DE4210950A1 - Elektrochemisches In-situ-Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und anderen Schwermetallen aus dem Erdreich, Schlämmen und Wässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren In- Situ-Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und anderen Schwermetallen aus dem Erdreich, Schlämmen und Wässern.

Neben anderen Schwermetallen ist besonders Quecksilber ein Umweltgift und muß, wenn es bestimmte Grenzmengen über­ schreitet, aus dem Wasser oder dem Boden entfernt werden. Im Wasser liegt das Quecksilber meist in Form von gelösten Salzen vor und kann in einer elektrochemischen Zelle an der Kathode abgeschieden werden. Hierzu sind sogenannte Fest­ bettzellen entwickelt worden, in denen die Kathode aus einer Schüttung von z. B. leitfähigen Graphitteilchen besteht. Wenn das Quecksilber im Erdreich, in Schlämmen und hoch fest­ stoffbeladenen Wässern verteilt ist, läßt sich eine Abschei­ dung in einer einfachen elektrochemischen Zelle oder gar an einer Festbetteilchenelektrode nicht ermöglichen. Man hat deshalb schon Elektrodenstäbe oder Platten in das Erdreich gesteckt und durch eine Elektrolyse in situ Quecksilber abgeschieden. Leider ist dieses Verfahren sehr zeitaufwendig und auch nur dann erfolgreich, wenn das Quecksilber in ionogener Form vorliegt. Dies ist aber im Boden meist nur zum Teil der Fall, weil Quecksilber häufig in elementarer Form in den Boden gelangt oder Quecksilbersalze bakteriell in organische Quecksilberverbindungen umgewandelt werden. Das so vorliegende Quecksilber würde aber im elektrischen Feld praktisch nicht wandern. Aus diesem Grunde hat man versucht, das Quecksilber zu extrahieren. Dies kann aber auch nicht sehr effektiv sein und hat außerdem noch den Nachteil, daß der Boden mit Lösungsmitteln verunreinigt wird, die nicht vollständig oder nur mühsam entfernt werden können.

Einen guten Überblick über elektrokinetische und elektropho­ retische Möglichkeiten findet man in der Niederschrift von R. Lagemann "Theory and Practice of Electro-Reclamation" zum während des Forums "On Innovative Hazardous Waste Treatment Technology" vom 19. bis 21 Juni 1989 in Atlanta gehaltenen Vortrags.

Ein bisheriges effektives Verfahren ist die thermische Austreibung des Quecksilbers. Hierzu muß der Boden in geeig­ neten Kesseln und Rohren auf hohe Temperaturen erhitzt werden, wobei auch die organischen Substanzen zersetzt werden und eine aufwendige Gaswäsche und Gasreinigung mit Abscheider für Staub und Schwermetalle usw. angeschlossen werden muß. Eine effektive In-Situ-Behandlung ist auf diese Weise nicht möglich.

Dies gilt auch für die DE 39 20 342 C2, die ein Verfahren beschreibt, bei dem elektrokinetisch transportable Schad­ stoffe in einem durch eine elektrische Flüssigkeit leitfähig gemachten Bodenbereich elektrophoretisch an einer Elektrode gesammelt werden sollen. Als mögliche Schadstoffe sind elementares Quecksilber, das allerdings nicht elektrokine­ tisch transportabel ist, oder allgemein ionisierbare Verbin­ dungen in Böden angegeben. Ferner ist noch allgemein ausge­ sagt, daß durch Auswahl des Elektrodenmaterials, Spannung und Stromstärke Reduktion bzw. Oxidation im Boden zustande kommen sollen und hierbei eine Wanderung von einer Elektrode zur anderen stattfinden soll. In einer leitfähigen Flüssig­ keit bzw. einem z. B. durch Grundwasser leitfähig gemachten Boden selbst können jedoch keine Oxidation- bzw. Reduktions­ vorgänge stattfinden, wenn nicht durch ausreichend hohe Spannungen für Elektrolyse gesorgt wird, die allerdings durch eine Spannung von nur 1 Volt gemäß diesem Verfahren möglichst gerade unterdrückt werden soll. Keinesfalls kann man jedoch auf diese Weise eine Oxidation/Reduktion von elementarem Quecksilber oder irgendwelchen anderen Kontami­ nanten außer direkt an den Elektroden auch noch im Bodenbe­ reich verursachen. Stattdessen ist durch die elektrisch leitfähige Flüssigkeit im Boden lediglich eine Konvektion erzielbar, mit der abhängig von der Bodenbeschaffenheit ein im allgemeinen nicht zufriedenstellender Transport der durch die strömende Flüssigkeit mitgenommenen Schadstoffe zu einer Elektrode stattfindet. Daß gemäß der Lehre dieser Schrift durch ein pulsierendes Gleichfeld bzw. kurzzeitiges Umpolen eine Stoßmobilisation von elementarem Quecksilber bzw. Losreißeffekte möglich wären, setzt eine bereits auch außer­ halb der Elektroden erfolgte Oxidation bzw. Reduktion vor­ aus. Hierzu müssen die Kontaminanten jedoch erst einmal zu den Elektroden mitgenommen und damit notwendigerweise auch schon losgerissen worden sein.

