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DE4205329A1 - P-PHENYLENDIAMINE DERIVATIVES AS OXIDATING PREPARED PRODUCTS - Google Patents

P-PHENYLENDIAMINE DERIVATIVES AS OXIDATING PREPARED PRODUCTS

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Publication number
DE4205329A1
DE4205329A1 DE19924205329 DE4205329A DE4205329A1 DE 4205329 A1 DE4205329 A1 DE 4205329A1 DE 19924205329 DE19924205329 DE 19924205329 DE 4205329 A DE4205329 A DE 4205329A DE 4205329 A1 DE4205329 A1 DE 4205329A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
salts
hair
atom
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19924205329
Other languages
German (de)
Inventor
David Dr Rose
Edgar Lieske
Horst Dr Hoeffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19924205329 priority Critical patent/DE4205329A1/en
Priority to PCT/EP1993/000351 priority patent/WO1993016679A1/en
Publication of DE4205329A1 publication Critical patent/DE4205329A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10Preparations for permanently dyeing the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/411Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C217/08Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom

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Abstract

p-phenylene diamine derivatives of general formula (I) wherein: R<1> and R<2> independently of each other represent alkyl groups with 1 - 4 C atoms, X represents a hydrogen atom or a halogen atom, and n is an integer between 2 and 4; and the salts thereof, are useful initial products for oxidation dyes. They are suitable for use as developers together with standard couplers to formulate oxidation hair dyes particularly for shades in the ruby-blue range.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten als Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln für Keratinfasern.The invention relates to the use of p-phenylenediamine derivatives as Oxidation dye precursors, especially as developer components in Oxidation dyes for keratin fibers.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, Pelzen und Fel­ len spielen die sogenannten Oxidationshaarfärbemittel wegen ihren inten­ siven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Sol­ che Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wäß­ rigen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstan­ zen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unterein­ ander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.For dyeing keratin fibers, especially hair, fur and fel len play the so-called Oxidationshaarfärbemittel because of their inten intense colors and good fastness properties a preferred role. Sol che hair colorants contain oxidation dye precursors in an aqueous ry carrier. As oxidation dye precursors are developing sub zen and couplers used. Form the developer components under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen other or under coupling with one or more coupler components the actual dyes from.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate und 4-Aminopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden Metaphenylendiaminderivate, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcinderivate, meta-Aminophenole und Pyrazolone verwendet.As developer substances are usually primary aromatic amines with another located in para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, furthermore diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazone derivatives and 4-aminopyrazolone derivatives used. As so-called coupler substances Metaphenylendiaminderivate, Dihydroxynaphthalenes, naphthols, resorcinol derivatives, meta-aminophenols and Pyrazolone used.

Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit unterschied­ lichen Kupplern sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden, trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Entwicklersubstanz zu der Vielzahl natürlicher Haarfarbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine einzige natürlich wirkende Haarfärbung zu erhalten. Daher besteht ständig Bedarf an neuen Entwicklerkomponenten. A certain developer substance can be distinguished by combination with union couplers form very different shades, still succeed Often it does not, with the help of a single developer substance to the multiplicity natural hair shades to come. In practice, therefore, is usually one Combination of different developer components and coupler components required to obtain a single natural hair coloring. Therefore, there is a constant need for new developer components.  

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Vor­ aussetzungen erfüllen:Good oxidation dye precursors must first and foremost following fulfill the requirements:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in aus­ reichender Intensität und Echtheit ausbilden. Bei ihrer Anwendung in Haar­ färbemitteln sollen sie bereits bei niedrigen Temperaturen unterhalb 40 °C ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merk­ lichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenen Haar bestehen dürfen, und sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten; schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.You have in the oxidative coupling the desired color shades in train reaching intensity and authenticity. When applied in hair Dyes should already at low temperatures below 40 ° C. have a good absorption on human hair, with no noticeable differences between strained and newly regrown hair and they should be resistant to light, heat and the Influence of chemical reducing agents z. B. against perming fluids; after all, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view his.

p-Phenylendiamin und Derivate dieser Verbindung sind zwar als Oxidationsfarbstoffvorprodukte seit langem bekannt. Viele dieser Verbin­ dungen sind jedoch toxikologisch und dermatologisch bedenklich, da sie allergisierende Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein hohes In­ teresse an Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die einerseits intensive Far­ ben mit hohen Echtheitseigenschaften ausbilden, andererseits aber in to­ xikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sind.Although p-phenylenediamine and derivatives of this compound are known as Oxidation dye precursors have long been known. Many of these verbin however, toxicological and dermatological have allergenic properties. There is therefore a high In interest in oxidation dye precursors, on the one hand intense Far training with high fastness properties, but on the other hand in to xikologischer and dermatological regard are harmless.

