DE4204739A1

DE4204739A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4204739A1
Application number: DE4204739A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Araki; Kenichi Masuyama; Kazuo Kato; Yasuyuki Tanaka; Toshihiko Miura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1992-09-03
Also published as: US5582910A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl von darauf aufgebrachten magnetischen Schichten, die eine obere Schicht, die ferromagnetisches Metall- oder Legierungspulver enthält, und eine untere Schicht, die Kobalt-modifiziertes Eisenoxid enthält, umfassen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten elektromagnetischen Merkmalen und Laufeigenschaften.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die einen nichtmagnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, die ferromagnetisches Eisenoxidpulver oder ferromagnetisches Metall- oder Legierungspulver (im folgenden einfach als "ferromagnetisches Metall" bezeichnet) enthält, in einem Bindemittel dispergiert umfassen, werden üblicherweise als magnetische Aufzeichnungsmaterialien für Videobänder, Tonbänder und Computer verwendet.

Die Hochverdichtungs- und Langzeitaufzeichnungsfähigkeiten magnetischer Aufzeichnungsmaterialien sind Jahr für Jahr verbessert worden. Es besteht auch ein starkes Bedürfnis nach höherer Bild- und Tonqualität, und eine Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften ist erforderlich. Um diesen Bedürfnissen zu entsprechen, muß die Leistung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials erhöht und das Rauschen vermindert werden. Weitere Verbesserungen sind bei der Hardware notwendig, beispielsweise dem VTR. Es wird angenommen, daß eine höhere Leistung durch Verwenden von ferromagnetischem Metall mit einer hohen Koerzitivkraft und hoher Sättigungsmagnetisierung (σs), Erhöhen der Beladungsdichte mit feinerem ferromagnetischen Pulver oder Verbessern der Oberflächeneigenschaften, um den durch den Magnetkopf gebildeten Abstandsverlust zu verringern, erhalten werden kann. Weiter wird angenommen, daß eine dünnere magnetische Schicht oder ein dünnerer Träger benötigt wird, um den Anforderungen einer Langzeitaufzeichnung gewachsen zu sein.

Als Verfahren zur Verbesserung der Bild- und Tonqualität sind vielschichtige magnetische Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen worden, die eine ferromagnetisches Metall enthaltende obere Schicht und eine ferromagnetisches Eisenoxidpulver enthaltende untere Schicht umfassen, wodurch die Funktionen voneinander getrennt werden, um so die elektromagnetischen Eigenschaften über einen weiten Bereich zu verbessern (siehe JP-OS 54-1 45 104, JP-OS 58-56 231, JP-OS 60-2 56 917 und JP-OS 2-1 10 823). In dem in der JP-OS 2-1 10 823 beschriebenen Verfahren werden feine ferromagnetische Eisenoxidteilchen in der unteren Schicht verwendet, um die Oberflächeneigenschaften und so letztendlich die elektromagnetischen Eigenschaften zu verbessern. Die Ladungsmerkmale und damit die Laufeigenschaften sind jedoch schlecht.

Um ausgezeichnete Laufeigenschaften zu erhalten, enthält die magnetische Schicht im allgemeinen Rußschwarz mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 10 bis 150 µm. Im allgemeinen verschlechtern sich bei Verwendung von Rußschwarz mit einer kleinen Teilchengröße die Oberflächeneigenschaften der resultierenden Magnetschicht relativ wenig. Die Verwendung kleiner Rußschwarzteilchen führt zu schlechten Laufeigenschaften. Wenn Rußschwarz einer größeren Teilchengröße verwendet wird, sind die Laufeigenschaften gut, aber die Geschmeidigkeit geringer. Daher sind die elektromagnetischen Eigenschaften herabgesetzt. Aus diesem Grund sind Anstrengungen unternommen worden, eine Kombination von Rußschwarzteilchen mit verschiedener durchschnittlicher Primärteilchengröße in der magnetischen Schicht zu verwenden, wenn die magnetische Schicht aus einer einzelnen Schicht zusammengesetzt ist (siehe JP-B-54-9 041 ("JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentpublikation"), JP-B-53-20 203 und JP-OS 58-2 18 039). Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit guten Laufeigenschaften sowie guten elektromagnetischen Eigenschaften ist jedoch nicht erhalten worden.

Für vielschichtige magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit zwei oder mehr magnetischen Schichten sind Verfahren offenbart worden, in denen als eine Maßnahme zum Erhalten magnetischer Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneten Laufeigenschaften sowie guten elektromagnetischen Merkmalen verschiedene Typen von Rußschwarz zur oberen und zur unteren Schicht zugefügt worden sind (siehe JP-OS 58-2 00 425, JP-OS 63-3 00 425, JP-OS 1-2 05 726). Gemäß der Beschreibung von JP-OS 58-2 00 425 ist Rußschwarz nur in der zweiten magnetischen Schicht (der oberen Schicht) enthalten, um die elektromagnetischen Eigenschaften zu verbessern. Gemäß den Beschreibungen von JP-OS 63-3 00 425 und JP-OS 1-2 05 726 sind große Rußschwarz-Teilchen in der zweiten magnetischen Schicht (der oberen Schicht) und feine Rußschwarz-Teilchen in der ersten magnetischen Schicht (der unteren Schicht) enthalten, um die antistatischen Eigenschaften und Laufeigenschaften ohne Beeinträchtigung der elektromagnetischen Eigenschaften zu verbessern.

In einem System, in dem die obere Schicht ferromagnetisches Metall und die untere Schicht Kobalt-modifiziertes Eisenoxid enthält, sind die Ladungsmerkmale stark verschlechtert. Zusätzlich muß der Gehalt der feinen Rußschwarzteilchen, die in der unteren Schicht enthalten sein sollen, hoch sein; die elektromagnetischen Eigenschaften erniedrigt. Wenn weiter die magnetische Schicht mit Rücksicht auf Langzeitaufzeichnungen dünner gemacht wird, verschlechtern sich die Oberflächeneigenschaften und die elektromagnetischen Eigenschaften sind beeinträchtigt.

Im allgemeinen ist bei einer Zunahme der Koerzitivkraft die Leistung im Bereich kurzer Wellenlängen erhöht, die Leistung im Bereich langer Wellenlängen jedoch erniedrigt. Vorgeschlagen wird die Verwendung einer magnetischen Schicht, zusammengesetzt aus einer Vielfachschicht, wobei die obere Schicht ferromagnetisches Metall und die untere Schicht magnetisches Eisenoxidpulver enthält. Es ist damit zu rechnen, daß die Leistung bei diesem System über einen weiten Bereich verbessert werden kann, indem Signale im Bereich langer Wellenlängen auf der unteren Schicht aufgezeichnet werden, und ferromagnetisches Pulver mit einer hohen Koerzitivkraft in der oberen Schicht verwendet wird.

Um gute elektromagnetische Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, daß die Oberflächeneigenschaften der magnetischen Schicht verbessert werden, um so einen Abstandsverlust zwischen dem Magnetkopf und dem Band zu verringern. Die Sättigungsmagnetisierung ist insbesondere bei Verwendung von ferromagnetischem Metall hoch. Als Folge dessen ist es schwierig, das Pulver wegen der magnetischen Wechselwirkung zwischen den magnetischen Teilchen zu dispergieren. In Abwesenheit einer hohen Sättigungsmagnetisierung neigen die Teilchen dazu, zu agglomerieren, selbst wenn die Teilchen dispergiert sind. Dementsprechend können keine guten Oberflächeneigenschaften erhalten werden. Es sind daher mehrere Dispersionsverfahren, Dispersionsmittel und Bindemittel vorgeschlagen worden. Weiterhin sind Verfahren vorgeschlagen worden, denen zufolge nach dem Aufbringen und Trocknen der magnetischen Schicht deren Oberfläche geglättet wird, indem sie zwischen einer metallischen Walze und einer federnden Walze oder metallischen Walze durchläuft.

Es ist wünschenswert, daß die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Laufbeständigkeit aufweisen. Insbesondere ist es, je glatter die Oberfläche der magnetischen Schicht ist, desto schwieriger, ihr eine ausgezeichnete Laufbeständigkeit zu verleihen. Um dieses Problem zu lösen, ist die magnetische Schicht im allgemeinen aus Rußschwarz zusammengesetzt. Alternativ wird ein Schleifmittel, z. B. Korund, Siliziumkarbid oder Chromoxid, zugesetzt. Es müssen jedoch beträchtliche Mengen dieser Pulver verwendet werden, um die Wirkung einer guten Laufbeständigkeit zu erhalten. Durch Zusetzen beträchtlicher Mengen solcher Pulver wird der Beladungsgrad des ferromagnetischen Pulvers vermindert und die Oberflächeneigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums beeinträchtigt. Dementsprechend können keine guten elektromagnetischen Eigenschaften erhalten werden.

Weiterhin sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen Fettsäuren oder Fettsäureester mit aliphatischen Alkoholen als Schmiermittel in der magnetischen Schicht enthalten sind, um so den Reibungskoeffizienten zu erniedrigen. Es muß jedoch eine größere Menge des Schmiermittels verwendet werden, um einen niedrigen Reibungskoeffizienten auf der glatten magnetischen Schicht zu bewirken. Das Molekulargewicht des Schmiermittels ist im Vergleich zum Bindemittel sehr klein. Wenn daher eine große Menge des Schmiermittels verwendet wird, wird die magnetische Schicht plastifiziert und die Beständigkeit im Ergebnis immer noch beeinträchtigt.

In der JP-OS 2-2 06 020 wird eine Vielschichtstruktur offenbart, in der magnetisches Eisenoxidpulver sowohl in der oberen Schicht als auch in der unteren Schicht verwendet wird. Die Menge der Stearinsäureadsorption des ferromagnetischen Pulvers wird angegeben; in der oberen Schicht wird ferromagnetisches Pulver mit einer niedrigeren Stearinsäureadsorptionsmenge verwendet. Der Zweck der oben angegebenen Eigenschaften ist es, daß, auch wenn die zur magnetischen Schicht zuzusetzende Fettsäuremenge gering ist, die Fettsäure auf die Oberfläche des Bandes austritt und als Schmiermittel wirkt, ohne vom ferromagnetischen Pulver adsorbiert zu werden. Ein mögliches Problem ist jedoch dahingehend festgestellt worden, daß in dem System, in dem die obere Schicht Metall und die untere Schicht Kobalt-modifiziertes Eisenoxid enthält, die magnetische Schicht einen hohen Reibungskoeffizienten hat, wobei der Koeffizient im Bereich der in der Beschreibung der JP-OS 2-2 06 020 beschriebenen Stearinsäureadsorptionsmenge liegt. Der Reibungskoeffizient wird weiter durch wiederholtes Laufen erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten elektromagnetischen Merkmalen und Laufeigenschaften zur Verfügung zu stellen, obwohl seine magnetischen Schichten dünn sind.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl von darauf aufgebrachten magnetischen Schichten umfaßt, die aus einer oberen magnetischen Schicht, enthaltend ferromagnetisches Metall, und einer unteren magnetischen Schicht, enthaltend Kobalt-modifiziertes Eisenoxid, bestehen und verbesserte elektromagnetische Merkmale und Laufeigenschaften haben.

