DE4207263A1

DE4207263A1 - Niedermolekulare saeurespaltbare verbindungen mit 2,2-bis-trifluormethyl-oxaethano-brueckengliedern und deren verwendung

Info

Publication number: DE4207263A1
Application number: DE19924207263
Authority: DE
Inventors: Klaus-Juergen Dr Przybilla; Georg Dr Pawlowski; Ralph Dr Dammel; Wolfgang Dr Appel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Priority date: 1992-03-07
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 1993-09-09

Description

Die Erfindung betrifft niedermolekulare Verbindungen, in denen ein durch Säure abspaltbarer Rest über eine 2,2-bis-trifluormethyl-oxaethano-Brücke (-O-C(CF₃)₂-) an einen carbocyclischen aromatischen Kern gebunden ist, sowie deren Verwendung in einem strahlungsempfindlichen Gemisch, das

a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von akti nischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) eine niedermolekulare Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C oder C-O-Si-Bin dung und
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen lösliches oder zumindest quell bares polymeres Bindemittel

enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein mit dem Ge misch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, das zur Her stellung von elektronischen Bauteilen oder Druckplatten sowie zum Formteilätzen geeignet ist.

Strahlungsempfindliche Gemische zur Herstellung von Druckplatten oder zur Strukturierung von Halbleiter- Oberflächen sind an sich bekannt. Als Photo resistmaterialien zur Herstellung von Halbleiter-Bau steinen werden bevorzugt positiv arbeitende Gemische verwendet, die ein in wäßrig-alkalischer Lösung lösli ches, zumindest jedoch quellbares, polymeres Bindemit tel, wie Poly(4-hydroxy-styrol) oder ein Novolak, und ein ortho-Chinondiazid enthalten. Diese Gemische zeigen jedoch häufig eine geringe Strahlungsempfindlichkeit, insbesondere wenn kurzwellige Strahlung eingesetzt wird. Novolake zeigen eine hohe intrinsische Absorption im Deep-UV-Bereich (220 bis 300 nm) und sind daher als Bin demittel in einem einlagigen Deep-UV-Resist ungeeignet. Poly(4-hydroxy-styrol) weist demgegenüber eine geringere Absorption im UV-Bereich auf und zeichnet sich auch durch einen höheren Wärmestand aus. Dieses Polymer läßt sich jedoch nur durch eine mehrstufige Synthese herstel len. Das Monomer, 4-Hydroxy-styrol, ist in freier Form nicht beständig. Es läßt sich zudem nur in einer vier stufigen Synthese und in geringer Ausbeute herstellen. Die Verwendung des Poly(4-hydroxy-styrols) in strah lungsempfindlichen Gemischen ist wegen der unausgewoge nen Hydrophilie/Hydrophobie-Bilanz sowohl in Drei- als auch in Zweikomponentensystemen problematisch.

Positiv und negativ arbeitende Resistgemische mit Aryl diazonium-, Diaryliodonium- oder Triarylsulfonium-halo genid als Photoinitiator, der bei Bestrahlung Säure freisetzt, sowie Poly(4-tert.-butoxycarbonyloxy-styrol), Poly(4-tert.-butoxycarbonyloxy-α-methyl-styrol), Poly(4-tert.-butoxycarbonyl-styrol) oder Poly(methacrylsäure tert.-butylester) als Bindemittel mit säurelabilen Sei tengruppen sind in der US-A 44 91 628 beschrieben. Nach Abspaltung der säurelabilen Seitengruppen weist das Bin demittel phenolische Hydroxygruppen bzw. Carboxygruppen auf, die dem Bindemittel eine stark erhöhte Löslichkeit in wäßrig-alkalischen Lösemitteln verleihen.

