erhitzt, wobei Ethanol abdestillierte und die Temperatur auf 130°C anstieg. Nachdem die Hauptmenge Ethanol abdestilliert war, wurde abgekühlt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 100 ml Aceton verrührt, das Produkt abfiltriert und mit Diethyl­ ether gewaschen. Man erhielt 43 g (entsprechend einer Aus­ beute von 66%) 3-(Phenylamino)-2-cyanoacryl­ säure-2′,2′,6′,6′-tetramethyl-4′-piperidinylester in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 113 bis 117°C.

Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 27 bis 32

Analog zu Beispiel 26 wurden unter Verwendung der entspre­ chenden aromatischen bzw. heterocyclischen Amine die in Tabelle 3 aufgeführten Produkte aus Cyanessig­ säure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 33 bis 37

Analog zu Beispiel 15a wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Produkte aus den Verbindungen der Beispiele 26, 27, 28, 29 bzw. 30 und Propiolsäureethylester hergestellt. Die Schmelz­ punkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Claims (7)

1. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate der allgemeinen Formel I in der
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Formyl, C₂- bis C₆-Alkanoyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, C₅- bis C₆-Cyclo­ alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR³=CH-CO-OR⁴ bezeichnet, wobei
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR⁴ bedeutet und
R⁴ C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH₂CH₂O)_nH oder -(CH(CH₃)CH₂O)_nH, worin n für eine Zahl von 1 bis 30 steht, bedeutet,
R² Cyano, einen Rest der Formel -CO-R⁵ oder -CO-OR⁵ oder eine Gruppe der Formel bezeichnet, wobei,
R⁵ C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
X für O, NH oder NR⁶ steht, wobei
R⁶ C₁- bis C₁₂-Alkyl bedeutet, und
Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppierung der Formel =CH-NHR⁷ oder =CH-NR⁶R⁷ bezeichnet, wobei
R⁷ Phenyl, welches durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Al­ kylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel -CO-OR⁵, -CO-R⁵, -CO-NHR⁵, -O-CO-R⁵ oder -NH-CO-R⁵ substituiert sein kann, einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder - für den Fall, daß mindestens eine Variable X für NH oder NR⁶ steht - eine Gruppierung der Formel bezeichnet.

2. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach Anspruch 1, bei denen R¹ Wasserstoff, Methyl, Formyl, Acetyl, Cyanomethyl, Hydroxymethyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR⁸ bezeichnet, wobei R⁸ C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₆-Cyclo­ alkyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH₂CH₂O)_m oder -(CH(CH₃)CH₂O)_mH worin m für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeutet.

3. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R² Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl be­ zeichnet.

4. Polyalkylpiperidin-Gruppen enthaltende Essigsäure- und 3-Aminoacrylsäure-Derivate I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen Y Wasserstoff-Atome oder eine Gruppie­ rung der Formel =CH-NHR⁹ bezeichnet, wobei R⁹ Phenyl, sches Material.

8. Verwendung von Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunst­ stoffe und Lacke.

9. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.

10. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.