Die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst, indem zur Verfügung gestellt werden:
ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl darauf aufgebrachter magnetischer Schichten, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die zusammengesetzt sind aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht, die auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht im nassen Zustand oder Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und dann der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht noch im nassen Zustand ist, aufgebracht werden; wobei Kobalt-modifiziertes Eisenoxid als in der unteren magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver, und ferromagnetisches Metall als in der oberen magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver, verwendet wird; und wobei sowohl das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger und ein durchschnittliches Verhältnis der Nadelachsenlängen von 10 oder weniger aufweisen, einen Unterschied in der durchschnittlichen Hauptachsenlänge zwischen dem in der unteren magnetischen Schicht und dem in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver von 0,08 µm oder weniger und einen Unterschied in dem durchschnittlichen Verhältnis der Nadelachsenlängen zwischen dem in der unteren magnetischen und dem in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver von 4 oder weniger;
ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl darauf aufgebrachter magnetischer Schichten, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die sich aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht zusammensetzen, die auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht im nassen Zustand oder Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und anschließend Aufbringen der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht immer noch im nassen Zustand ist, aufgebracht werden, wobei Kobalt-modifiziertes Eisenoxid als das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver und ferromagnetisches Metall als in der oberen magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver verwendet wird; und wobei sowohl das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger aufweisen und die untere magnetische Schicht ein Kobalt-modifiziertes Eisenoxid enthält, das eine Stearinsäureadsorptionsrate von 3×10^-6 bis 6×10^-6 mol/m² als ferromagnetisches Pulver hat, die obere magnetische Schicht ferromagnetisches Metall mit einer Stearinsäureadsorptionsrate von mindestens 6×10^-6 mol/m² als ferromagnetisches Pulver hat und die obere magnetische Schicht mindestens eine Verbindung aus der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellten Gruppe phosphororganischer Verbindungen enthält

(R-O)_nPO(OM)_3-n (1)

(R-O)_nP(OM)_3-n (2)

(R)_nPO(OM)_3-n′ (3)

wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt; M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -N(R₁)₄, R₁ bedeutet eine Alkylgruppe und n bedeutet 1 oder 2; und
ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl darauf aufgebrachter magnetischer Schichten, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die sich aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht zusammensetzen, die auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht in nassem Zustand oder Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und anschließend Aufbringen der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht noch im nassen Zustand ist, aufgebracht werden; wobei Kobalt-modifiziertes Eisenoxid als das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver verwendet wird, ferromagnetisches Metall als das in der oberen magnetischen Schicht verwendete ferromagnetische Pulver verwendet wird; und wobei sowohl das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger haben, die untere magnetische Schicht ein ferromagnetisches Pulver enthält, das aus Kobalt-modifiziertem magnetischem Eisenoxidpulver mit einem Siliziumgehalt von 0,2 bis 4,0 Atom-%, bezogen auf Si/Fe, enthält, und die obere magnetische Schicht ferromagnetisches Pulver enthält, das aus ferromagnetischem Metall mit einem Aluminiumgehalt von 5,0 bis 15,0 Atom-%, bezogen auf Al/Fe, zusammengesetzt ist, und die obere magnetische Schicht mindestens eine Verbindung der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellten phosphororganischen Verbindungen enthält

(R-O)_nPO(OM)_3-n (1)

(R-O)_nP(OM)_3-n (2)

(R)_nPO(OM)_3-n′ (3)

wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt; M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -N(R₁)₄, R₁ bedeutet eine Alkylgruppe und n bedeutet 1 oder 2.

Die Hauptachsenlänge und das Verhältnis der Nadelachsenlängen des ferromagnetischen Pulvers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden mit den folgenden Meßmethoden erhalten.

Eine vergrößerte Photographie des ferromagnetischen Pulvers (100 000fache Vergrößerung) wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp aufgenommen. 500 Teilchen des ferromagnetischen Pulvers auf der Photographie werden einzeln unter Verwendung eines Bildanalysators aufgespürt. Jedem Teilchen wird gestattet, einem Spheroid nahezukommen und der Durchmesser der Hauptachse und der der Nebenachse werden bestimmt. Das Verhältnis der Nadelachsenlängen wird berechnet, indem das Verhältnis des Durchmessers der Hauptachse zum Durchmesser der Nebenachse bestimmt wird und die Mittelwerte beider berechnet werden. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser des Rußschwarz wird in gleicher Weise wie oben beschrieben bestimmt, es wird nämlich jedem Teilchen erlaubt, sich einem Kreis anzunähern und der entsprechende Durchmesser bestimmt. Der Mittelwert der Durchmesser von 500 Teilchen wurde bestimmt.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß das in der unteren Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver ein Kobalt-modifiziertes Eisenoxid ist, das in der oberen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver ferromagnetisches Metall ist und sowohl das in der unteren Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger haben. Weiterhin beträgt der Unterschied in der durchschnittlichen Achsenlänge zwischen dem in der unteren Schicht und dem in der oberen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver 0,08 µm oder weniger. Zusätzlich haben sowohl das in der unteren Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen Schicht enthaltene magnetische Pulver ein durchschnittliches Verhältnis der Nadelachsenlängen von 10 oder weniger, und der Unterschied in dem durchschnittlichen Verhältnis der Nadelachsenlängen zwischen ihnen beträgt 4 oder weniger. Die Hauptachsenlänge ist verkürzt, das Verhältnis der Nadelachsenlängen erniedrigt und der Unterschied in der Hauptachsenlänge sowie in dem Verhältnis der Nadelachsenlängen zwischen dem ferromagnetischen Pulver in der unteren Schicht und dem in der oberen Schicht erniedrigt; dadurch ist die Orientierung des ferromagnetischen Pulvers leicht gehindert, die untere Schicht und die obere Schicht können im nassen Zustand gemeinsam aufgetragen werden und so eine Fehlordnung an der Zwischenschicht zwischen den beiden Schichten vermindern, die normalerweise hervorgerufen wird, wenn in einem magnetischen Feld eine Orientierung herbeigeführt wird.

Im Ergebnis können die Oberflächeneigenschaften nach dem Aufbringen verbessert werden. Da weiterhin das Verhältnis der Nadelachsenlängen niedrig ist, kann das Kalandern und können die Oberflächeneigenschaften verbessert werden. Daher kann die Leistung im Hochpaß (high-pass)-Bereich sowie im Tiefpaß (low-pass)-Bereich verbessert werden, und gleichzeitig das Verhältnis S/N im Tiefpaß-Bereich verbessert werden. Da weiterhin die Hauptachsenlänge des in der oberen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulvers verkürzt ist und das in der oberen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver aus feinkörnigen Teilchen ist, kann der Beladungsgrad des ferromagnetischen Pulvers verbessert werden, Geräusche infolge der Teilchen können verringert werden und die Leistung im Hochpaß-Bereich und das Verhältnis C/N können verbessert werden. Daher können eine Leistungssteigerung und eine Geräuschverringerung von einem Tiefpaß-Bereich zu einem Hochpaß-Bereich erhalten werden.

Wie oben beschrieben worden ist, werden mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften erhalten.

Es ist weiterhin vom Standpunkt des Gleitkontaktes des Bandes erforderlich, den elektrischen Oberflächenwiderstand zu verringern. Es ist bekannt, als Maßnahme zum Verringern des elektrischen Oberflächenwiderstandes feinkörniges Rußschwarz zuzusetzen. Der Zusatz einer solchen nichtmagnetischen Substanz verursacht jedoch die Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften und die Erniedrigung des Beladungsgrades; im Ergebnis werden die elektromagnetischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Aus diesem Grunde ist ein Verfahren zum Erhalten eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit guten elektromagnetischen Merkmalen und einem niedrigen elektrischen Oberflächenwiderstand, selbst unter Zuführung einer nichtmagnetischen Substanz, so wie Rußschwarz, erwünscht. Es sind daher von den Erfindern weitere Untersuchungen vorgenommen worden und die Erfinder haben festgestellt, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen die folgenden Merkmale hat, sowohl den Ansprüchen an die elektromagnetischen Merkmale als auch an den elektrischen Oberflächenwiderstand gerecht wird: das magnetische Aufzeichnungsmaterial hat ein Verhältnis von Fe²⁺/Fe³⁺ in dem in der unteren magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver von mindestens 5 Mol-%, und die untere magnetische Schicht enthält mindestens 1 Rußschwarz mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 20 nm oder weniger in einer Menge von nicht mehr als 7 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen des ferromagnetischen Pulvers.

Die Erfinder haben zusätzlich auf eine Wechselwirkung zwischen den Oberflächeneigenschaften des ferromagnetischen Pulvers und einer Fettsäure als Schmiermittel geachtet, um die Laufeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einer vielschichtigen Struktur zu verbessern, bei dem verschiedene Materialien übereinander laminiert werden, d. h. die obere Schicht enthält ferromagnetisches Metall und die untere Schicht enthält Kobalt-modifiziertes magnetisches Eisenoxidpulver.

Im Falle einer Vielschichtstruktur diesen Typs werden Kurzwellensignale von der oberen Schicht empfangen und Langwellensignale von der unteren Schicht. Erfindungsgemäß ist die Dicke der oberen Schicht bevorzugt 1 µm oder weniger, während die der unteren Schicht bevorzugt 3 µm oder weniger beträgt. Wenn daher die Wechselwirkung zwischen dem ferromagnetischen Pulver und dem Schmiermittel in Betracht gezogen wird, ist der Anteil der unteren Schicht größer als der der oberen Schicht. Die Erfinder sind daher die ersten, die den Typ des ferromagnetischen Pulvers, der in der unteren Schicht enthalten sein muß, bestimmen.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Stearinsäureadsorptionsrate des Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers auf den oben angegebenen Bereich eingestellt ist, die Adsorption der Fettsäure als Schmiermittel auf dem Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulver sauber kontrolliert werden kann.

Weiterhin kann der anfängliche Reibungskoeffizient auf ein funktionelles Niveau erniedrigt werden. Wenn nämlich das ferromagnetische Pulver Silizium enthält, wird der pH zur sauren Seite verschoben, die Stearinsäureadsorptionsrate erniedrigt und die Fettsäure tritt leicht auf die obere Schicht aus. So kann der vorgenannte Effekt hervorgerufen werden. Wenn die Stearinsäureadsorptionsrate größer als die oben angegebene obere Grenze ist, dann ist die Adsorption der Fettsäure als Schmiermittel auf dem Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulver erhöht, die Fettsäuremenge auf der Bandoberfläche ist erniedrigt und es können keine guten Laufeigenschaften erhalten werden. Wenn die Stearinsäureadsorptionsrate niedriger als die oben angegebene untere Grenze ist, wird das bei der Dispersion des magnetischen Pulvers verwendete Polymer nicht leicht adsorbiert, die Dispergierbarkeit erniedrigt und der Beladungsgrad des Pulvers erniedrigt. Dementsprechend ist die Leistung im Tiefpaß-Bereich erniedrigt, die Oberflächeneigenschaften werden schlechter und daher verringert sich die Leistung in dem Hochpaß-Bereich ebenso.