Die deutsche Auslegeschrift DE 27 37 291 beschreibt N-(2-Alkoxyalkyl)-p-phenylendiaminderivate, wobei Alkoxy entweder Methoxy oder Ethoxy und Alkyl entweder Ethyl oder Propyl darstellen, als Entwick­ lerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.German Auslegeschrift DE 27 37 291 describes N- (2-alkoxyalkyl) -p-phenylenediamine derivatives wherein alkoxy is either methoxy or ethoxy and alkyl are either ethyl or propyl, as a developer lerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.

Auch in der US-Patentschrift 38 84 627 sind Oxidationsfärbemittel mit substituierten p-Phenylendiaminen beschrieben. Die Druckschrift beschreibt neben p-Phenylendiaminen mit tertiärer Aminogruppe und nicht substitu­ iertem Benzolkern auch p-Phenylendiamine mit sekundärer Aminogruppe, deren Benzolkern obligatorisch mindestens einen Substituenten aufweist. Diese Verbindungstypen sind jedoch entweder mit Nachteilen hinsichtlich der Hautverträglichkeit behaftet oder sie sind zur Erzielung tieferer Haar­ färbungen weniger geeignet. Also in US Patent 38 84 627 are oxidation with Substituted p-phenylenediamines described. The document describes in addition to p-phenylenediamines having a tertiary amino group and not substituted ierten Benzolkern also p-phenylenediamines with secondary amino group, whose Benzene core compulsorily having at least one substituent. These However, connection types are either disadvantageous in terms of Skin irritability or they are to achieve deeper hair dyeings less suitable.  

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von p-Phenylendiaminderi­ vaten der Formel I als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfärbemitteln Haarfärbungen hinsichtlich Lichtechtheit, Wärmestabilität, Kaltwellecht­ heit und Egalisiervermögen deutlich verbessert werden können.It has now been found that by the use of p-Phenylendiaminderi of the formula I as a developer component in Oxidationshaarfärbemitteln Hair dyeing with regard to light fastness, thermal stability, cold wave fastness and leveling ability can be significantly improved.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel IThe invention relates to the use of p-phenylenediamine derivatives the formula I

in der R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine gan­ ze Zahl zwischen 2 und 4 ist, oder deren Salzen als Vorprodukt zur Erzeu­ gung von Oxidationsfärbungen.in which R 1 and R 2 independently represent alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen atom and n is a gan number between 2 and 4, or their salts as a precursor for the generation of Oxidationsfärbungen.

Ein besonders günstiges Färbeverhalten zeigen die Verbindungen der Formel I oder deren Salze, in denen R1 und R2 Methylgruppen sind und n gleich 2 ist. Die Verwendung dieser Verbindungen oder deren Salze als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen ist daher ein weiterer Erfindungs­ gegenstand.A particularly favorable dyeing behavior show the compounds of formula I or their salts, in which R 1 and R 2 are methyl groups and n is 2. The use of these compounds or their salts as precursors for the production of oxidation dyeings is therefore a further subject of the invention.

Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I sind Oxidationsfarbstoffvorpro­ dukte vom Typ der Entwicklersubstanzen, d. h. sie vermögen unter der Ein­ wirkung von Oxidationsmitteln Farbstoffe auszubilden. In Gegenwart von Kupplersubstanzen werden jedoch besonders brillante und intensive Farben gebildet. Als Kupplersubstanzen eignen sich vor allem Verbindungen wie z. B. α-Naphthol, Ortho-kresol, Meta-kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethyl­ phenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Ami­ no-2-methylphenol, Meta-aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, Meta-toluylendia­ min, Resorcin, Resorcinmonomethylether, Meta-phenylendiamin, 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 1-Amino-3-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-amino­ phenol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorcin, 2,4-Diaminophenol.The p-phenylenediamine derivatives of the formula I are Oxidationsfarbstoffvorpro Products of the type of developer substances, d. H. they can do under the one effect of oxidizing agents to form dyes. In the presence of Coupler substances, however, become particularly brilliant and intense colors educated. As couplers are especially compounds such. B. α-naphthol, ortho-cresol, meta-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethyl phenol, catechol, pyrogallol, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-Ami no-2-methylphenol, meta-aminophenol, 2,4-diaminoanisole, meta-toluylenedia min, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, meta-phenylenediamine, 1-phenyl-3-  methyl-pyrazolone-5, 1-amino-3-nitrobenzene, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3- Bis- (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-amino phenol, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-methylresorcinol, 2,4-diaminophenol.

Mit diesen und anderen bekannten Kupplersubstanzen bilden die p-Phenylen­ diaminderivate der Formel I ein breites Spektrum von Farbnuancen, von denen besonders diejenigen, die im Rubin- bis Blau-Bereich liegen, aufgrund ihrer guten Echtheitseigenschaften hervorzuheben sind. Die erfindungsge­ mäßen p-Phenylendiaminderivate der Formel I eignen sich daher hervorragend zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Haarfärbemitteln.With these and other known coupler substances form the p-phenylene diamine derivatives of the formula I a wide range of color shades, of which especially those in the ruby to blue range due to Their good fastness properties are to be emphasized. The erfindungsge Mäß p-phenylenediamine derivatives of the formula I are therefore ideal for use as developer type oxidation dye precursors Hair dyes.

Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate eingesetzt werden.The p-phenylenediamine derivatives of the formula I can be used either as such or in the form of their water-soluble salts with inorganic or organic Acids, e.g. As hydrochlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, Lactates or citrates are used.

Die meisten Verbindungen der Formel I sind bereits bekannt, diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 und R2 Methylgruppen sind, n gleich 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt, und deren Salze sind neu; sie sind daher selbst Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Most compounds of the formula I are already known, those compounds of the general formula I in which R 1 and R 2 are methyl groups, n is 2 and X represents a fluorine atom or a chlorine atom, and their salts are new; They are therefore themselves the subject of the present invention.

Auch das Verfahren zu ihrer Herstellung ist ein Gegenstand der Erfindung. Man setzt dazu nach an sich literaturbekannten Syntheseverfahren Methyl-2- methoxyethylamin (CH3-NH-(CH2)2-OCH3) mit einem Nitrobenzolderivat der Formel II um, wobei Y ein Fluoratom darstellt, wenn X ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist und Y ein Chloratom darstellt, wenn X ein Chloratom ist, und überführt dann in dem Reaktionsprodukt der Formel III die Nitro­ gruppe durch katalytische Hydrierung in die Aminogruppe.The process for their preparation is also an object of the invention. This is done according to the literature-known synthesis method methyl-2-methoxyethylamine (CH 3 -NH- (CH 2 ) 2 -OCH 3 ) with a nitrobenzene derivative of the formula II, wherein Y represents a fluorine atom, when X is a hydrogen or a fluorine atom and Y represents a chlorine atom when X is a chlorine atom, and then converted in the reaction product of formula III, the nitro group by catalytic hydrogenation in the amino group.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel mit einem Ge­ halt an Oxidationfarbstoffvorprodukten in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte p-Phenylendiaminderivate der Formel I, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder deren Salze als Entwicklerkomponente in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro 100 g des Haarfärbemittels und gege­ benenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten.Another object of the invention are hair dyes with a content of Ge oxidation dye precursors in a cosmetic carrier, the oxidation dye precursors p-phenylenediamine derivatives of the formula I, wherein R 1 and R 2 independently represent alkyl groups having 1-4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or is a halogen atom and n is an integer of 2 to 4, or their salts as a developer component in an amount of 0.05 to 10 mmol per 100 g of the hair dye and optionally contain conventional coupler components.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerstubstanzen und die Kupplersubstanzen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte ist je­ doch nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 eingesetzt werden können.In the hair colorants according to the invention, the developer substances become and the coupler substances are generally used in equimolar amounts, a certain excess of individual oxidation dye precursors is ever but not disadvantageous, so that developers and couplers in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 can be used.