Ein strahlungsempfindliches Gemisch mit einem silylier ten Polymer und einem Salz, das bei Bestrahlung eine Brönsted-Säure bildet, ist in den US-A 46 89 288 und 47 70 977 genannt. Als Ausgangsmaterialien für die Her stellung der Polymeren dienen 4-(N,N-Bis-trialkylsila nyl-amino)-styrol, 4-Trialkylsilanyloxy-styrol oder 4-Trialkylsilanyloxyalkyl-styrol. Durch die photolytisch erzeugte Säure werden die Trialkylsilanylgruppen aus den Polymeren abgespalten, woraufhin in dem Polymer primäre aromatische Aminogruppen, phenolische Hydroxygruppen oder primäre aliphatische Hydroxygruppen zurückbleiben, die dem Polymer dann eine stark erhöhte Löslichkeit in wäßrig-alkalischen oder alkoholischen Entwicklern ver leihen. Als säurebildende Salze sind wiederum die be reits oben erwähnten Oniumsalze, insbesondere Sulfonium- und Iodoniumsalze, genannt. Ein Überblick über die Ver wendung von Oniumsalzen in Photoresist-Gemischen findet sich in dem Aufsatz von Crivello in Org. Coatings and Appl. Polym. Sci., 48 (1985) Seite 65 bis 69.

Copolymere, die über ein phenolisches Sauerstoffatom ge bundene säurelabile Gruppen enthalten, wie Copolymere aus 4-Hydroxy-styrol und 4-(tert.-Butoxycarbonyloxy)- styrol, sind aus J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., 24 (1986), Seite 2971 bis 2980) bekannt.

Aus Derwent Chemical Patent Index, Section G, Accession No. 90-0 12 301/02 (= JP-A 01-2 93 337) ist ein negativ ar beitender Deep-UV-Photoresist bekannt, der neben einem Homo- und Copolymer mit Einheiten aus 4-(2,2,2-trifluor- 1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol ein Azid als Vernetzungskomponente enthält.

Ein ebenfalls negativ arbeitender Elektronenstrahl resist, der Polymere mit den gleichen Einheiten wie in der vorangehend zitierten Arbeit enthält, ist auch in Chemical Abstracts 109 139165v (= JP-A 62-2 40 953) offen bart. Das Monomer, 4-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-styrol, ist auf einfache Weise durch eine Grignard-Reaktion aus 4-Chlor-styrol und Hexafluoraceton zugänglich. Das Monomer ist, im Gegen satz zu 4-Hydroxy-styrol, in freier Form beständig.

Eine Übersicht über die Synthese, Eigenschaften und technischen Anwendungen von Polymeren, die aus Hexafluoraceton abgeleitet sind, geben E. P. Cassidy, T. M. Aminabhavi und J. N. Farley, J. Macromol. Chem., Chem. Phys., C 29 (1989) Seite 365 bis 429).

In dem Aufsatz von R. L. Soulen und J. R. Griffith, J. Fluorine Chem. 44, (1989) Seite 195-202, sind 1,3-Bis- (2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-5-jod benzol, 1,3-Bis- (2,2,2-trifluor-1-methoxy-1-trifluor methyl-ethyl)-5-jod-benzol sowie 1,3-Bis-(1-acetoxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-5-jod-benzol ge nannt. Untersucht wurde, ob diese Verbindungen Kupfer katalysierte Kupplungsreaktionen eingehen. Der Methoxy- wie auch der Acetoxyrest in den genannten Verbindung ist in der Regel nicht durch Säure spaltbar. Dieselben Auto ren (a. a. O., Seite 203-210) beschreiben auch ein Verfah ren zur Herstellung von 1,3,5-Tris-(2,2,2-trifluor-1-hy droxy-1-trifluormethyl-ethyl)-benzol sowie der davon ab geleiteten Triacetate und Triglycidylether. Die beiden letztgenannten Derivate sind ebenfalls nicht säurespalt bar.

Gemische, die ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alka lischen Lösungen dagegen lösliches oder zumindest quell bares polymeres Bindemittel, eine unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildende Verbin dung und eine durch diese Säure spaltbare Verbindung, beispielsweise eine Verbindung mit einer säurelabilen C-O-C- oder C-O-Si-Bindung, enthalten, sind bekannt, bei spielsweise aus der DE-A 23 06 248 (= US-A 37 79 778).

Ein Deep-UV-photoresist mit einem Novolak als Bindemit tel, einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktini scher Strahlung eine Säure freisetzt, sowie 2,2-Bis-(4- tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)-propan als niedermoleku larem und säurelabilem Löslichkeitsinihibitor war aus dem Aufsatz von D. R. McKean et al., SPIE 920, Advances in Resist Technology and Processing V (1988), Seite 60/61, bekannt.