Der anfängliche Reibungskoeffizient kann in der oben beschriebenen Weise erniedrigt werden. Da jedoch der Reibungskoeffizient nach wiederholten Läufen noch hoch ist, haben die Erfinder die Oberflächeneigenschaften der oberen Metall enthaltenden Schicht untersucht. Sie haben festgestellt, daß, wenn die Stearinsäureadsorptionsrate des in der oberen Schicht enthaltenen Metalls auf den oben angegebenen Bereich eingestellt wird, eine Zunahme des Reibungskoeffizienten nach wiederholten Läufen verhindert werden kann. Insbesondere wenn das ferromagnetische Pulver Aluminium enthält, wird der pH zur alkalischen Seite verschoben und die Stearinsäureadsorptionsrate erhöht, die Stearinsäurekoerzitivkraft erhöht und eine Zunahme des Reibungskoeffizienten nach wiederholten Läufen kann verhindert werden. In diesen Fällen ist jedoch die Dispergierbarkeit erniedrigt und die elektromagnetischen Eigenschaften sind unzureichend. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung der oben beschriebenen phosphororganischen Verbindungen die Dispergierbarkeit wirksam verbessert.

Aus der JP-OS 1-1 89 025 ist es bekannt, daß die oben beschriebenen phosphororganischen Verbindungen in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die eine einzelne ein ferromagnetisches Material enthaltende magnetische Schicht umfassen, verwendet werden. Im Falle von Vielschichtstrukturen, in denen Kobalt-modifiziertes magnetisches Eisenoxidpulver in der unteren Schicht enthalten ist, können jedoch gute elektromagnetische Merkmale sowie gute Laufeigenschaften nicht erhalten werden, wenn die oben beschriebenen phosphororganischen Verbindungen in der oberen Schicht verwendet werden. Wenn die Stearinsäureadsorptionsrate des in der oberen Schicht verwendeten ferromagnetischen Metalls unter der oben angegebenen unteren Grenze liegt, ist der Reibungskoeffizient der oberen Schicht nach wiederholten Läufen, wie oben beschrieben, erhöht. Eine solche Zunahme des Reibungskoeffizienten verursacht Probleme.

Es ist festgestellt worden, daß, wenn die Stearinsäureadsorptionsraten der in der unteren und oberen Schicht verwendeten magnetischen Substanzen wie angegeben sind und die phosphororganischen Verbindungen in der oberen Schicht verwendet werden, gute elektromagnetische Eigenschaften, sowie gute Laufeigenschaften erhalten werden können. Die Stearinsäureadsorptionsrate des erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Pulvers wird auf die folgende Weise gemessen. Ihre Einheit ist Mol/m².

Fünf Gramm eines ferromagnetischen Pulvers werden einem 100-ml-Erlenmeyerkolben zugesetzt, der 50 ml einer Methylethylketonlösung, enthaltend 2 Gew.-% Stearinsäure, enthält. Der Kolben wird verschlossen, die Mischung wird bei 25°C 25 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt, und eine Feststoff-Flüssigkeitstrennung wird mittels einer Separatorzentrifuge durchgeführt. Die Konzentration (C) (Gew.-%) Stearinsäure in dem resultierenden Flüssigkeitsüberstand wird gaschromatographisch gemessen. Die Stearinsäureadsorptionsrate pro Flächeneinheit ferromagnetischen Pulvers wird gemäß der folgenden Formel bestimmt:

Stearinsäureadsorptionsrate (Mol/m²) = (1-50×C)/(5×SSA×MA),

wobei SSA die spezifische Oberflächenfläche des ferromagnetischen Pulvers und MA das Molekulargewicht (284) von Stearinsäure ist.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial umfaßt im wesentlichen einen nichtmagnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten vielschichtigen magnetischen Strukturschicht, die ferromagnetisches Pulver enthält.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, nichtmagnetische Träger umfassen Filme aus verschiedenen synthetischen Harzen, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylennaphthalat, Polykarbonat, Polyamide, Polyimide und Polyamidimide, und metallische Folien, beispielsweise Aluminiumfolie und korrosionsbeständige Stahlfolie. Der nichtmagnetische Träger hat eine Dicke von im allgemeinen 2,5 bis 100 µm, bevorzugt 3 bis 70 µm. Der nichtmagnetische Träger kann mit einer rückwärtigen Schicht, die im folgenden beschrieben wird, auf der der magnetischen Schicht entgegengesetzten Seite vorgesehen werden.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial umfaßt den oben beschriebenen nichtmagnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten vielschichtigen magnetischen Strukturschicht, die ferromagnetisches Pulver enthält.

Die Dicke der unteren Schicht beträgt bevorzugt 3 µm oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt von Langzeitaufnahmen oder Vervielfältigungen des Bandes ist es bevorzugt, daß die Dicke der magnetischen Schicht so gering wie möglich ist. Auf der anderen Seite beträgt die untere Grenze der Dicke der unteren Schicht 0,8 µm, da die Dicke der unteren Schicht ein wichtiger Faktor in der vielschichtigen Struktur hinsichtlich der Leistungsfähigkeit ist. Die Dicke der oberen Schicht ist bevorzugt 1 µm oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,8 µm oder weniger. Wenn die Dicke der oberen Schicht 1,1 µm oder mehr beträgt, kann sich der Effekt der vielschichtigen Struktur nicht zufriedenstellend entfalten. Der Begriff "Dicke", so wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Dicke in dem fertiggestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterial, das getrocknet, kalandert etc. worden ist.

Gewünschtenfalls kann eine nichtmagnetische Zwischenschicht zwischen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht vorgesehen werden. Weiterhin kann eine Grundierungsschicht zwischen der unteren magnetischen Schicht und dem Träger vorgesehen werden. Zusätzlich kann eine dünne Schutzschicht auf der oberen magnetischen Schicht vorgesehen werden. Alle diese Möglichkeiten können solange vorgesehen werden, wie der Effekt der vorliegenden Erfindung sich entfalten kann.

Beispiele eines ferromagnetischen Metalles, das in der oberen magnetischen Schicht verwendet werden kann, umfassen ferromagnetische Metall- oder Legierungspulver, die mindestens 75 Gew.-% eines metallischen Bestandteils enthalten, wobei mindestens 80 Gew.-% des metallischen Bestandteils aus mindestens einem ferromagnetischen Metall oder einer ferromagnetischen Legierung (z. B. Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-Fe) zusammengesetzt sind und 20 Gew.-% oder weniger des metallischen Bestandteils gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten können (z. B. Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B, P) und Eisennitrid. Es ist bevorzugt, daß diese ferromagnetischen Metalle Al und/oder Si enthalten. Die oben beschriebenen Metalle können eine geringe Menge Wasser, ein Hydroxid oder ein Oxid enthalten. Die Verfahren zum Herstellen dieser ferromagnetischen Metalle sind im Stand der Technik bekannt.

Beispiele für Verfahren zum Herstellen der ferromagnetischen Metalle umfassen die folgenden Verfahren.

(a) Ein Verfahren, in dem ein zusammengesetztes organisches Salz einer organischen Säure (hauptsächlich Oxalat) mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, reduziert wird.
(b) Ein Verfahren, in dem Eisenoxid mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, reduziert wird, um Fe- oder Fe-Co-Teilchen zu erhalten.
(c) Ein Verfahren, in dem eine Metallcarbonylverbindung thermisch zersetzt wird.
(d) Ein Verfahren, in dem ein reduzierendes Mittel, beispielsweise Natriumborhydrid, ein Hypophosphit oder Hydrazin, einer wäßrigen Lösung eines ferromagnetischen Metalles zur Durchführung der Reduktion zugeführt wird.
(e) Ein Verfahren, in dem ferromagnetisches Metallpulver unter Verwendung einer Quecksilberkathode elektrolytisch ausgefällt und anschließend vom Quecksilber getrennt wird.
(f) Ein Verfahren, in dem Metall in einem Inertgas von niedrigem Druck verdampft wird, um ein feines Pulver zu erhalten.

Das ferromagnetische Metall kann in Form einer Nadel, eines Körnchens, einer würfelähnlichen, ellipsoidalen, plattenförmigen oder anderen ähnlichen Form ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Wenn mittels einer der oben erwähnten Verfahren erhaltenes metallisches Pulver in Kontakt mit Luft gebracht wird, wird das metallische Pulver leicht oxidiert und eine solche Oxidation ist nicht bevorzugt. Dementsprechend ist es wünschenswert, daß ein langsam oxidierendes Verfahren verwendet wird, wobei durch langsame Oxidation eine Oxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Pulvers gebildet wird, um so das Pulver zu stabilisieren. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens umfaßt ein Verfahren, bei dem metallisches Pulver unter Inertgas in ein organisches Lösungsmittel getaucht wird und an der Luft getrocknet wird, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Ein weiteres Beispiel ist ein Verfahren, in dem Sauerstoffgas schrittweise in ein Inertgas eingeführt wird, um die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen, und schließlich die Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre auf dieselbe Sauerstoffkonzentration, wie sie in Luft enthalten ist, gebracht wird.

Das in der oberen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver hat bevorzugt eine Koerzitivkraft von ungefähr 600 bis 5000 Oe, besonders bevorzugt von ungefähr 900 bis 2200 Oe, insbesondere bevorzugt ungefähr 1000 bis 2000 Oe. Wenn die Koerzitivkraft ungefähr 590 Oe oder weniger beträgt, sind die elektromagnetischen Eigenschaften im Bereich kurzer Wellenlängen verschlechtert. Wenn die Koerzitivkraft ungefähr 5010 Oe oder mehr beträgt, kann eine Aufnahme nicht unter Verwendung herkömmlicher Köpfe durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß das in der oberen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g, insbesondere 45 bis 80 m²/g, hat gemessen mit dem BET-Verfahren, eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger und ein Verhältnis der Nadelachsenlängen von 10 oder weniger und eine Kristallgröße von 15-30 nm, insbesondere 15-25 nm. Wenn die physikalischen Eigenschaften des ferromagnetischen Pulvers außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, sind die Geräusche stärker und der C/N-Wert ist erniedrigt. Wenn die Oberfläche weniger als 45 m²/g beträgt, ist die Oberfläche des Magnetbandes nicht ausreichend geglättet, die Teilchengeräusche sind erhöht und die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert. Wenn die Oberfläche mehr als 80 m²/g beträgt, wird es schwieriger, eine Dispersion durchzuführen. Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Hauptachsenlänge 0,25 µm oder weniger und die Kristallgröße 25 nm oder weniger beträgt. Es ist bevorzugt, daß die Sättigungsmagnetisierung (σs) so hoch wie möglich ist, im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 160 emu/g. Eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 180 emu/g ist jedoch nicht brauchbar.

