DE4210281A1 - 1,2,4-triazol-5-yl-phosphorsaeuren bzw. -phosphonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazol-5-yl-phosphorsäuren bzw. -phosphonsäuren der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; Amino; C₁-C₄-Alkylamino; Di- C₁-C₄-alkylamino; Phenyl, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, wobei die aromatischen Ringe ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
R³ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁴ C₃-C₆-Cycloalkyl, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen und/oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁵ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen und/oder C₁-C₃-Alkyl;
X und Y unabhängig voneinander
Sauerstoff oder Schwefel.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthalten Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Verfahren zur Schädlingsbekämpfung.

Aus der Literatur sind 1,2,4-Triazol-5-yl-phosphorsäuren bzw. -phosphonsäuren, mit schädlingsbekämpfender Wirkung bekannt, die in der 3-Position des Triazolylrings unsubstituiert sind oder einen der folgenden, gegebenenfalls seinerseits substituierten, Reste tragen kann: Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl (DE-A 31 18 257). Ihre Wirkung gegen Schädlinge beispielsweise bei niedrigen Aufwandmengen ist jedoch nicht immer befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren neue, zur Schädlingsbekämpfung geeignete Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Demgemäß wurden die eingangs definierten 1,2,4-Triazol-5-yl-phosphorsäuren bzw. -phosphonsäuren I gefunden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu ihrer Verwendung gefunden.

Die Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich.

Besonders vorteilhaft erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, indem man ein Triazolylderivat der allgemeinen Formel II in an sich bekannter Weise (DE-A 31 18 257) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem Salz eines Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureesters der allgemeinen Formel III, verestert.

In der Formel II bedeutet Hal ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Z in der Formel III steht für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations.

Als anorganische Kationen kommen Metallionen, z. B. von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium, von Erdalkalimetallen wie vorzugsweise Magnesium und Calzium, sowie von Übergangsmetallen wie Eisen, Cobalt, Nickel, Cupfer, Zink, Titan und Chrom oder von Zinn in Betracht.

Unter organischen Kationen sind insbesondere das Ammonium-Ion sowie Onium- Ionen von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen und quarternäre Ammonium-Ionen zu verstehen. Als Beispiele hierfür seinen C₁-C₄-Alkylammonium-Ionen wie insbesondere das Methylammonium-Ion, Di-C₁-C₄-alkylammonium-Ionen wie insbesondere das Dimethylammonium-Ion und das Diethylammonium-Ion, Tri-C₁-C₄-alkylammonium-Ionen wie insbesondere das Trimethylammonium-Ion und das Triethylammonium-Ion, Tetra-C₁-C₄-alkylammonium-Ionen wie insbesondere das Tetramethylammonium- Ion und das Tetraethylammonium-Ion, das Phenylammonium-Ion, das Diphenylammonium-Ion, das Triphenylammonium-Ion, C₁-C₄-Alkylphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Methylphenylammonium-Ion, Di-C₁-C₄-alkylphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Dimethylphenylammonium-Ion und das Diethylphenylammonium-Ion, Tri-C₁-C₄-alkylphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Trimethylphenylammonium-Ion und das Triethylphenylammonium- Ion, C₁-C₄-Alkyldiphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Methyldiphenylammonium-Ion, Di-C₁-C₄-alkyldiphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Dimethyldiphenylammonium-Ion und das Diethyldiphenylammonium-Ion sowie C₁-C₄-Alkyltriphenylammonium-Ionen wie insbesondere das Methyltriphenylammonium-Ion genannt.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise von 20 bis 70°C.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen oberhalb von 40°C mit ausreichender Geschwindigkeit. 70°C müssen in der Regel für einen vollständigen Umsatz nicht überschritten werden.

Die Reaktion kann unter Wärmeentwicklung verlaufen, weshalb es vorteilhaft sein kann, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie aprotisch dipolare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Pyridin, besonders bevorzugt Acetonitril und Dimethylformamid.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Es kann, beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute, vorteilhaft sein, einen der Ausgangsstoffe in einem Überschuß von 0,1 bis 10mol-Äq., vorzugsweise 0,2 bis 1,5mol-Äq. zu verwenden.

Sofern Hal in der Formel II für Chlor oder Brom steht, kann die Umsetzung im allgemeinen durch Zugabe von katalytischen Mengen an Kaliumiodid oder eines Komplexbildners wie Kronenether, z. B. 18-Krone-6, beschleunigt werden. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen von 1 bis 20mol-% verwendet.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Die für die Umsetzung benötigten Triazolderivate der allgemeinen Formel II sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (EP-A 2 87 959; DE-A 31 18 258; Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Katritzky et al., Vol. 5, Seite 733 ff, Pergamon Press, 1984).