Ein positiv arbeitendes Dreikomponenten-Photoresistge misch, das ein alkali-lösliches polymeres Bindemittel mit einer Vielzahl an Phenolgruppen, einem Iodoniumsalz als Photosäure-Generator und entweder 4,4′-Bis-(tetra hydropyran-2-yloxy)-diphenylsulfon, 4,4′-Bis-(tetra hydrofuran-2-yloxy)-diphenylsulfon oder 4,4′-Bis-(tetra hydropyran-2-yloxy)-diphenylmethan als säureeinpfind lichem Löslichkeitsinhibitor ist in der EP-A 04 24 124 beschrieben.

Als Verbindungen, die bei Bestrahlung eine starke Säure bilden, wurden bisher insbesondere Onium-Salze, wie Dia zonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Jodonium-Salze von nicht nucleophilen Säuren, wie HSbF₆, HAsF₆, oder HPF₆ [J.V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23 (1983) 953], ver wendet. Daneben sind Halogenverbindungen, insbesondere Trichlormethyltriazin-Derivate oder Trichlormethyl- axadiazol-Derivate, o-Chinondiazidsulfochloride, Chinondiazid-4-sulfonsäureester, Organometall-Organo halogen-Kombinationen, Bis(sulfonyl)diazomethane, Sulfo nyl-carbonyl-diazomethane (DE-A 39 30 087) oder Nitrobenzyltosylate [F. M. Houlihan et al., SPIE Proc., Adv. in Resist Techn. and Proc. 920 (1988) 67] empfohlen worden. In neuster Zeit werden auch phenolische Alkyl- und Aryl-sulfonate oder Sulfonate von N-Hydroxy-imiden oder Pyridonen als Säure generierende Verbindungen ge nannt. [T. Ueno et al., Chemical Amplification Positive Resist Systems Using Novel Sulfonates as Acid Genera tors, in "Polymers for Microelectronics - Science and Technology", Hrsg. Y. Tabata et al., Kodansha-Weinheim- New York, 1989, S. 66-67].

Trotz intensiver Forschungsanstrengungen bestand weiter hin ein Bedarf an Photoresist-Gemischen, die eine hohe Empfindlichkeit im DUV-Bereich (200 bis 300 nm) aufwei sen und dabei gleichzeitig Strukturen von weniger als 0,5 µm auflösen, wobei die entwickelten Resiststrukturen auch noch ein steiles Flankenprofil und eine gute Ätzbeständigkeit zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen vorzuschlagen, die sich als Inhibitoren für Bindemittel eignen, die durchlässig sind für UV-Strahlung. Inhibitor heißt, daß die wäßrig alkalische Löslichkeit des polyme ren Bindemittels durch Zusatz dieser Verbindung er niedrigt wird. Die durch Bestrahlung freigesetzte Säure spaltet in einer Folgereaktion die säurelabilen Gruppen von diesen Inhibitoren ab, wodurch sie in wäßrig-alkali schen Lösungen löslich werden. Die Inhibierung ist damit aufgehoben und der belichtete Bereich kann durch den wäßrig-alkalischen Entwickler abgetragen werden. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit diesen Verbindungen hergestellte strahlungsempfindliche Gemische vorzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch niedermolekulare Inhibito ren, deren wäßrig alkalische Löslichkeit nicht auf einer phenolischen OH-Gruppe und nicht auf der Azidität einer Carbonsäuregruppe beruht und die verbesserte Inhibitionseigenschaften, besonders in bezug auf die Verwendung von Polyvinylphenolen, aufweisen. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel Ar[- C(CF₃)₂-OR¹]_n, worin Ar für den n-wertigen Rest eines ein- oder mehrkernigen carbocyclischen Aromaten, R¹ für einen durch Säure abspaltbaren Rest und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Die mehrkernigen carbocyclischen Aromaten können konden siert oder nichtkondensiert sein. Beispiele für nicht kondensierte zweikernige Aromaten sind Biphenyl, Diphe nylmethan, 1,2-Diphenyl-ethan, Diphenylether und Diphe nylsulfon. Ein kondensierter zweikerniger Aromat ist beispielsweise Naphthalin.