Es ist bevorzugt, daß eine Aluminiumverbindung dem ferromagnetischen Pulver zugesetzt wird, um es zu alkalisieren. Beispielsweise werden Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumhydroxid, beschrieben in der JP-OS 2-2 57 419, zugefügt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Stearinsäureadsorptionsrate des ferromagnetischen Metalls in der oberen Schicht auf mindestens 6×10^-6 Mol/m² eingestellt. Die obere Grenze der Stearinsäureadsorptionsrate beträgt bevorzugt 15×10^-6 Mol/m². Wenn die Stearinsäureadsorptionsrate durch eine Nachbehandlung in einem wäßrigen System kontrolliert wird, beispielsweise einer Behandlung des in der unteren Schicht verwendeten Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers, schreiten Oxidation und Korrosion des ferromagnetischen Metalles voran und die Sättigungsmagnetisierung ist verringert. Ein solches Kontrollverfahren ist daher nicht bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß eine Verbindung eines Metalles, beispielsweise Aluminium, das leicht ein alkalisches Oxid bildet, während oder nach der Bildung von Goethit (α-FeOOH) zugefügt wird. Die Menge des zuzusetzenden Aluminiums liegt bevorzugt im Verhältnis von Aluminium zu Eisen von 5,0 bis 15,0 Atom-%. Wenn die Aluminiummenge größer als die oben angegebene Grenze ist, ist die Sättigungsmagnetisierung erniedrigt, Bm (d. h. die maximale magnetische Flußdichte) in Form eines Bandes ist erniedrigt und die elektromagnetischen Eigenschaften sind verschlechtert. Wenn gewünscht, können andere Elemente außer Al, beispielsweise Ni, Co, Cr, Si, Zn und Mn zugefügt werden. Die Oberfläche des ferromagnetischen Metalles wird im allgemeinen einer langsamen Oxidationsbehandlung unterworfen, um eine spontane Entzündung an Luft zu verhindern. Wenn das ferromagnetische Metall langsam oxidiert wird, indem ein organisches Lösungsmittel in der langsamen Oxidationsbehandlung verwendet wird, wird durch die katalytische Aktivität auf der Oberfläche des Metallpulvers ein Lösungsmittel-modifiziertes Produkt gebildet und an der Metalloberfläche adsorbiert. Weiterhin werden die Oberflächeneigenschaften zur sauren Seite verschoben. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die langsame Oxidation durch graduelles Erhöhen der Konzentration eines oxidierenden Gases in einem Inertgas ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchzuführen.

Die obere Schicht enthält mindestens eine der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellten phosphororganischen Verbindungen.

(R-O)_nPO(OM)_3-n (1)

(R-O)_nP(OM)_3-n (2)

(R)_nPO(OM)_3-n′ (3)

Beispiele für M umfassen ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium und Tetraethylammoniumion. Beispiele für R umfassen eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl; eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppe, beispielsweise Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Allyl- und Oleylgruppe; eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Diphenyl-, Diphenylmethyl-, p-Ethylphenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe; und eine substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit einer von einer Kohlenwasserstoffgruppe verschiedenen Substituentengruppe, beispielsweise eine 2-Aminoethyl-, 2-Butoxyethyl- und p-Nitrophenylgruppe. Weiterhin kann die Arylgruppe einen von Benzol verschiedenen Ring haben, beispielsweise einen Indenring oder Tetralinring.

Beispiele für die durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln dargestellten phosphororganischen Verbindungen umfassen Phosphorsäure und Monoester und Diester von Phosphorsäure, beispielsweise α-Naphthylphosphorsäure, Phenylphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, n-Butylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di(2-ethylhexyl)phosphat, Isopropylphosphat und Diisopropylphosphat und deren Salze; Monoester und Diester von phosphoriger Säure, beispielsweise Di-n-butylphosphit, Diethylphosphit, Dioleylphosphit und Diphenylphosphit und deren Salzen; Phosphonsäuren, beispielsweise p-Ethylbenzolsulfonsäure und Phenylphosphonsäure und deren Salze; und Phosphinsäuren, beispielsweise Phenylphosphinsäure und deren Salzen. Von diesen Verbindungen sind phosphororganische Verbindungen mit einer Arylgruppe bevorzugt, wobei diejenigen mit einer Phenylgruppe besonders bevorzugt sind. Alle der in JP-OS 1-1 89 025 beschriebenen Verbindungen können als phosphororganische Verbindungen für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß enthält die obere magnetische Schicht die oben beschriebenen phosphororganischen Verbindungen in einer Menge von bevorzugt 0,03 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Metalles. Wenn die Menge der phosphororganischen Verbindungen weniger als die oben angegebene untere Grenze beträgt, kann ein Effekt durch Zufügen der phosphororganischen Verbindungen nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Menge größer als die oben angegebene obere Grenze ist, ist der Dispersionszustand verschlechtert, es bildet sich freie phosphororganische Verbindung und die Laufbeständigkeit ist verschlechtert.

Verfahren zum Zusetzen der phosphororganischen Verbindungen umfassen ein Verfahren, in dem die phosphororganische Verbindung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, die resultierende Lösung mit einem ferromagnetischen Pulver gemischt wird und das organische Lösungsmittel dann entfernt wird, um ein vorbehandeltes ferromagnetisches Pulver herzustellen, das dann für die Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird. Ein weiteres Verfahren zum Zufügen der phosphororganischen Verbindungen umfaßt das Lösen oder Dispergieren einer phosphororganischen Verbindung in einem Teil eines Lösungsmittels für die Herstellung einer magnetischen Überzugszusammensetzung und die resultierende Lösung oder Disperion wird mit anderen Bestandteilen zur Herstellung einer magnetischen Überzugszusammensetzung geknetet.

Beispiele für Co-modifiziertes Eisenoxid umfassen Co-dotiertes Eisenoxid, Co-Eisenoxidfeststofflösung und Co-abgeschiedenes Eisenoxid: Beispiele für Eisenoxid umfassen FeO_x (bevorzugt 1,33x1,48).

Es ist bevorzugt, daß Kobalt-modifiziertes Eisenoxid eine Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger hat, ein Nadelachsenlängenverhältnis von 10 oder weniger und eine spezifische Oberfläche von mehr als oder gleich 35 m²/g, gemessen mit dem BET-Verfahren. Wenn die Oberfläche kleiner als ungefähr 35 m²/g ist, ist der Ladungsgrad des magnetischen Pulvers erniedrigt, die magnetische Flußdichte verringert, die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert und außerdem kann das ferromagnetische Pulver nicht ausreichend fein gekörnt werden. Als Ergebnis kann die Oberfläche des Magnetbandes nicht ausreichend geglättet werden. Aus dem gleichen Grund ist die Kristallgröße bevorzugt kleiner als 350 Å.

Die Koerzitivkraft der unteren Schicht ist im Bereich von 500 bis 1500 Oe und beträgt bevorzugt das 1,1- bis 0,4fache, besonders bevorzugt das 0,4- bis 0,8fache der oberen Schicht. Wenn die Koerzitivkraft der unteren Schicht ungefähr das 1,2fache oder mehr als die der oberen Schicht beträgt, sind die elektromagnetischen Eigenschaften im Bereich langer Wellenlängen schlecht. Ähnlich sind, wenn die Koerzitivkraft der unteren Schicht ungefähr das 0,3fache oder weniger der der oberen Schicht beträgt, die elektromagnetischen Eigenschaften im Bereich kurzer Wellenlängen schlecht. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) beträgt bevorzugt ungefähr 70 bis 80.

Die Stearinsäureadsorptionsrate des in der unteren Schicht der vorliegenden Erfindung verwendeten Kobalt-modifizierten Eisenoxids ist auf zwischen 3×10^-6 bis 6×10^-6 Mol/m² festgesetzt. Die Stearinsäureadsorptionsrate kann durch Behandlung der Oberfläche des Kobalt-modifizierten Eisenoxids mit einer Si-, Al-, Ca-, Sn-, Zr- oder Ti-Verbindung im oben definierten Bereich gehalten werden. Diese Oberflächenbehandlung kann beispielsweise durch Mischen des Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers mit Wasserglas in einer alkalischen Lösung und Erhitzen desselben durchgeführt werden. Der pH der alkalischen Lösung ist im Bereich von 8 bis 13, bevorzugt 8 bis 11. Die Behandlungstemperatur beträgt 40 bis 250°C, bevorzugt 50-200°C. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Diese Verfahren sind in der JP-OS 2-2 06 020 konkret beschrieben. Es ist bevorzugt, daß Siliziumverbindungen zum Verschieben des pHs auf die saure Seite verwendet werden. Beispiele für Siliziumverbindungen umfassen Kieselsäure und Metallsalze von Kieselsäure, beschrieben in der JP-OS 2-2 57 419. Die Siliziummenge, die enthalten sein soll, liegt im Verhältnis zu Eisen bei 0,2 bis 0,4 Atom-%. Die Stearinsäureadsorptionsrate kann auf den oben definierten Bereich kontrolliert werden.

Hinsichtlich des Rußschwarzgehaltes jeder der erfindungsgemäßen magnetischen Schichten, enthält die untere Schicht feine Rußschwarz-Teilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 20 mn oder weniger in einer Menge von 7 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile des in der unteren magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulvers. Wenn die Menge des Rußschwarz 10 Gew.-Teile überschreitet, sind die Oberflächeneigenschaften der unteren Schicht und der Ladungsgrad des ferromagnetischen Pulvers vermindert und die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert. Die obere Schicht kann grobgekörntes Rußschwarz mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 20 bis 150 nm, bevorzugt 40 bis 90 nm, enthalten.

Beispiele für Rußschwarz mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 20 nm umfassen Conductex SC (18 nm) (hergestellt von Columbia Carbon) und Black Pearls 800 (18 nm), Black pearls 1300 (12 nm) und Dia Black 950 B (16 nm) (hergestellt von Mitsubishi Carbon). Diese Rußschwarz-Präparate sind unter den oben angegebenen Warennamen kommerziell erhältlich.

Beispiele für Rußschwarz mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 40 bis 90 nm umfassen Asahi #60 und Asahi #50 (50 nm und 80 nm) (hergestellt von Asahi Carbon KK), Raven 450 (62 nm) und Raven 410 (70 nm) (hergestellt von Columbia Carbon).

Die verwendbaren Rußschwarz-Präparate sind nicht auf die oben angegebenen Produkte begrenzt. Es kann jedes andere Rußschwarz verwendet werden, solange der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser innerhalb der oben angrenzenden Bereiche liegt. Weiterhin können Mischungen von zwei oder mehr Rußschwarz-Präparaten verwendet werden.

Die Bindemittel, die in den unteren und oberen magnetischen Schichten und der gegebenenfalls vorgesehenen rückwärtigen Schicht verwendet werden können, umfassen gebräuchliche thermoplastische Harze, hitzehärtbare Harze, reaktive Harze und Mischungen davon.