Die Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureester der allgemeinen Formel III sind beispielsweise in der DE-A 31 18 257 beschrieben.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I in Schädlingsbekämpfungsmitteln kommen die folgenden Substituenten in Betracht:
R¹ C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise C₁-C₃-Alkyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
R¹ C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy und 2-Methylpropyloxy, insbesondere Ethoxy, Propyloxy und 2-Methylpropyloxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, 1-Methylpropylthio und 2-Methylpropylthio;
Amino;
C₁-C₄-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino und 1,1-Dimethylethylamino, vorzugsweise Methylamino, Ethylamino und 1-Methylethylamino, insbesondere 1-Methylethylamino;
Di-C₁-C₄-alkylamino wie N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1-methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)amino, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl) amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1- methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)- amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1-methyl-ethyl)amino, N-Butyl-N- ethylamino, N-Ethyl-N-(1-methyl-propyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2- Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl- N-(1-methyl-ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1- Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methyl- ethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methyl-propyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, vorzugsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino, insbesondere N,N-Dimethylamino;
Phenyl, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino wie Methyl-N-phenylamino, Ethyl-N-phenylamino, Propyl-N-phenylamino, 1-Methylethyl-N-phenylamino, Butyl-N-phenylamino, 1-Methylpropyl-N-phenylamino, 2-Methylpropyl- N-phenylamino und 1,1-Dimethylethyl-N-phenylamino, insbesondere Phenylamino,
wobei die aromatischen Ringe ihrerseits ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor, insbesondere in 2- oder 4-Position des Phenylrings und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise Methyl, insbesondere in 2- oder 4-Position des Phenylrings;
C₁-C₄-Halogenalkyl, besonders C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, vorzugsweise Trichlormethyl und Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy;
C₁-C₄-Halogenalkyl, besonders C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy und Pentafluorethoxy;
oder C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Di- methylethylthio, insbesondere Methylthio;
R³ Wasserstoff oder
C₁-C₃-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl;
R⁴ C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;
welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor;
und/oder C₁-C₃-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl;
R⁵ C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl;
oder C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclopropyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclopropyl,
welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor, insbesondere Chlor,
und/oder C₁-C₃-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl;
X und Y unabhängig voneinander
Sauerstoff oder Schwefel.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Substituent R¹ C₁-C₃-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Ethyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Substituent R² folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂-Alkyl wie vorstehend genannt;
C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt;
C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt;
Amino;
C₁-C₃-Alkylamino wie vorstehend genannt;
Di-C₁-C₂-alkylamino wie vorstehend genannt;
Phenyl, Phenylamino oder N-C₁-C₂-Alkyl-N-phenylamino wie vorstehend genannt,
wobei die aromatischen Ringe ihrerseits ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratome und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₃-Alkyl wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt, C₁-C₂-Halogenalkyl wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt, C₁-C₃-Alkoxy wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt, C₁-C₂-Halogenalkoxy wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt oder C₁-C₃-Alkylthio wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt.

Daneben werden Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen der Substituent R³ für Wasserstoff oder Methyl steht.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen der Substituent R⁴ C₃-C₆-Cycloalkyl wie vorstehend genannt bedeutet, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor und/oder Methyl.

Außerdem werden Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen der Substituent R⁵ folgende Bedeutung hat:
C₁-C₃-Alkyl wie vorstehend genannt oder C₃-C₆-Cycloalkyl wie vorstehend genannt, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor und/oder Methyl.

Beispiele für insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Die Verbindungen der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamme, Bupalus piniarius, Cacoecia murinane, Capua reticulana, Cheimatobia brumate, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomenella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugta, ostrinia nubilalis, Panolis flamea, Pectoniphora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea opercullella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scarbra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerelella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensius.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linaris, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onlema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella fusca, Franklinealla occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta secdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrothosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dyasphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerase, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus birittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Acarina) wie Amblyomma americanum, Amglyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomaa truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranycus pilosus, Permanyssus gallinae, Phyllocaptrata oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Saccoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallennematoden, z. B. Maloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schatii, Heterodera triflolii, Stock- und Blattälchen, z. B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchlorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebels, Versträuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