Es ist aber nicht erforderlich, daß die Verbindung der Formel I einheit­ liche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische von Verbindungen der Formel I oder auch Gemische von Verbindungen der Formel I mit üblichen Entwicklersubstanzen zum Einsatz kommen.However, it is not necessary that the compound of formula I unit are connections. Rather, mixtures of compounds  of formula I or mixtures of compounds of formula I with conventional Developers are used.

Zur Modifikation der Haaranfärbung können den erfindungsgemäßen Haarfär­ bemitteln auch bekannte direktziehende Haarfarbstoffe z. B. Nitrophenylendiaminderivat, Antrachinonfarbstoffe oder Indophenole zuge­ setzt werden.For the modification of hair coloring the hair dye according to the invention averaging also known direct hair dyes z. B. Nitrophenylenediamine derivative, anthraquinone dyes or indophenols be set.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Haar­ farbstoffe in einen wäßrigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu­ mende Lösungen z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die An­ wendung auf dem Haar geeignet sind.For the preparation of the hair dye according to the invention are Oxidation dye precursors and optionally direct hair dyes incorporated in an aqueous cosmetic carrier. Such Carriers are z. As creams, emulsions, gels or surfactant-containing future solutions z. As shampoos or other preparations for the An are suitable for the hair.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olephinsulfonate, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Par­ affinöle, Fettsäuren, ferner Parfumöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin.Usual components of such cosmetic preparations are, for. Eg network and emulsifiers such as anionic, nonionic or ampholytic Surfactants, e.g. Fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates, α-olefinsulfonates, Fatty alcohol polyglycol ether sulfates, ethylene oxide addition products Fatty alcohols, fatty acids and alkylphenols, sorbitan fatty acid esters and Fatty acid partial glycerides, fatty acid alkanolamides and thickening agents, such as For example, methyl or hydroxyethyl cellulose, starch, fatty alcohols, par affine oils, fatty acids, perfume oils and hair care additives, such as. B. water-soluble cationic polymers, protein derivatives, pantothenic acid and cholesterol.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.The ingredients of the cosmetic carriers are used to prepare the Hair colorants according to the invention in amounts customary for this purpose used; z. B. become emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 Wt .-% and thickener in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of entire colorant used.

Besonders geeignet als Träger ist ein Gel mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat, oder eine Öl-in-Wasser- Emulsion mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer Fettkomponente mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tenside.Particularly suitable as a carrier is a gel with a content of 1 to 20 % By weight of a soap, preferably ammonium oleate, or an oil-in-water Emulsion containing 1 to 25% by weight of a 0.5% fat component  to 30% by weight of an emulsifier from the group of anionic, nonionic, ampholytic or zwitterionic surfactants.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, des gesamten Färbemittels in den Träger ein­ gemischt.The oxidation dye precursors are in amounts of from 0.2 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3% by weight of the total colorant in the carrier mixed.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauer­ stoff erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein aufhellender Effekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasser­ stoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Be­ tracht.The oxidative development of staining can basically be done with air-acid fabric, but preferred is a chemical oxidant used, especially if in addition to the coloring a whitening effect is desired on the hair. The oxidizing agents are in particular water peroxide or its addition products of urea, melamine or Sodium borate, as well as mixtures of such Hydrogen peroxide addition products with potassium peroxide disulfate in Be costume.

Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen.Preference is given to a preparation of the oxidizing agent immediately before Hair dyeing with the preparation of oxidation dye precursors and Carrier mixed. The resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 10.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des Haarfärbemittels in einem schwach alkalischen Milieu, die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.Particularly preferred is the application of the hair dye in one weak alkaline environment, the application temperatures can be in one Range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. For 30 minutes, the hair dye by rinsing of the to be dyed Hair removed. The washing with a shampoo is eliminated if a strong surfactant-containing carrier, for. As a dyeing shampoo was used.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu­ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail but without limiting it to it.