Thermoplastische Harze mit einer Erweichungstemperatur von nicht mehr als 150°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 und einem Polymerisationsgrad von ungefähr 50 bis 2000 können verwendet werden. Beispiele solcher thermoplastischer Harze umfassen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere, Methacrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Methacrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylsäureester-Styrol-Copolymere, Urethanelastomere, Nylon-Silikonharze, Nitrozellulose-Polyamidharze, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamidharze, Polyvinylbutyrale, Zellulosederivate (beispielsweise Zelluloseacetatbutyrat, Zellulosediacetat, Zellulosetriacetat, Zellulosepropionat, Nitrozellulose, Ethylzellulose, Methylzellulose, Propylzellulose, Methylethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Acetylzellulose), Styrol-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, Chlorvinylether-Acrylsäureester-Copolymere, Aminharze, verschiedene thermoplastische synthetische Gummis und Mischungen davon.

Hitzehärtbare Harze oder reaktive Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Harze mit einem Molekulargewicht von 200 000 oder weniger im Zustand einer magnetischen Überzugszusammensetzung und einem Molekulargewicht nahe unendlich durch Kondensation, Addition oder andere Reaktionen, die stattfinden, wenn die magnetische Überzugszusammensetzung nach dem Aufbringen erhitzt und getrocknet wird. Unter solchen Harzen sind diejenigen bevorzugt, die bei Temperaturen unterhalb ihres thermischen Zersetzungspunktes nicht weich werden oder schmelzen. Beispiele solcher hitzehärtbaren oder reaktiven Harze umfassen phenolische Harze, Phenoxyharze, Epoxyharze, härtbare Polyurethanharze, Harzstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Silikonharze, reaktive Acrylharze, Epoxy-Polyamidharze, Nitrozellulose-Melaminharze, Mischungen hochmolekularer Polyesterharze und Isocyanatpräpolymere, Mischungen von Methacrylat-Copolymeren und Diisocyanatpräpolymeren, Mischungen von Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, Harzstoff-Formaldehydharze, Mischungen von niedrigmolekularen Glycolen, hochmolekularen Diolen und Triphenylmethantriisocyanat, Polyaminharzen, Polyiminharzen und Mischungen davon.

Die Bindemittel, die in der unteren und oberen magnetischen Schicht und gegebenenfalls der rückwärtigen Schicht verwendet werden können, werden in einer Menge von im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers, verwendet.

Beispiele für verwendbare Bindemittelharze umfassen Zellulosederivate, Vinylchloridcopolymere (z. B. Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, die einen dritten Bestandteil, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymere und Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere enthalten), Vinylidenchloridcopolymere, Polyesterharze, Acrylsäureharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, Butan-Acrylnitrilcopolymere, Polyurethanharze und Urethan-Epoxyharze. Diese Harze können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß diese thermoplastischen Harze und hitzehärtbaren oder reaktiven Harze zusätzlich zu ihrer hauptsächlichen funktionellen Gruppe, die ursprünglich darin eingebaut ist, 1 bis 6 funktionelle Gruppen haben, die aus folgenden Gruppen ausgewählt sind: Säuregruppen, beispielsweise Carboxyl, Sulfinsäure, Sulfensäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Borsäure, Schwefelsäureester, Phosphorsäureester, und Alkylester davon (diese Säuregruppen können in der Form eines Salzes, beispielsweise als Natriumsalz vorliegen); amphoteren Gruppen, beispielsweise Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminalkohol und Gruppen vom Alkylbetaintyp; und anderen Gruppen, beispielsweise Amino-, Imino-, Imido-, Amido-, Epoxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Thiol-, Halogen-, Silyl- und Siloxan-Gruppen. Der Gehalt jeder funktionellen Gruppe beträgt 1×10^-6 bis 1×10^-2 Äquivalente pro g Harz.

Unter den oben beschriebenen Harzen ist die Verwendung einer Kombination eines Polyurethanharzes mit einem Vinylchloridharz bevorzugt. Wenn ein Polyurethanharz und ein Vinylchloridharz in Kombination verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, daß mindestens eines dieser Harze ein Harz mit sich wiederholenden Einheiten, die eine polare Gruppe enthalten, ist. Beispiele solcher sich wiederholenden Einheiten mit einer polaren Gruppe in Vinylchloridcopolymeren umfassen solche mit einer oder mehreren polaren Gruppen, wie -COOM, -SO₃M, -OSO₃M und -PO(OM)₂ (wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist). Die Vinylchloridcopolymere können eine oder zwei oder mehr dieser sich wiederholenden Einheiten haben. Die Vinylchloridcopolymere mit einer eine -SO₃Na-Gruppe und/oder eine -COOH-Gruppe enthaltenden sich wiederholenden Einheit sind besonders bevorzugt.

Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit mit einer polaren Gruppe in dem Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5,0 Mol-% (bevorzugt 0,05 bis 3,0 Mol-%). Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit mit einer polaren Gruppe weniger als 0,001 Mol-% beträgt, neigt der Dispersionszustand des ferromagnetischen Pulvers zur Verschlechterung. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit höher als 5,0 Mol-% ist, werden die Copolymere hygroskopisch und die Witterungsbeständigkeit des Bandes ist gefährdet.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebenen Vinylchloridcopolymere eine sich wiederholende Einheit haben, die eine Epoxygruppe enthält. In dem Vinylchloridcopolymer dient die Epoxygruppe im wesentlichen der Stabilisierung der Vinylchloridcopolymere und der Inhibition der Dehydrochlorierungsreaktion des Copolymeren, die mit der Zeit fortschreitet.

Wenn die Vinylchloridcopolymere eine eine Epoxygruppe enthaltende sich wiederholende Einheit haben, liegt der Gehalt der sich wiederholenden Einheit, die die Epoxygruppe enthält, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Mol-%, und der Anteil der sich wiederholenden Einheit, die die Epoxygruppe enthält, pro Mol der sich wiederholenden Vinylchlorideinheit, die das Vinylchloridcopolymer bildet, liegt im Bereich von bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 Mol. Solche Vinylchloridcopolymere haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von im allgemeinen 10 000 bis 100 000, bevorzugt 15 000 bis 60 000.

Wenn die Polyurethanharze eine sich wiederholende Einheit mit einer polaren Gruppe haben, umfassen Beispiele für die sich wiederholende Einheit solche mit einer oder mehreren polaren Gruppen wie -COOM, -SO₃M, -OSO₃M und -PO(OM)₂, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist. Die Harze können eine oder zwei oder mehr dieser sich wiederholenden Einheiten haben. Besonders bevorzugt sind Polyurethanharze mit einer sich wiederholenden Einheit, die eine -SO₃Na-Gruppe, und/oder einer sich wiederholenden Einheit, die eine -COOH-Gruppe enthält.

Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit mit einer polaren Gruppe in den Polyurethanharzen ist im Bereich von im allgemeinen 0,001 bis 5,0 Mol-%, bevorzugt 0,01 bis 2,0 Mol-%. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit mit einer polaren Gruppe niedriger als 0,001 Mol-% ist, neigt der Dispersionszustand des ferromagnetischen Pulvers zur Verschlechterung. Wenn jedoch der Gehalt größer als 5,0 Mol-% ist, werden die Polyurethanharze hygroskopisch und die Witterungsbeständigkeit des Bandes nimmt ab. Solche Polyurethanharze haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von im allgemeinen 10 000 bis 200 000, bevorzugt 15 000 bis 60 000.

Das Verhältnis des Vinylchloridharzes zum Polyurethanharz ist bevorzugt 35 : 65 bis 80 : 20, bezogen auf das Gewicht, besonders bevorzugt 40 : 60 bis 70 : 30, bezogen auf das Gewicht, wenn sie in Kombination als Bindemittel benutzt werden. Weiter kann das Bindemittel bevorzugt ein härtbares Material, das eine Polyisocyanatverbindung zusätzlich zu dem Vinylchloridharz und dem Polyurethanharz enthält, sein.

Beispiele für Polyisocyanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Isocyanate, beispielsweise Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, o-Toluidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Isophorondiisocyanat. Außerdem können Produkte dieser Isocyanate mit Polyalkoholen und 2 bis 15-mer Polyisocyanaten, die aus der Kondensation der Isocyanate resultieren, verwendet werden. Polyisocyanate mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 20 000 sind bevorzugt. Viele Polyisocyanate sind kommerziell unter Warennamen wie Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR und Millionate MTL, hergestellt von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.), Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200, Takenate D-202, Takenate 300S und Takenate 500 (hergestellt von Takeda Chemical Industries Ltd.) und Sumidule T-80, Sumidule 44S, Sumidule PF, Sumidule L, Sumidule N, Desmodule L, Desmodule IL, Desmodule HL, Desmodule T65, Desmodule 15, Desmodule R, Desmodule RF, Desmodule SL und Desmodule Z4273 (hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd.) erhältlich.

Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen durch Ausnutzen eines Unterschieds in der Aushärtungsreaktivität verwendet werden. Gewünschtenfalls können die Polyisocyanate in Kombination mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, (z. B. Butandiol, Hexandiol, Polyurethan mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und Wasser), einer Aminogruppe (z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin), oder einem Metalloxidkatalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion verwendet werden. Es ist wünschenswert, daß die Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe polyfunktionelle Verbindungen sind. Diese Polyisocyanate werden in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, verwendet.

In der vorliegenden Erfindung können Dispersionsmittel, Schmiermittel, Antioxidantien und Schleifmittel (einschließlich verschiedener Typen und Größen), die in der JP-OS 2-1 10 823 beschrieben sind, verwendet werden.

Beispiele von Schmiermitteln, die in der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, umfassen Silikonöl, fettsäuremodifiziertes Silikonöl, Graphit, fluorierte Alkohole, Polyolefine (z. B. Polyethylenwachs), Polyglycole (z. B. Polyethylenoxidwachs), Tetrafluorethylenoxidwachs, Polytetrafluorglycol, Perfluorfettsäuren, Perfluorfettsäureester, Perfluoralkylschwefelsäureester, Perfluoralkylphosphorsäureester, Alkylphosphorsäureester, Polyphenylether, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide und aliphatische Alkohole. Unter diesen sind Fettsäuren bevorzugt.

Die Fettsäuren werden in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des magnetischen Pulvers, verwendet. Wenn die Menge der zuzusetzenden Fettsäure geringer ist, als die oben angegebene untere Grenze, ist der Schmiermitteleffekt unzureichend, der Reibungskoeffizient erhöht und der Bandlauf wird instabil. Wenn die Menge mehr als die obere oben angegebene Grenze beträgt, wird die magnetische Schicht plastifiziert und bei häufigem Gebrauch brüchig.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fettsäuren umfassen Decylsäure, Undecylsäure, Dodecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Montansäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure.

Es ist bevorzugt, daß die Fettsäuren in Verbindung mit Fettsäureestern verwendet werden. Die Fettsäureester werden in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des magnetischen Pulvers verwendet. Die Fettsäuren und die Fettsäureester werden in einem Gewichtsverhältnis von bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 verwendet. Beispiele für Fettsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Butylmyristat, Methylmyristat, Butylstearat, Ethylpalmitat, Butoxyethylpalmitat und Butoxyethylstearat.