• I. 5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 7 werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• II. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 10 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
• III. 10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 15 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teile Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teile Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
• IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
• V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
• VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 mit 10 Gew.- Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
• VII.  20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 17 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VIII. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 3 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gew.- Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1 kg/ha.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 7,9 g (0,033 mol) Kalium-O-ethyl-S-n-propyl-dithiophosphat, 0,08 g 18-Krone-6 und 40 ml abs. Acetonitril wurde bei 25°C tropfenweise mit einer Lösung aus 5,2 g (0,03 mol) 5-Chlormethyl-3- cyclopropyl-1-methyl-1,2,4-triazol in 6 ml abs. Acetonitril versetzt. Nach 12 h Umsetzung bei 40°C wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Hierzu wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, der so erhaltene Rückstand in t.-Butyl-methylether aufgenommen und die etherische Lösung mit Wasser gewaschen. Aus der organischen Phase wurde das Rohprodukt isoliert und chromatographisch gereinigt (Kieselgel; Toluol/Essigsäureethylester 1 : 2).

Man erhielt so 5,6 g (55% d.Th.) des Produkts als farbloses Öl (Wirkstoffbeispiel Nr. 1.13).

Elementaranalyse: C₁₂H₂₂N₃O₂PS₂
ber.:
C: 42,97; H: 6,61; N: 12,53;
gef.:
C: 42,8; H: 6,8; N: 12,4;

300-MHz-¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃ (δ-Werte in ppm gegen Tetramethylsilan als interner Standard):

0,87-0,92 (m, 4H); 1,01 (t, 3H); 1,36 (t, 3H); 1,67-1,79 (m, 2H); 1,93-2,03 (m, 1H); 2,80-2,95 (m, 2H); 3,86 (s, 3H); 4,13-4,24 (m, 4H);

Infrarotabsorptionen (cm^-1): 1249, 1229, 1014, 995

Tabelle 1

Anwendungsbeispiele

Die insektizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigten:

Die Wirkstoffe wurden

• a) als 0,1%ige Lösung in Aceton oder
• b) als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
  aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80-100%ige Hemmung bzw. Mortialität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration).

A. Aphis fabae (Schwarze Laus), Kontaktwirkung

Stark befallene Buschbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 5 d wurde die Mortalitätsrate mittels Binokular bestimmt. In diesem Test zeigten die Verbindungen 1, 5, 8, 12 und 13 Wirkschwellen von 4 bis 100 ppm.

B Musca domestica (Stubenfliege), Kontaktversuch

Der Boden eines Versuchsgefäßes wurde mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffs benetzt und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels mit 10 Fliegen besetzt. Nach 24 h wurde die Mortalitätsrate bestimmt. In diesem Test zeigten die Verbindungen 5, 7, 8, 10 und 12 Wirkschwellen von 0,01 bis 1 mg.

C. Plutella maculipennis (Kohlschaben-Raupe), Fraßhemmung

Junge Kohlrabiblätter wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung benetzt und anschließend auf einen angefeuchteten Filter gelegt. Die präpartierten Blätter wurden anschließend mit jeweils 10 Raupen des 4. Entwicklungsstadiums belegt. Nach 48 h wurde die Fraßhemmung bestimmt. In diesem Test zeigten die Verbindungen 2, 3, 5, 6 und 13 Wirkschwellen von 40 bis 400 ppm.

D. Plutella maculipennis (Kohlschaben-Raupe), Kontaktwirkung

Blätter junger Kohlrabipflanzen wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung benetzt und anschließend auf einen angefeuchteten Filter gelegt. Die präpartierten Blätter wurden anschließend mit jeweils 10 Raupen des 4. Entwicklungsstadiums belegt. Nach 48 Stunden wurde die Mortalitätsrate bestimmt. In diesem Test zeigten die Verbindungen 2, 3, 5, 6 und 13 Wirkschwellen von 40 bis 400 ppm.

Claims (5)

1. 1,2,4-Triazol-5-yl-phosphorsäuren bzw. -phosphonsäuren der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Alkylthio; Amino; C₁-C₄-Alkylamino; Di-C₁-C₄-alkylamino; Phenyl, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, wobei die aromatischen Ringe ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
R³ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁴ C₃-C₆-Cycloalkyl, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen und/oder C₁-C₃-Alkyl;
R⁵ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, welches ein oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen und/oder C₁-C₃-Alkyl;
X und Y unabhängig voneinander
Sauerstoff oder Schwefel.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triazolylderivat der allgemeinen Formel II, in der Hal für ein Halogenatom steht, in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem Salz eines Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureesters der allgemeinen Formel III, in der Z für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations steht, verestert.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 sowie inerte Zusatzstoffe.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.

5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.