Von den säurespaltbaren Verbindungen sind solche bevor zugt, die einer der allgemeinen Formeln I bis IV ent sprechen

worin
R¹ ein durch Säure abspaltbarer Rest, bevor zugt eine Tri(C₁-C₄)alkylmethyl-, Di(C₁-C₄)alkyl-(C₆-C₁₀)aryl-methyl-, Benzyl-, Tri(C₁-C₂₀) alkylsilanyl-, (C₁-C₂₀)-Alkoxycarbonyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofuranyl-Gruppe,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls mit Halogen atomen substituierte aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromati sche Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoff atomen, araliphatische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (C₁-C₄) Alkoxyreste sind,
A eine Einfachbindung oder ein acyclisches Brückenglied, vorzugsweise CH₂, CH₂-CH₂, O, S, SO₂, CR⁷R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unab hängig voneinander (C₁-C₄)Alkyl- oder Phenylreste sind,
A′ ein acylisches Brückenglied, vorzugsweise CH, CH-CH₂ oder CR⁷, wobei R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist
o, p, q, r und s unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und
t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R¹ eine tert.-Butyl-, Benzyl-, 1-Methyl-1-phenyl-ethyl-, Tri methylsilanyl-, tert.-Butoxycarbonyl- oder Isopropoxy carbonylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen die Reste R² bis R⁶ Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Tolyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxyreste sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im Vergleich zu den oben genannten, mit Pyran-2-yloxy- oder Furan-2- yloxy-Gruppen substituierten Diphenylsulfonen und Diphe nylmethanen oder dem ebenfalls oben genannten 2,2-Bis- (4-tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)-propan eine gute UV-2-Transparenz, eine hohe thermische Stabilität, stärkere Inhibierungseigenschaften, und eine stärkere Löslich keitserhöhung in den belichteten Bereichen.

Es war nicht zu erwarten, daß sich die obengenannten Verbindungen so glatt aus den Ausgangsmaterialien her stellen lassen, da die Nucleophilie der darin enthalte nen tertiären Hydroxygruppen durch den elektronischen Zug der geminalen Trifluormethylgruppen stark herabge setzt ist. Die in dieser Reaktion neu gebildete Ester bindung ist zudem unerwartet stabil. Die Differential thermoanalyse belegt, daß die tert.-Butoxycarbonyloxy- Gruppe aus dem Poly[(1-tert.-butoxycarbonyloxy-2,2,2- trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol] erst bei Tempe raturen von mehr als 150°C abgespalten wird. Der Fach mann hätte eher erwartet, daß die Esterbindung destabi lisiert ist, da 6 vicinale Fluoratome einen starken elektronischen Zug ausüben.

Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch mit

a) einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktini scher Strahlung eine starke Säure bildet,
b) einer Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C- oder C-O-Si-Bindung und
c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen löslichen, zumindest quellbaren polymeren Bindemittel

ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b) eine der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen ist.

Es ist überraschend, daß schon ein prozentual geringer Anteil an erfindungsgemäßen Inhibitoren in dem Gemisch die Löslichkeit selbst von sehr hydrophilen polymeren Bindemitteln, wie Poly(3-Methyl-4-hydroxy-styrol-co-4- hydroxy-styrol), in wäßrig-alkalischen Lösemitteln wirk sam herabsetzt. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren über treffen damit die aus dem Stand der Technik bekannten niedermolekularen Inhibitoren deutlich. Die mit dem Ge misch hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bieten einen höheren Kontrast und eine bessere Strukturauflösung.

Dies wird auf den Effekt der stark hydrophoben Hexafluorisopropyl-Gruppe und auf starke Wasserstoff brücken zwischen den phenolischen OH-Gruppen und den Fluoratomen zurückgeführt.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren können prinzipiell in allen wäßrig-alkalisch entwickelbaren Bindemitteln ver wendet werden. Bevorzugt sind Vinylphenole und Novolake, besonders bevorzugt sind Polymere und Copolymere des 4-Hydroxystyrols, des 3-Methyl-4-hydroxy-styrols und des 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-styrols.

Der Anteil des polymeren Bindemittels in dem Gemisch be trägt im allgemeinen 35 bis 94 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 93 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind in dem erfin dungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch im allge meinen in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.

Teil der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Auf zeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf be findlichen strahlungsempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht ein strah lungsempfindliches Gemisch der oben genannten Art ent hält. Das Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise ein mit einem Photoresist beschichteter Halbleiter-Wafer oder ein Druckplattenträger mit einer strahlungsemp findlichen Schicht sein.