Es ist bevorzugt, daß die magnetische Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials anorganische Teilchen mit einer Mohs-Härte von mindestens 5 enthält. Jedes dieser anorganischen Teilchen kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange es eine Mohs-Härte von mindestens 5 hat. Beispiele solcher anorganischen Teilchen umfassen Al₂O₃ (Mohs-Härte: 9), TiO (Mohs-Härte: 6), TiO₂ (Mohs-Härte: 6,5), SiO₂ (Mohs-Härte: 7), SnO₂ (Mohs-Härte: 6,5), Cr₂O₃ (Mohs-Härte: 9) und α-Fe₂O₃ (Mohs-Härte: 5,5). Diese Verbindungen können entweder alleine oder als Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen davon verwendet werden. Von diesen sind anorganische Teilchen mit einer Mohs-Härte von mindestens 8 bevorzugt, da sie eine gesteigerte Laufbeständigkeit gestatten. Die anorganischen Teilchen werden in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen ferromagnetischen Pulvers verwendet.

Es ist bevorzugt, daß die magnetische Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials zusätzlich zu den oben beschriebenen anorganischen Teilchen Rußschwarz enthält.

Das Verfahren zum Herstellen des magnetischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Zur Herstellung der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials werden das ferromagnetische Pulver, ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Schleifmittel, Rußschwarz und ein Schmiermittel usw. geknetet und in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine magnetische Überzugszusammensetzung herzustellen. Es können gebräuchlicherweise für die Herstellung von magnetischen Überzugszusammensetzungen verwendete Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Methylethylketon, Toluol, Butylacetat und Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Kneten der Dispersion kann nach jedem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Überzugszusammensetzung ohne besondere Beschränkungen durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Zusetzens der Bestandteile kann geeignet gewählt werden. Für die Herstellung der magnetischen Überzugszusammensetzung für die obere Schicht der vorliegenden Erfindung werden entweder ein mit einer phosphororganischen Verbindung behandeltes magnetisches Pulver oder die phosphororganische Verbindung während des Knetens der Dispersion zugefügt, wodurch die phosphororganische Verbindung in die obere magnetische Schicht eingeführt wird.

Beispiele organischer Lösungsmittel, die in einem willkürlich gewählten Verhältnis beim Kneten, Dispergieren und Überziehen für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, umfassen Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und Tetrahydrofuran. Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol und Methylcyclohexanol; Ester, beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Ethyllactat und Glycolacetatmonoethylether; Ether, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Glycoldimethylether, Glycolmonoethylether und Dioxan; Teere (aromatische Kohlenwasserstoffe), beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Kresol, Chlorbenzol und Styrol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol; N,N-Dimethylformamid; und Hexan.

Das Knetverfahren ist nicht kritisch und die Reihenfolge des Zusetzens der Bestandteile kann geeignet bestimmt werden.

Bei der Herstellung der magnetischen Überzugszusammensetzungen und der Überzugszusammensetzung für die rückwärtige Schicht, können konventionelle Kneter verwendet werden. Beispiele für solche konventionellen Kneter umfassen Zweiwalzenstühle, Dreiwalzenstühle, Kugelmühlen, Pebble-Mühlen, Trommelmühlen, Sandmühlen, Szegvari Reibmühlen, Hochgeschwindigkeits-Schnellrührer, Dispersionsmühlen, Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen, Hochgeschwindigkeits-Prallmühlen, Dispergier(disper)Kneter, Hochgeschwindigkeits-Mischer, Zwangsmischer, Zusammenkneter (cokneader), Intensivmischer, Drehtrommeln, Mischmaschinen, Dispergierer (disperser), Homogenisatoren, Einschneckenstrangpressen, Zweischneckenstrangpressen und Ultraschall-Dispersionsmaschinen.

Die Einzelheiten der Technik betreffend das Kneten und Dispergieren sind in T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, (1964, John Wiley & Spons), S. Tanaka, Industrial Material (Kogyo Zairyo), Vol. 25, 37 (1977) und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Zwei oder mehrere dieser Knetmaschinen können in geeigneter Kombination verwendet werden, um die Überzugszusammensetzung kontinuierlich vorzugeben und aufzutragen. Weiterhin wird auf die US-Patente 25 81 414 und 28 55 156 verwiesen. Erfindungsgemäß können die magnetischen Überzugszusammensetzungen und die Überzugszusammensetzung für die rückwärtige Schicht durch Kneten und Dispergieren im Einklang mit den in der oben angegebenen Literatur beschriebenen Verfahren und den darin zitierten Literaturstellen hergestellt werden.

Die magnetischen Schichten können durch Lösen einer gewünschten Zusammensetzung der oben beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, Aufbringen der resultierenden Lösung auf einen Träger und Trocknen gebildet werden. In dem Fall, in dem das magnetische Überzugsmaterial in Form eines Bandes verwendet wird, beträgt die Dicke des Trägers im allgemeinen zwischen 2,5 und 100 µm, bevorzugt ungefähr 3 bis 70 µm. In dem Fall, in dem das Produkt in Form einer Scheibe oder einer Karte verwendet wird, beträgt die Dicke des Trägers ungefähr 0,03 bis 10 mm. Im Fall einer Trommel kann ein zylindrischer Träger verwendet werden.

Materialien für den Träger umfassen Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyolefine, beispielsweise Polypropylen und Polyethylen; Zellulosederivate, beispielsweise Zellulosetriacetat und Zellulosediacetat; Vinylharze, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; andere Kunststoffe, beispielsweise Polycarbonate, Polyamide und Polysulfone; Metalle, beispielsweise Aluminium und Kupfer, und keramische Stoffe, beispielsweise Glas.

Vor dem Überziehen mit den magnetischen Überzugszusammensetzungen können diese Träger einer Koronaentladungsbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Grundierungsmittelbehandlung, einer Wärmebehandlung, einer Staubentfernungsbehandlung, einer Metallniederschlagungsbehandlung oder einer Alkalibehandlung unterworfen werden. Diese Träger sind beispielsweise in der DE-OS 33 38 854 A, der JP-OS 59-1 16 926, dem US-Patent 43 88 868 und Fiber und Industry (Sen-i und Kogyo), Vol. 31, S. 50-55 (1975), geschrieben von Yukio Mitsuishi, beschrieben.

Die magnetischen Schichten und die rückwärtigen Schichten können auf den Träger durch Luft-Rakelbeschichtung (air doctor coating), Rakelbeschichtung (blade coating), Luftbürstenauftragsbeschichtung, Druckbeschichtung (squeeze coating), Überziehen durch Eintauchen, Umkehrwalzenbeschichtung, Übertragungswalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Beschichten mittels Tauchwalze, Gießstreichen, Sprühbeschichtung, Stangenbeschichtung (bar coating), Schleuderbeschichtung (spincoating) oder andere Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Diese Beschichtungsverfahren sind im Detail in Coating Kogyo, S. 253-277, publiziert von Asakura Shoten (20. März 1971) beschrieben. Erfindungsgemäß wird das Beschichten mit einem sogenannten "wet-on-wet-coating"-System durchgeführt, indem die magnetische Überzugzusammensetzung für die untere Schicht und die magnetische Überzugszusammensetzung für die obere Schicht übereinander aufgebracht werden, während die untere magnetische Schicht noch in einem nassen Zustand ist.

Beispiele für Vorrichtungen und Verfahren zum Beschichten des magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Zweischichtstruktur sind im folgenden angegeben.

(1) Die untere Schicht wird zuerst mittels Gravurbeschichtungs-, Walzenauftrags-, Rakelbeschichtungs- oder Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen beschichtet, die üblicherweise zum Aufbringen magnetischer Überzugszusammensetzungen zur Bildung einer unteren Schicht verwendet werden. Während die untere Schicht noch in nassem Zustand ist, wird die obere Schicht mittels einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung vom "pressed support type" beschichtet, wie es in der JP-B-1-46 186, JP-OS 60-2 38 179 und JP-OS 2-2 65 672 beschrieben ist.
(2) Die untere Schicht und die obere Schicht werden beinahe gleichzeitig mittels eines Beschichtungskopfes einer Vorrichtung mit zwei Schlitzen, durch welche die Überzugszusammensetzungen durchtreten können, beschichtet, wie es in der JP-OS 63-88 080, JP-OS 2-17 971 und JP-OS 2- 2 65 672 beschrieben ist.
(3) Die untere Schicht und die obere Schicht werden nahezu gleichzeitig mittels einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung beschichtet, die mit Stützrollen (backup rollers) versehen ist, wie in der JP-OS 2- 1 74 965 beschrieben ist.

Es ist wünschenswert, daß auf die Überzugszusammensetzung innerhalb des Beschichtungskopfes nach den in der JP-OS 62-95 174 und JP-OS 1-2 36 968 beschriebenen Verfahren eine Scherung ausgeübt wird, um zu verhindern, daß die elektromagnetischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials durch die Agglomeration magnetischer Teilchen verschlechtert werden.

Die Viskosität der Überzugszusammensetzungen soll im Bereich der in der JP-OS 3-8 471 beschriebenen Werte liegen.

Die Einzelheiten für die Verfahren zum Dispergieren des ferromagnetischen Pulvers und des Bindemittels und der Verfahren zum Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf den Träger sind in der JP-OS 54-46 011 und JP-OS 54-21 805 beschrieben.

Die auf die oben beschriebene Weise auf den Träger aufgebrachte magnetische Schicht wird gegebenenfalls einer Orientierungsbehandlung unterworfen, um so das magnetische Pulver in die gewünschte Richtung zu orientieren, während fortwährend getrocknet wird. Die Förderungsgeschwindigkeit des Trägers beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 m/min und die Trocknungstemperatur ist auf 20 bis 130°C eingestellt.

Wenn es notwendig ist, wird eine Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt und in die gewünschte Form ausgeschnitten, um das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial herzustellen. In diesen Herstellungsverfahren werden die Oberflächenbehandlungen mit Füllmaterial, Kneten und Dispersion, Überziehen, Wärmebehandlung, Kalandern, Bestrahlungsbehandlung (EB), Oberflächenschleifbehandlung und Schneiden bevorzugt kontinuierlich ausgeführt.

Wenn gewünscht, können diese Abschnitte in Schritte unterteilt werden. In diesen Abschnitten werden Temperatur und Feuchtigkeit kontrolliert. Die Temperatur beträgt 10 bis 130°C und die Feuchtigkeit 5 bis 20 mg/m³, bezogen auf den Wassergehalt in der Luft.