Die Erfinder mußten jedenfalls feststellen, daß Böden, die üblicherweise durch Grundwasser usw. per se leitfähig sind, durch das Erzeugen elektrischer Felder selbst bei zusätzli­ cher Durchströmung mit Grundwasser nicht erfolgreich von Kontaminationen befreit werden konnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes elektrochemisches In-Situ-Verfahren anzugeben, mit dem insbesondere auch in nichtionogener Form im Erdreich, Schlämmen und Wässern vorliegende Schwermetalle wie Queck­ silber möglichst schnell und effektiv entfernbar sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Quecksilber, das in der Hauptmenge in nichtionogener Form im Boden, Schlämmen oder Wässern vorliegt, in situ an der Kathode abscheiden kann, wenn man z. B. den Boden mit einer Lösung tränkt (die Schlämme und Wässer entsprechend versetzt), die ein starkes Oxidationsmittel und gegebenenfalls ein Tensid enthält, wobei man weitere Lösung während der ganzen Elek­ trolysezeit in der Nähe der Anode zugibt. Eine andere zu­ sätzliche oder alternative Möglichkeit besteht darin, das Oxidationsmittel an der Anode durch anodische Oxidation zu erzeugen. Auch schließt die Erfindung die getrennte Zugabe von Tensid- und Oxidationslösung ein.

Man kann sich die Wanderung der Quecksilbersubstanzen noch nicht vollständig erklären, weil sicher nicht das ganze Quecksilber in die ionogene Form überführt wird. Zwar han­ delt es sich an der Kathode letztlich um eine elektrolyti­ sche Abscheidung des Quecksilbers, hingegen muß die Wande­ rung im elektrischen Feld ein gemischtes elektrolytisch­ elektrophoretisch-elektroosmotisches Phänomen sein, wobei die im elektrischen Feld langsam strömende Lösung die orga­ nischen Quecksilberverbindungen und das elementare Quecksil­ ber teilweise oxidativ dispergiert und emulgiert.

Eine Lockerung des Erdbodens oder der Schlämme durch Ultra­ schall wirkt sich günstig aus, ist aber z. B. nur erforder­ lich, wenn sich wegen sehr unterschiedlicher Dichte Zonen bilden, in denen sich die Lösung wesentlich langsamer be­ wegt.

Vorzugsweise wird dem Gleichfeld ein Wechselfeld überlagert. Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen für eine Bodensanierung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Prinzip einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer elektro­ chemischen In-Situ-Bodenzelle und

Fig. 2 eine mögliche Anordnung der Elektroden.

In einer beispielhaften Ausführung gemäß Fig. 1 werden in den Boden 1 m² große Elektroden 1, 2 aus Streckmetall eingegra­ ben, wobei der Abstand von Anode 2 und Kathode 1 ca. 1 m beträgt. Als Anode können auch mehrere Stäbe von ca. 1 m Länge verwendet werden. Die Kathode kann zur besseren Ab­ scheidung des Quecksilbers vorher verkupfert oder verzinkt werden. Als Anode können einfache Graphit- oder Stahlelek­ troden oder auch aktivierte Titanelektroden verwendet wer­ den. An den Anoden wird die wäßrige Lösung von einem Tensid­ gemisch und einem Oxidationsmittel bis zum unteren Ende der Elektrode in den Boden zugeführt, der vorzugsweise zuvor im gesamten Bereich zwischen den Elektroden mit dem Lösungsge­ misch getränkt wurde. Als Oxidationsmittel kann z. B. eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung oder auch Natriumperboratlö­ sung dienen. Bei sehr hoher Konzentration an Quecksilber muß man eventuell noch stärkere Oxidationsmittel, wie organische Peroxide und Hydroperoxide oder z. B. eine Ozonlösung oder eine Chlorlösung verwenden. In diesem Fall kann es günstig sein, wenn man die Tensidlösung getrennt zugibt und schub­ weise arbeitet.