Als Photoinitiator in dem strahlungsempfindlichen Ge misch ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die unter Bestrahlung eine starke Säure bildet. Besonders geeignet sind jedoch Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel [(C₆H₅)₃S]X, worin X für ein Anion steht, insbesondere für Chlorid, Bromid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat und Hexafluorpropansulfonat. Geeignet sind jedoch auch Nitrobenzylester, Bis-sulfonyl-diazomethane, Sufon säureester von Pyrogallol, N-Hydroxy-imiden und N-Hydro xy-pyridonen sowie Halogenverbindungen. In Deep-UV-Re sists sind Iodonium- und besonders Sulfoniumsalze be vorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Gemisch können noch weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein, wie Haftvermittler, Netzmittel, Farbstoffe und Weichmacher. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen an Sensibilisatoren zugesetzt sein, die den Photoinitiator für Strahlung im Bereich des längerwelligen Ultra violetts bis hin zum Bereich des sichtbaren Lichts sen sibilisieren. Für diesen Zweck sind polycyclische Aroma ten, wie Pyren und Perylen, bevorzugt, doch auch Farbstoffe können geeignet sein.

Der Säurebildner ist in dem Gemisch in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, enthalten, wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.

Um das erfindungsgemäße Gemisch auf ein Trägermaterial auftragen zu können, wird es bevorzugt in einem organi schen Lösemittel gelöst, wobei der Feststoffgehalt in der Lösung im allgemeinem in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt. Als Lösemittel besonders geeignet sind aliphatische Ketone, Ether und Ester, sowie beliebige Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Alkylengly kol-monoalkylether, wie Methylcellosolve, Ethylcello solve, Ethylenglykol-monobutylether und 1-Methoxy-iso propanol, Alkylenglykol-alkylether-ester, wie Methyl cellosolve-acetat, Ethylcellosolve-acetat, Propylengly kol-monomethylether-acetat und Propylenglykol-mono ethylether-acetat, Ketone, wie Butanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Acetate, wie Butylacetat, und schließ lich Aromaten, wie Toluol und Xylol. Die Auswahl des Lösemittels bzw. des Lösemittelgemisches richtet sich nach der Art des polymeren Bindemittels und des Photo initiators.

Die Lösung des strahlungsempfindlichen Gemisches wird gewöhnlich auf die Oberfläche eines Substrats, bei spielsweise eines oberflächlich oxidierten Silicium-Wa fers, aufgeschleudert (spin coating) und dann ge trocknet. Getrocknet wird normalerweise bei Temperaturen von 70 bis 130°C. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke im allgemeinen 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm. Anschließend wird die strahlungsemp findliche Schicht bildmäßig bestrahlt, z. B. unter Ver wendung einer Photomaske. Das erfindungsgemäße strah lungsempfindliche Gemisch eignet sich besonders für die Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht (200 bis 300 nm). Als Strahlungsquelle besonders geeignet sind KrF-Exci mer-Laser, die Strahlung einer Wellenlänge von 248 nm aussenden. Die für eine vollständige Differentiation er forderliche Belichtungsenergie liegt für eine 1 µm dicke Schicht im allgemeinen zwischen 5 und 200 mJ/cm². Nach dem bildmäßigen Bestrahlen wird das beschichtete Sub strat gegebenenfalls noch kurz ausgeheizt bei Tempe raturen von bis zu 150°C (post-bake). Entwickelt wird das bestrahlte Aufzeichnungsmaterial dann üblicherweise mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler. Dieser Ent wickler weist gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 12 und 14 auf. In dem Entwicklungsschritt werden die bestrahl ten Bereiche ausgewaschen, so daß ein positives Bild zu rückbleibt. Die Auflösung dieses Bildes liegt im Sub mikron-Bereich.

Werden organische Lösemittel, wie Toluol oder Anisol, als Entwicklungslösemittel verwendet, so erhält man ein negatives Bild, da diese Lösemittel die unbestrahlten Bereiche, die eine höhere Lipophilie als die bestrahlten aufweisen, abtragen.