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial hat eine Grundstruktur, gemäß der eine obere magnetische Schicht auf einer unteren magnetischen Schicht vorgesehen ist. Wenn es gewünscht wird, kann eine andere magnetische Schicht oder eine nichtmagnetische Schicht zwischen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht vorgesehen werden, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Weiter kann eine nichtmagnetische Schicht zwischen der unteren magnetischen Schicht und dem nichtmagnetischen Träger vorgesehen werden. Weiterhin können sowohl die untere magnetische Schicht als auch die obere magnetische Schicht aus einer Vielzahl magnetischer Schichten zusammengesetzt sein, aber erfindungsgemäß ist die obere magnetische Schicht im wesentlichen die alleroberste magnetische Schicht. Zusätzlich können andere Schichten, beispielsweise schützende Schichten, vorgesehen werden, solange diese die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die vorliegenden Beispiele erläutert. Dabei können die Bestandteile, Verhältnisse, Reihenfolge, der Arbeitsgänge usw. innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung verändert werden. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel I Überzugszusammensetzung A (für die untere Schicht)

Co-γ-FeOx (Koerzitivkraft=800 Oe, Hauptachsenlänge, Verhältnis der Nadelachsenlängen und Verhältnis von Fe²⁺/Fe³⁺ sind in Tabelle 1 angegeben)
100 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.)	15 Teile
Polyesterpolyurethan (UR-5500, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.	5 Teile
Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.)	6,7 Teile
Myristinsäure (kommerziell)	2 Teile
Butylstearat (kommerziell)	1 Teil
Rußschwarz (durchschnittliche Teilchengröße und Gehalt wie in Tabelle 1 angegeben)	siehe Tabelle 1
Methylethylketon	350 Teile
Cyclohexanon	150 Teile

Überzugszusammensetzung (für die obere Schicht)

Ferromagnetisches Metallpulver, (Ni/Fe = 6 Atom-%, Al/Fe = 7 Atom-%) (Koerzitivkraft = 1600 Oe, Haupt-Achsenlänge und Verhältnis der Nadelachsenlängen sind in Tabelle 1 angegeben)
100 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.)	15 Teile
Polyester Polyurethan (UR-5500, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)	5 Teile
Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.)	6,7 Teile
Myristinsäure (kommerziell)	2 Teile
Butylstearat (kommerziell)	1 Teil
α-Aluminiumoxid (Teilchengröße: 0,1 µm)	5 Teile
Rußschwarz (durchschnittliche Teilchengröße: 80 mµ)	1 Teil
Methylethylketon	350 Teile
Cyclohexanon	150 Teile

Die oben angegebenen Bestandteile wurden gründlich gemischt und dispergiert, um jede der magnetischen Überzugszusammensetzungen herzustellen. Die resultierenden magnetischen Überzugszusammensetzungen wurden auf einem Polyethylenterephthalatträger von 7 µm Dicke in einer solchen Menge aufgetragen, daß nach dem Glätten ein 0,5 µm dicker oberer Film und ein 2,3 µm dicker unterer Film erhalten wurden. Das beschichtete Produkt wurde getrocknet, einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen und in Proben von 8 mm Breite geschnitten. So wurden die Proben 1 bis 17 erhalten.

Die Proben 1 bis 17 wurden getestet, um die folgenden Merkmale zu messen.

(1) Elektrischer Oberflächenwiderstand

Der elektrische Oberflächenwiderstand wurde mittels eines digitalen elektrischen Oberflächenwiderstandsmeßgerätes (TR-8611A, hergestellt von Takeda Riken KK) gemessen. Die Meßbedingungen wurden so gewählt, daß die Temperatur 23°C und die Feuchtigkeit 30% RH betrug; die Probengröße betrug 8 mm × 8 mm. Die Messung wurde gemäß JIS X6101 (1980) durchgeführt.

(2) 7 MHz-Leistung

Das Leistungsniveau bei einer Aufzeichnungsfrequenz von 7 MHz wurde durch einen relativen Wert dargestellt, wobei das Leistungsniveau eines SHG 8 mm Bandes (hergestellt von Fuji Photo Co., Ltd.) mit 0 dB angesetzt wird.

(3) 7 MHz-C/N

Das Verhältnis der Leistung bei einer Aufzeichnungsfrequenz von 7 MHz zum Geräuschniveau bei 6 MHz wurde durch einen relativen Wert dargestellt, wobei das Leistungsniveau des obenerwähnten SHG 8 mm Band mit 0 dB angesetzt wird.

(4) Chromatizitäts-Leistung (chroma output)

Wenn Videosignale farbiger monochromatischer Signale mittels Vergleichsbild eines Referenzbildaufnahmestromes (reference image transcription current) aufgezeichnet wurden, wurde die Wiedergabeleistung durch einen relativen Wert dargestellt, wobei das Leistungsniveau des oben angegebenen SHG 8 mm Bandes mit 0 dB angesetzt wird.

(5) Chromatizität S/N

Die Messung wurde unter Verwendung eines Geräuschmessers (925R, hergestellt von Shibasoku Co., Ltd.), eines Hochpaß-Filters (10 kHz) und eines weniger durchgängigen Filters (500 kHzAM) vorgenommen. Chroma S/N wurde durch einen relativen Wert dargestellt, wobei der Wert des oben genannten SHG 8 mm Bandes mit 0 dB angesetzt wird.

EV-S900, hergestellt von Sony Corporation, wurde für die in den Abschnitten (2) bis (5) genannten Messungen verwendet.

Die gemessenen Ergebnisse für die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele: 1, 2, 3, 6, 7, 10, 12, 15, 16 Vergleichsbeispiele: 4, 5, 8, 9

Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß für die erfindungsgemäßen Proben die Leistung in dem Hochpaß-Bereich sowie in dem Tiefpaß-Bereich hoch ist, die Geräusche vermindert, die C/N- und S/N-Werte hoch sind und daß die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften haben. Mit Blick auf die Ladbarkeit erhöht sich das Ladungspotential des Bandes im Laufsystem plötzlich, wenn der Widerstand ungefähr 10¹⁰ Ω überschreitet, die Spannung wird instabil und es treten Probleme beim Lauf auf. Wenn der Rußschwarzgehalt in der unteren Schicht erhöht ist, kann ein solches Problem zum Teil gelöst werden, aber die elektromagnetischen Merkmale sind verschlechtert. Wenn das Verhältnis von Fe²⁺/Fe³⁺ in dem Kobalt-modifizierten Eisenoxid, das in der unteren Schicht enthalten ist, erhöht ist, kann der elektrische Oberflächenwiderstand erniedrigt werden und die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden, selbst wenn die Menge von Rußschwarz klein ist. Erfindungsgemäß können Bänder erhalten werden, die den elektrischen Oberflächenwiderstandsmerkmalen genügen und ausgezeichnete Laufeigenschaften sowie elektromagnetische Eigenschaften haben.

Wie oben erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, das einen nichtmagnetischen Träger mit einer Vielzahl darauf aufgebrachter magnetischer Schichten umfaßt, die aus zwei oder mehr Schichten bestehen, die aus einer ersten unteren Schicht und einer zweiten oberen Schicht zusammengesetzt und auf dem nichtmagnetischen Träger vorgesehen sind, wobei in der oberen magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Metall und in der unteren magnetischen Schicht enthaltenes Co-modifiziertes Eisenoxid eine mittlere Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger haben und ein durchschnittliches Nadelachsenlängenverhältnis von 10 oder weniger, einen Unterschied in der durchschnittlichen Hauptachsenlänge zwischen ferromagnetischem Metall in der oberen Schicht und Co-modifiziertem Eisenoxid in der unteren Schicht von 0,08 µm oder weniger und einen Unterschied in dem durchschnittlichen Verhältnis der Nadelachsenlängen von 4 oder weniger. Auf diese Weise kann ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das eine hohe Leistung in dem Hochpaß-Bereich sowie in dem Tiefpaß-Bereich hat, eine Geräuschverminderung ermöglicht, hohe C/N- und S/N-Werte und ausgezeichnete elektrische Oberflächenwiderstandsmerkmale sowie Laufeigenschaften aufweist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Herstellung eines oberflächenbehandelten Co-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers

500 g nadelförmigen Co-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers (Co-FeO_x: x=1,45, Koerzitivkraft=800 Oe, spezifische Oberfläche=48 m²/g, Kristallgröße=25 nm, durchschnittliche Hauptachsenlänge=0,15 µm) wurden 5 l einer auf einen pH von 9 eingestellten wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, darin dispergiert und in einen Homomischer getan, um eine Aufschlämmung Co-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers herzustellen. Dieser Aufschlämmung wurde die ganze Menge einer Lösung von wasserlöslichem Wasserglas in 0,2 l reinem Wasser zugesetzt, wobei das Wasserglas hinsichtlich Si in einer Menge von 1,5 Atom-% verwendet wurde, bezogen auf die Menge von Eisen in dem Co-modifizierten Eisenoxidpulver. Anschließend wurde CO₂-Gas durch die Aufschlämmung geführt, um den pH der Aufschlämmung auf 7,0 zu erniedrigen und die Aufschlämmung wurde filtriert. Das resultierende Produkt wurde bei 40°C getrocknet, um ein oberflächenbehandeltes CO₂-modifiziertes magnetisches Eisenoxidpulver zu erhalten (magnetisches Pulver B).

Auf gleiche Weise wie oben beschrieben, wurden die magnetischen Pulver A und C durch Veränderung der Menge an Si erhalten.

Die Si-Fe-Mengen dieser magnetischen Pulver und die gemessenen Ergebnisse der Stearinsäureadsorptionsrate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Herstellung der magnetischen Überzugszusammensetzungen F-1 bis F-3 (für die untere Schicht)

Das obenerwähnte Pulver A
100 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.)	15 Teile
Polyesterpolyurethan Teile (UR-8600, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)	5
Polyisocyanat (Coronate L, Teile hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.)	6,7
Stearinsäure (für die industrielle Verwendung)	2 Teile
Butylstearate (für die industrielle Verwendung)	1 Teil
Methylethylketon	350 Teile
Cyclohexanon	150 Teile

Für die oben angegebenen Zusammensetzungen wurden alle Bestandteile, mit Ausnahme von Polyisocyanat und Stearinsäure, in einer Sandmühle 3 Stunden dispergiert. Anschließend wurden Polyisocyanat und Stearinsäure zugefügt und die Mischung wurde 15 Minuten dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde durch ein Filter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm filtriert, um eine magnetische Überzugszusammensetzung F-1 zu erhalten.

Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben wurde eine magnetische Überzugszusammensetzung F-2 hergestellt, indem das magnetische Pulver B und eine magnetische Überzugszusammensetzung F-3 unter Verwendung des magnetischen Pulvers C hergestellt wurde.

Herstellung des ferromagnetischen Metallpulvers (D)

500 g α-FeOOH (Ni/Fe = 3 Atom-%, spezifische Oberfläche = 86 m²/g, durchschnittliche Hauptachsenlänge = 0,23 µm) wurden 5 l reinen Wassers zugesetzt und darin in einem Homomischer dispergiert, um eine α-FeOOH-Aufschlämmung herzustellen. Zu der Aufschlämmung wurde die gesamte Menge einer Lösung von wasserlöslichem Wasserglas zugefügt, die in 0,5 l reinen Wassers gelöst war, wobei das Wasserglas, bezogen auf Si, in einer Menge von 10,0 Atom-% verwendet wurde, bezogen auf die Menge Fe in α-FeOOH. Um einen pH der Aufschlämmung von 7,0 zu erzielen, wurde Kohlendioxidgas durch die Aufschlämmung geführt, und die Aufschlämmung wurde bei 30°C 30 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und die Produkte mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Si-enthaltendes α-FeOOH-Pulver zu erhalten.