Die anzulegende Gleichspannung richtet sich nach der Art des Bodens. Typisch sind 20-100 V bei einem normal feuchten Bo­ den, wobei dann ein Strom von größenordnungsmäßig 10 Ampere fließt. Durch Überlagerung eines Wechselstroms ergibt sich eine Verbesserung im Hinblick auf Geschwindigkeit und Gewin­ nungsgrad des Quecksilbers. Man muß allerdings schon mit Betriebszeiten von einigen Wochen bis zu einigen Monaten rechnen.

In einer anderen Ausführung der Erfindung wird das Oxida­ tionsmittel in situ erzeugt. Man verwendet in diesem Fall vorzugsweise katalysierte Titanelektroden oder auch Bleidi­ oxidelektroden als Anoden, wobei den Anoden eine Elektrolyt­ lösung, z. B. Natriumnitrat, zugeführt wird. Dann entsteht bei Stromfluß je nach Katalysator Chlor oder Ozon oder eine Peroxiverbindung, die dann als verdünnte wäßrige Lösung in das Erdreich wandern und die Quecksilbersubstanzen oxidieren kann. Alternative Elektrolytlösungen sind, alle Salzlö­ sungen, deren Anionen lösliche Quecksilbersalze bilden oder Lösungen, die Komplexbildner für Quecksilberionen wie EDTA enthalten.

Durch dieses In-situ-Verfahren können übrigens auch andere Schwermetalle wesentlich besser abgeschieden werden als bisher, so daß man das Verfahren auch bei Abwesenheit von Quecksilber, z. B. zur Entfernung von Blei, Nickel, Cadmium usw. aus den Böden anwenden kann.

Wenn man größere Flächen sanieren will, so kann man gemäß Fig. 2 auch zahlreiche Elektrodenpaare nebeneinander einbrin­ gen und sie parallel mit Strom versorgen. Die Größe der Elektrode ist variabel und richtet sich nach der Bodenart.

(Wenn die Elektroden zu groß sind, kann die Stromverteilung über die Fläche nicht gleichmäßig genug werden.) Auch der Abstand von Anode und Kathode kann in günstigen Fällen sogar 2 m und mehr betragen.

Wenn in der obersten Bodenschicht besonders viel Schwerme­ tall vorhanden ist, kann es sich als sinnvoll erweisen, wenn man diese abträgt und der Entsorgung oder Aufarbeitung zuführt und die elektrochemische In-situ-Methode erst in der darunterliegenden Schicht beginnt.

Die Entfernung der an der oder den Kathoden abgeschiedenen Schwermetalle kann wie folgt durchgeführt werden.

• 1. Flüssiges Hg wird in Kunststoffsammelbehältern aufgefan­ gen und abgepumpt.
• 2. Die amalganbildenden Kathoden werden in bestimmten Zeit­ abständen ausgetauscht und die Amalganschicht wird durch thermische Regeneration entfernt, so daß die Kathoden wiederverwendbar sind.

Auf Schlämme und Wässer ist das obige Verfahren gleicherma­ ßen anwendbar.

Claims (10)

1. Elektrochemisches In-Situ-Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und anderen Schwermetallen aus dem Erdreich, Schlämmen und Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß bei an ein oder mehrere in das Erdreich eingebrachte Elektrodenpaare angelegter Spannung ein oder mehrere Oxidationsmittel und die Lösung eines oder mehrerer Tenside in das Erdreich, den Schlamm oder die Wässer eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Lösung eines oder mehrerer Tenside eingebracht wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel und die Lösung an oder in der Nähe der Anode(n) eingebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung der Oxidationsmittel über eine elek­ trolythaltige Lösung und/oder über die Erzeugung von Oxidationsmitteln durch anodische Oxidation erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdreich, der Schlämme oder die Wässer vor dem Anlegen der Spannung mit der oder den Lösungen getränkt bzw. versetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen als Mischung eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Kaliumper­ oxodisulphat, Kaliumpermanganat, Natriumperborat, organi­ sche Peroxide, Ozon oder Chlor eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anoden katalysierte Titanelektroden verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdreich bei angelegter Spannung einem Schallfeld im Hörbereich oder auch Ultraschallbereich ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem elektrischen Gleichfeld eine elektrisches Wech­ selfeld überlagert wird.