Die entwickelten Resiststrukturen können noch nachge härtet werden. Dies wird im allgemeinen durch Erhitzen auf einer "hot-plate" auf eine Temperatur unterhalb der Fließtemperatur und anschließendes ganzflächiges Be lichten mit der UV-Strahlung (200 bis 250 nm) einer Xenon-Quecksilberdampflampe erreicht. Durch die Nach härtung werden die Resiststrukturen so vernetzt, daß sie im allgemeinen bis zu Temperaturen von über 200°C sta bil sind und nicht zu fließen beginnen. Die Nachhärtung kann auch ohne Temperaturerhöhung allein durch Einwir kung von UV-Strahlung erfolgen.

Teil der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Ver fahren zur Herstellung von Reliefstrukturen und zur Strukturierung von Halbleiter-Wafern, bei dem eine strahlungsempfindliche Schicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 µm aufweist, auf ein in übli cher Weise vorbehandeltes Substrat aufgetragen, ge trocknet, bildmäßig bestrahlt, gegebenenfalls auf Tem peraturen bis zu 150°C erhitzt und anschließend entwe der mit einem wäßrig-alkalischen Lösemittel zur Erzeu gung eines positiven Bildes oder mit einem organischen Lösemittel zur Erzeugung eines negativen Bildes ent wickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die strahlungsempfindliche Schicht das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch enthält.

Bevorzugte Anwendung findet das erfindungsgemäße strah lungsempfindliche Gemisch in lithographischen Prozessen zur Herstellung integrierter Schaltungen oder von dis kreten elektrischen Bausteinen. Die aus dem Gemisch hergestellte Resistschicht dient dabei als Maske für die folgenden Prozeßschritte. Hierunter zählen z. B. das Ät zen des Schichtträgers, die Implantation von Ionen in den Schichtträgern oder die Abscheidung von Metallen oder anderen Materialien auf den Schichtträger. Daneben ist das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch auch für die Herstellung von Druckplatten geeignet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichts teile (Gt) bzw. Gewichtsprozente (Gew.-%).

Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Bis-[4-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-phenyl]-propan

Eine auf -20°C gekühlte Lösung aus 50 g 2,2-Diphenyl propan (0,25 mol) und 150 ml CS₂ wird mit 2,5 g AlCl₃ versetzt. Dann werden 91 g Hexafluoraceton (0,54 mol) eingeleitet und die Reaktionsmischung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Schwefelkohlenstoff wird ab destilliert, der verbleibende Rückstand in Methylenchlo rid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organi sche Phase wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 130°C bis 145°C (0,05 mbar) ist ein klares Öl (54 g), das 53% der gewünschten Verbindung neben anders substitutierten Iso meren enthält.

Beispiel 2 Herstellung von 2,2-Bis-(4-(2,2,2-trifluor-1-tert.-but oxycarbonyloxy-1-trifluormethyl-ethyl)-phenyl)-propan

Zu einer Lösung aus 47,4 g (89 mmol) des Reaktions produkts aus Beispiel 1 in Tetrahydrofuran (THF) werden 35 g K₂CO₃ gegeben. Unter Rühren wird dann bei Raum temperatur eine Lösung von 43 g (197 mmol) Pyrokohlen säure-di-tert.-butylester in THF zugetropft. Nach eini gen Stunden ist die Umsetzung vollständig. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Essigester, trocknet die organische Phase und zieht das Lösungsmit tel ab. Man erhält ein weißes kristallines Produkt, das aus Petrolether umkristallisiert wird.

Schmelzpunkt: 123°C, Ausbeute: 28 g, 43%.

Das Produkt ist nach dem Ergebnis der Gaschromatographie (GC) und der ¹H-Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR) ein heitlich und hat eine Reinheit von mehr als 95%.

Beispiel 3 Herstellung von (1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-tri fluor-1-trifluormethyl-ethyl)-benzol

20 g (81,9 mmol) (2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluor methyl-ethyl)-benzol werden analog dem in Beispiel 2 an gegebenen Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kristallisation aus Petrolether weiße Kristalle.

Schmelzpunkt 68°C,
Ausbeute: 26,1 g , 93%,
UV 248 nm: 184 l/cm×mol.

Beispiel 4 Herstellung von 4-(1-tert.-Butoxycarbonyloxy-2,2,2-tri fluor-1-trifluormethyl-ethyl)-toluol:

20 g (77,5 mmol) 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluor methyl-ethyl)-toluol werden analog dem in Beispiel 2 ge nannten Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kristalli sation aus Petroether weiße Kristalle.