BeispieleExamples 1. Herstellungsbeispiele1. Production examples Synthese von N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler E1)Synthesis of N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine dihydrochloride (Developer E1) Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-4-nitroanilinStep 1: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -4-nitroaniline

Eine Mischung bestehend aus 7 g (0,05 Mol 4-Fluornitroben­ zol), 3,8 g (0,028 Mol) Caliumcarbonat und 4,46 g (0,05 Mol) Me­ thyl-2-methoxyethylamin in 80 ml Aceton wurde für vier Stun­ den unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen und Abfiltrie­ ren des Niederschlags wurde zur Trockene eingeengt, das Öl wurde ohne Reinigung weiter verwendet.A mixture consisting of 7 g (0.05 mol 4-Fluornitroben zol) 3.8 g (0.028 mol) of potassium carbonate and 4.46 g (0.05 mol) of Me Thyl-2-methoxyethylamine in 80 ml of acetone was used for four hours cooked under reflux. After cooling and filtration The precipitate was concentrated to dryness, the oil was used without purification.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochloridStep 2: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine dihydrochloride

Das Öl aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und in Gegenwart von ca. 0,5 g Pa/C bei ca. 20°C und 1 bar hydriert.The oil from step 1 was taken up in 200 ml of ethanol and poured into Presence of about 0.5 g Pa / C at about 20 ° C and 1 bar hydrogenated.

Nach beendeter H2-Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wurde zur Trockene eingeengt.After completion of the H 2 uptake, the catalyst was filtered off. After acidification with hydrochloric acid was evaporated to dryness.

Farblose Kristalle, Schmelzpunkt: ab 178°C Zersetzung.Colorless crystals, melting point: from 178 ° C decomposition.

N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler E2)N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-p-phenylenediamine (Developer E2) Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-4-nitroanilinStep 1: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-4-nitroaniline

9,6 g (0,05 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol) Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120°C ge­ rührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2O/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach Ent­ fernen des Lösungsmittels verblieb ein Öl, das sogleich weiter­ verwendet wurde. 9.6 g (0.05 mol) of 3,4-dichloronitrobenzene and 8.9 g (0.1 mol) of methyl-2-methoxyethylamine were stirred for seven hours at 120 ° C ge. After cooling, 100 ml of a H 2 O / HCl mixture were added and extracted 5 times with 50 ml of ether. After removing the solvent, an oil remained and was immediately used.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydro­ chloridStep 2: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-p-phenylenediamine dihydro chloride

Analog Beispiel 1, Stufe 2.Analogously to Example 1, stage 2.

Beige Kristalle, Schmelzpunkt: ab 150°C Zersetzung.Beige crystals, melting point: from 150 ° C decomposition.

N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler E3)N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-fluoro-p-phenylenediamine (Developer E3) Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-4-nitroanilinStep 1: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-fluoro-4-nitroaniline

8,0 g (0,05 Mol) 3,4 Difluornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol) Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120°C ge­ rührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2O/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieben gelbe Kristalle, Schmelzpunkt: 62 bis 63°C.8.0 g (0.05 mol) of 3,4-difluoronitrobenzene and 8.9 g (0.1 mol) of methyl 2-methoxyethylamine were stirred for seven hours at 120 ° C ge. After cooling, 100 ml of a H 2 O / HCl mixture were added and extracted 5 times with 50 ml of ether. After removal of the solvent left yellow crystals, melting point: 62 to 63 ° C.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-p-phenylendiamindihydro­ chloridStep 2: N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-fluoro-p-phenylenediamine dihydro chloride

Analog Beispiel 1, Stufe 2.Analogously to Example 1, stage 2.

Beige Kristalle, sehr hygroskopisch.Beige crystals, very hygroscopic.

2. Anwendungsbeispiel2. Application example

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbecreme- Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Hair colorants according to the invention in the form of a hair dye cream Emulsion of the following composition:

Fettalkohol C12-14|10,0 gFatty alcohol C 12-14 | 10.0 g Fettalkohol C12-14+2 EO-sulfat, Na-Salz (28%ig)Fatty alcohol C 12-14 + 2 EO sulfate, Na salt (28%) 25,0 g25.0 g Wasserwater 60,0 g60.0 g Entwicklerkomponente E (E1-E3)Developer Component E (E1-E3) 7,5 mMol7.5 mmol Kupplerkomponente K (K1-K9)Coupler component K (K1-K9) 7,5 mMol7.5 mmol Na₂SO₃ (Inhibitor)Na₂SO₃ (inhibitor) 1,0 g1.0 g Konzentrierte NH₃-LösungConcentrated NH₃ solution bis pH=9,5to pH = 9.5 Wasserwater ad 100 gad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt, nach Zugabe der Entwicklerkomponenten und des Inhibitors wurde zunächst die konzen­ trierte Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.The ingredients were mixed together in order, after addition the developer components and the inhibitor was initially the concentrated trated ammonia solution adjusted the pH of the emulsion to 9.5, then was made up to 100 g with water.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffper­ oxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.The oxidative development of the dyeing was carried out with 3% hydrogen per oxide solution carried out as an oxidation solution. For this purpose, 100 g of Emulsion with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.The staining cream was standardized to about 5 cm long strands, to 90 graying, but not particularly pre-treated human hair applied and leave it at 27 ° C for 30 minutes. After completion of the dyeing process The hair was rinsed, washed with a usual shampoo and then dried.

Als Entwicklerkomponenten wurden die erfindungsgemäßen Entwicklerkompo­ nenten E1 bis E3 eingesetzt.As developer components, the developer compo used E1 to E3.

Als Kupplerkomponenten wurden die folgenden Verbindungen verwendet:As coupler components, the following compounds were used:

Resorcinresorcinol K1K1 5-Amino-2-methylphenol5-amino-2-methylphenol K2K2 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane K3K3 1-Naphthol1-naphthol K4K4 2-Chlor-3-amino-6-methylphenol2-chloro-3-amino-6-methylphenol K5K5 2,7-Dihydroxynaphthalin2,7-dihydroxynaphthalene K6K6 4-Chlor-5-amino-2-methylphenol4-chloro-5-amino-2-methylphenol K7K7 2,4-Dichlor-3-aminophenol2,4-dichloro-3-aminophenol K8K8 2-Methylresorcin2-methyl K9K9

Die erzielten Farbnuancen sind Tabelle 1 zu entnehmen.The shades obtained are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Claims (5)

1. Verwendung von p-Phenylendiaminen der Formel I in der R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-4 C- Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder deren Salzen als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen.1. Use of p-phenylenediamines of the formula I. in which R 1 and R 2 independently of one another are alkyl groups having 1-4 C atoms, X is a hydrogen atom or a halogen atom and n is an integer from 2 to 4, or salts thereof as precursors for the production of oxidation dyeings. 2. Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Me­ thylgruppen sind und n gleich 2 ist.2. Use of p-phenylenediamine derivatives of the formula I or salts thereof according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 Me methyl groups and n is equal to 2. 3. p-Phenylendiaminderivate der Formel I oder deren Salze, wobei R1 und R2 Methylgruppen sind, n gleich 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt.3. p-phenylenediamine derivatives of the formula I or salts thereof, wherein R 1 and R 2 are methyl groups, n is 2 and X represents a fluorine atom or a chlorine atom. 4. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 3, wobei R1, R2, n und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I, Anspruch 3, haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-2-methoxyethylamin mit einem Nitrobenzolderivat der Formel II wobei Y ein Fluoratom darstellt, wenn X ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist und Y ein Chloratom darstellt, wenn X ein Chloratom ist, umsetzt und dann in dem Reaktionsprodukt der Formel III die Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung in die Aminogruppe überführt.4. A process for the preparation of p-phenylenediamine derivatives of the formula I or salts thereof according to claim 3, wherein R 1 , R 2 , n and X have the same meaning as in formula I, claim 3, characterized in that methyl-2 -methoxyethylamine with a nitrobenzene derivative of the formula II wherein Y represents a fluorine atom, when X is a hydrogen or a fluorine atom and Y represents a chlorine atom, when X is a chlorine atom, and then reacting in the reaction product of formula III the nitro group is converted by catalytic hydrogenation in the amino group. 5. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wäßrigen kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte p-Phenylendiaminderivate der Formel I nach Anspruch 1 bis 3 oder deren Salze als Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,05 bis 10 mmol pro 100 g des Haarfärbemittels und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten sind.5. hair dye containing oxidation dye precursors in one aqueous cosmetic carrier, characterized in that as Oxidation dye precursors p-phenylenediamine derivatives of the formula I. according to claim 1 to 3 or salts thereof as developer components in in an amount of 0.05 to 10 mmol per 100 g of the hair dye and optionally contain conventional coupler components.
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