Schmelzpunkt 56°C,
Ausbeute: 19,5 g (70%),
UV 248 nm: 426 l/cm×mol.

Beispiel 5 Herstellung von 1,4-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-benzol

8 g (19,5 mmol) 1,4-Bis-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-tri fluormethyl-ethyl)-benzol werden analog dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kri stallisation aus Petrolether weiße Kristalle.
Schmelzpunkt: 168-170°C,
Ausbeute: 4,4 g (93%),
UV 248 nm: 184 l/cm×mol.

Beispiel 6 Herstellung von 1,3-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-benzol

20 g (48,8 mmol) 1,3-Bis-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-benzol werden analog dem in Bei spiel 2 genannten Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kristallisation aus Petrolether weiße Kristalle.

Schmelzpunkt: 144°C,
Ausbeute: 23,6 g (79%),
UV 248 nm: 1300 l/cm×mol.

Beispiel 7 Herstellung von 3,4-Dimethyl-(2-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-benzol:

20 g (47 mmol) 3,4-Dimethyl-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-benzol werden analog dem in Bei spiel 2 angegebenen Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kristallisation aus Petrolether weiße Kristalle.

Schmelzpunkt: 66-72°C,
Ausbeute: 19,4 g (78%),
UV 248 nm: 2600 l/cm×mol.

Beispiel 8 Herstellung von 4-Methyl-2,4′-bis-(2-tert.-butoxycarbo nyloxy-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-diphe nylether

10 g (38,8 mmol) 4-Methyl-2,4′-bis-(2,2,2-trifluor-1- hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-diphenylether werden analog dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren umge setzt. Man erhält nach Kristallisation aus Petroether weiße Kristalle.

Schmelzpunkt 128°C,
Ausbeute: 13,6 g (50%),
UV 248 nm: 8300 l/cm×mol.

Beispiel 9 Herstellung von 4,4-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-diphenylether

10 g (38,8 mmol) 4,4′-bis-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-diphenylether werden analog dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren umgesetzt. Man erhält nach Kristallisation aus Petrolether weiß Kristalle.

Schmelzpunkt: 128°C,
Ausbeute: 13,6 g (50%),
UV 248 nm: 8300 l/cm×mol.

Beispiel 10 Herstellung von 4,4′-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-diphenylmethan

10 g (20 mmol) 4,4′-Bis-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1- trifluormethyl-ethyl)-diphenylmethan werden analog dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren umgesetzt. Man er hält nach Kristallisation aus Petrolether weiße Kri stalle.

Schmelzpunkt: 118°C,
Ausbeute: 11 g (78%),
UV 248 nm: 5300 l/cm×mol.

Beispiel 11 Herstellung von 1,4-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-naphthalin

1,4-Bis-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl ethyl)-naphthalin (eingesetzt im Gemisch mit anderen Substitutionsisomeren) wird analog dem in Beispiel 2 an gegebenen Verfahren umgesetzt. Nach dem Umkristallisie ren aus Petrolether erhält man weiße Kristalle.

Beispiel 12

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt Poly(3-methyl-4-hydroxy-styrol),
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpro pansulfonat und
0,375 Gt 2,2-Bis-[4-(1-tert.-butoxycarbonyloxy-2,2,2- trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-phenyl]-pro pan,
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, bei 4500 Upm für 45 s aufge schleudert. Nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C weist die Resistschicht eine Dicke von ca. 1 µm auf. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig struktu rierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwen dung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwi schengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 90°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 13

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt Poly(3-methyl-4-hydroxy-styrol),
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpro pansulfonat und
0,375 Gt 4-Methyl-2,4′-bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl) diphenylether
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, bei 4500 Upm für 45 s aufge schleudert. Nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C weist die Resistschicht eine Dicke von ca. 1 µm auf. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig struktu rierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwen dung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwi schengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 90°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufge löst.

Beispiel 14

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt Poly(3-methyl-4-hydroxy-styrol),
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpro pansulfonat und
0,375 Gt 4,4′-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy-2,2,2- trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-diphenylether,
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, bei 4500 Upm für 45 s aufge schleudert. Nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C weist die Resistschicht eine Dicke von ca. 1 µm auf. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig struktu rierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwen dung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwi schengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 90°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s lang entwickelt.

Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 15

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus
2,5 Gt Poly(3-methyl-4-hydroxy-styrol),
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpro pansulfonat und
0,375 Gt 4,4′-Bis-(1-tert.-butoxycarbonyloxy-2,2,2- trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-diphenylme than,
7,5 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, bei 4500 Upm für 45 s aufge schleudert. Nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C weist die Resistschicht eine Dicke von ca. 1 µm auf. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig struktu rierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwen dung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwi schengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 90°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 16

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftver mittler überzogen ist, bei 4500 Upm für 45 s aufge schleudert. Nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C weist die Resistschicht eine Dicke von ca. 1 µm auf. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig struktu rierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwen dung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwi schengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 90°C gehalten und anschließend 120 s lang in Anisol eingetaucht und dadurch entwickelt. Man erhält ein negatives Bild. Strukturen von 0,55 µm (line/space) werden noch aufgelöst.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel Ar[-C(CF₃)₂- OR¹)_n, worin Ar für den n-wertigen Rest eines ein- oder mehrkernigen carbocyclischen Aromaten, R¹ für einen durch Säure abspaltbare Rest und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie einer der allgemeinen Formeln I bis IV entsprechen worin
R¹ ein durch Säure abspaltbarer Rest, bevor zugt eine Tri(C₁-C₄)alkylmethyl-, Di(C₁-C₄) alkyl-(C₆-C₁₀)aryl-methyl-, Benzyl-, Tri(C₁-C₂₀)alkylsilanyl-, (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofuranyl-Gruppe, ist,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls mit Halogen atomen substituierte aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromati sche Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoff atomen, araliphatische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (C₁-C₄) Alkoxyreste sind,
A eine Einfachbindung oder ein acyclisches Brückenglied, vorzugsweise CH₂, CH₂-CH₂, O, S, SO₂, CR⁷R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unab hängig voneinander (C₁-C₄) Alkylreste sind,
A′ ein acylisches Brückenglied, vorzugsweise CH, CH-CH₂ oder CR⁷ wobei R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist,
o, p, q, r und s unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und
t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Rest R¹ eine tert.-Butyl-, 1-Methyl-1- phenyl-ethyl-, Benzyl, Trimethylsilanyl-, tert.-Bu toxycarbonyl- oder Isopropoxycarbonylgruppe ist.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Reste R² bis R⁶ Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, To lyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxyreste sind.

5. Strahlungsempfindliches Gemisch mit

a) einer Verbindung, die unter der Einwirkung ak tinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) einer Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C- oder C-O-Si-Bindung und
c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkali schen Lösungen jedoch löslichen, zumindest quellbarem polymeren Bindemittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit min destens einer durch Säure spaltbaren C-O-C- oder C-O-Si-Bindung eine Verbindung gemäß einer oder meh reren der Ansprüche 1 bis 3 ist.

6. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel [(C₆H₅)₃S]X ist, worin X für Chlorid, Bromid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluor antimonat, Tetrafluorborat, ein Sulfat oder ein Sulfonat, wie Methansulfonat, Trifluormethansul fonat, p-Toluolsulfonat und Hexafluorpropan sulfonat, steht.

7. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Jodoniumsalz, ein Nitrobenzylester, ein Bissulfo nyl-diazomethan eine N-Sulfonyloxy-Verbindung oder ein Sulfonsäureester des Pyrogallols ist.

8. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C- oder C-O-Si-Bindung einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Feststoffe, an dem Gemisch hat.

9. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet, einen Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Feststoffe, an dem Gemisch hat.

10. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bindemittel einen Anteil von 35 bis 94 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 93 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, an dem Gemisch hat.

11. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die strah lungsempfindliche Schicht ein strahlungsempfind liches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10 enthält.

12. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen oder zur Strukturierung von Halbleiter-Wafern, bei dem eine strahlungsempfindliche Schicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 µm aufweist, auf ein in üblicher Weise vorbehandeltes Substrat aufgetragen, getrocknet, bildmäßig bestrahlt, gege benenfalls auf Temperaturen von bis zu 150°C er hitzt und anschließend entweder mit einem wäßrig- alkalischen Lösemittel zur Erzeugung eines positi ven Bildes oder mit einem organischen Lösemittel zur Erzeugung eines negativen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht ein strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10 enthält.