Das Si-enthaltende α-FeOOH wurde durch 1stündiges Erhitzen in einem Wasserstoffstrom bei 500°C dehydriert und dann in einem Wasserstoffstrom von 490°C 6 Stunden reduziert. Nach der Reduktion wurde der Behälter mit Stickstoffgas gereinigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde schrittweise Sauerstoffgas in das Stickstoffgas eingeführt, um die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen, und die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffgasatmosphäre wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden auf die gleiche Sauerstoffkonzentration gebracht, wie sie in Luft herrscht, um so ein Si und Ni-enthaltendes ferromagnetisches Metallpulver zu erhalten, das hauptsächlich aus Fe zusammengesetzt ist. Das resultierende ferromagnetische Metallpulver hatte die folgenden Eigenschaften: die Sättigungsmagnetisierung betrug 124 emu/g, die Koerzitivkraft betrug 1600 Oe, die spezifische Oberfläche betrug 59 m²/g, die Kristallgröße betrug 19 nm und die durchschnittliche Hauptachsenlänge betrug 0,17 µm, die Stearinsäureadsorptionsrate betrug 4,0 × 10^-6 Mol/m².

Herstellung des ferromagnetischen Metallpulvers (E)

500 g α-FeOOH (Ni/Fe = 3 Atom-%, spezifische Oberfläche = 86 m²/g, durchschnittliche Hauptachsenlänge = 0,23 µm) wurden 5 l reinen Wassers zugesetzt und darin in einem Homomischer dispergiert, um eine α-FeOOH-Aufschlämmung herzustellen. Zu der Aufschlämmung wurde die gesamte Menge einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (Aluminiumgehalt 10,0 Atom-%, bezogen auf die Menge α-FeOOH), gelöst in 0,5 l reinen Wassers.

Um den pH der Aufschlämmung auf 9,0 einzustellen, wurde der Aufschlämmung eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugefügt. Die Aufschlämmung wurde bei 30°C 30 Minuten gerührt und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab Al-enthaltendes α-FeOOH-Pulver.

Das Al-enthaltende α-FeOOH wurde dehydriert, indem es in einem Stickstoffstrom bei 500°C 1 Stunde erhitzt, und dann einem Wasserstoffgasstrom bei 490°C 6 Stunden reduziert wurde. Nach der Reduktion wurde der Behälter mit Stickstoffgas gereinigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde schrittweise Sauerstoffgas in das Stickstoffgas eingeführt, um die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen. Die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffgasatmosphäre wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden auf die gleiche Sauerstoffkonzentration, wie sie in Luft herrscht, gebracht, um so ein Al- und Ni-enthaltendes ferromagnetisches Metallpulver zu erhalten, das im wesentlichen aus Eisen zusammengesetzt war.

Das resultierende ferromagnetische Metallpulver hatte die folgenden Eigenschaften: die Sättigungsmagnetisierung betrug 122 emu/g, die Koerzitivkraft betrug 1570 Oe, die spezifische Oberfläche betrug 55 m²/g, die Kristallgröße betrug 20,5 nm, die durchschnittliche Hauptachsenlänge betrug 0,15 µm und die Stearinsäureadsorptionsrate betrug 8,0 × 10^-6 Mol/m².

Herstellung magnetischer Überzugszusammensetzungen G-1 bis G-4 (für die obere Schicht)

Magnetisches Metallpulver D oder E
100 Teile
Phenylphosphonsäure	2 Teile
Vinylchloridcopolymer (MR-110, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.)	15 Teile
Polyesterpolyurethan (UR-8600, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.)	5 Teile
Polyisocyanat (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethan Co., Ltd.)	6,7 Teile
Stearinsäure (für die industrielle Verwendung)	2 Teile
Butylstearat (für die industrielle Verwendung)	1 Teil
α-Aluminiumoxid (durchschnittliche Partikelgröße: 0,2 µm)	5 Teile
Kohlenstoff (Öladsorption: 63 ml/g, durchschnittliche Teilchengröße: 80 mµ)	1 Teil
Methylethylketon	350 Teile
Cyclohexanon	150 Teile

Von den oben angegebenen Zusammensetzungen wurden alle Bestandteile, mit Ausnahme von Polyisocyanat und Stearinsäure, in einer Sandmühle 3 Stunden dispergiert. Polyisocyanat und Stearinsäure wurden dann zugefügt und 15 min dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde durch einen Filter mit Poren von einer durchschnittlichen Porengröße von 1 µm filtriert, um eine magnetische Überzugszusammensetzung G-4 zu erhalten.

Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, wurden die magnetischen Überzugszusammensetzungen G-1 bis G-3 hergestellt. Die verwendeten ferromagnetischen Pulver (magnetischen Substanzen) und die Menge der zugesetzten Phenylphosphonsäure sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Stearinsäureadsorptionsrate der ferromagnetischen Pulver in Tabelle 2 und Tabelle 3 wurde auf die folgende Weise gemessen. Die Einheit dafür ist Mol/m².

5 g ferromagnetisches Pulver wurden einem 100 ml Erlenmeyerkolben zugefügt, der 50 ml einer Methylethylketonlösung, enthaltend 2 Gew.-% Stearinsäure, enthielt. Der Kolben wurde verschlossen und die Mischung mit einem magnetischen Rührer 25 Stunden bei 25°C gerührt. Die Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Separatorzentrifuge durchgeführt. Die Konzentration (C) (Gewichtsprozent) der Stearinsäure in dem resultierenden Flüssigkeitsüberstand wurde gaschromatographisch gemessen. Die Stearinsäureadsorptionsrate pro Flächeneinheit des ferromagnetischen Pulver 05813 00070 552 001000280000000200012000285910570200040 0002004204739 00004 05694s wurde mittels der folgenden Formel bestimmt:

Stearinsäureadsorptionsrate (Mol/m²) = (1-50×C)/(5×SSA×MA)

wobei SSA die spezifische Oberfläche des ferromagnetischen Pulvers ist und MA das Molekulargewicht (284) der Stearinsäure. Die resultierenden magnetischen Überzugszusammensetzungen wurden gemeinsam auf einen Polyethylenterephthalatträger von 10 µm Dicke in einer solchen Menge aufgetragen, daß sie eine 0,5 µm dicke trockene obere Schicht und eine 3,0 µm dicke untere Schicht ergaben. Das gemeinsame Aufbringen wurde bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 100 m/min unter Verwendung eines Beschichtungskopfes vom Extrusionstyp mit zwei Schlitzen pro Kopf im nassen Zustand durchgeführt. Das beschichtete Produkt wurde einer magnetischen Feldorientierung unterworfen und dann getrocknet. Anschließend wurde das beschichtete Produkt einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen und dann in Proben von 8 mm Breite geschnitten. Auf diese Weise wurden die Proben für Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erhalten. Diese Proben wurden getestet, um die folgenden Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

(1) Oberflächenglanz

Der Glanz der Oberfläche der magnetischen Schicht wurde bei einem Einfallswinkel von 45 Grad und einem Reflexionswinkel von 45 Grad unter Verwendung eines Standardglanzmessers (hergestellt von Suga Shikenki KK) gemessen. Der Wert in Tabelle 4 ist dargestellt durch den relativen Wert, wobei der Glanz der Probe des Vergleichsbeispiels 1 als 100% angesetzt wird.

(2) Reibungskoeffizient

Hier wird der Zug (T₂) gemessen, der erforderlich ist, um ein Videoband bei einer Geschwindigkeit von 14 mm/sec unter einer Beladung (T₁) von 20 g laufenzulassen, während das Band in Kontakt mit einem korrosionsbeständigen Stahlball (SUS 420 J, Oberflächenrauhigkeit: 0,1 s, 5 mm ⌀). Der Reibungskoeffizient (µ) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

µ = l/π · ln(T₂/T₁)

Die Messung wurde unter solchen Umgebungsbedingungen vorgenommen, daß die Temperatur 23°C und die relative Luftfeuchtigkeit 70% betrug. Der Reibungskoeffizient bei dem 100sten Lauf wurde unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines Bandes nach 99 Läufen in einem Videodeck gemessen.

(3) Y-Leistung

Die Videosignale von 50% Weiß wurden mittels eines Referenzbild-Aufnahmestromes aufgezeichnet, und die mittleren Werte mit einem Oszilloskop gemessen.

(4) C-Leistung

Videosignale anderer Farbsignale wurden mittels eines Referenzbild-Aufnahmestromes aufgezeichnet und die Wiedergabeleistung wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen.

(5) Y-S/N

Das Geräuschniveau wurde unter Verwendung eines Geräuschmessers (925R, hergestellt von Shibasoku Co., Ltd.), eines Hochpaß-Filters (10 kHz) und eines Tiefpaß-Filters (4,2 MHz) gemessen, wodurch das S/N Verhältnis bestimmt wurde.

(6) C-S/N

Das Geräuschniveau wurde unter Verwendung eines Geräuschmeßgerätes (925R, hergestellt von Shibasoku Co., Ltd.), eines Hochpaß-Filters (10 kHz), und eines Tiefpaß-Filters (500 kHz AM) gemessen, wodurch das S/N-Verhältnis bestimmt wurde.

EV-S900, hergestellt von Sony Corp. wurde für die Messungen der oben angegebenen Punkte 3-6 verwendet. Der Wert wird durch den relativen Wert dargestellt, wobei die Probe des Vergleichsbeispiels 1 als 0 dB angesetzt wird.

Aus Tabelle 4 ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial einen stabilen niedrigen Reibungskoeffizienten in den Anfangsläufen sowie nach wiederholten Läufen aufweist und exzellente elektromagnetische Eigenschaften hat.

In der vorliegenden Erfindung werden der Wechselwirkung zwischen den Oberflächeneigenschaften des ferromagnetischen Pulvers und der Fettsäure als Schmiermittel mit Blick auf die Laufeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einer laminierten Schichtstruktur, die aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt ist, wobei die obere Schicht Metall oder Legierungspulver enthält und die untere Schicht Co-modifiziertes Eisenoxidpulver enthält, besondere Aufmerksamkeit gezollt. Wenn die Stearinsäureadsorptionsrate des Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulvers, das in der unteren Schicht verwendet wird, auf den oben angegebenen Bereich eingestellt wird, kann die Adsorption der Fettsäure als Schmiermittel auf dem Kobalt-modifizierten magnetischen Eisenoxidpulver genau kontrolliert werden, und ein anfänglicher Reibungskoeffizient kann auf ein Niveau, das frei von nachteiligen Einflüssen ist, erniedrigt werden.

Weiterhin ist festgestellt worden, daß eine Zunahme des Reibungskoeffizienten nach wiederholten Läufen verhindert werden kann, wenn die Stearinsäureadsorptionsrate des in der oberen Schicht verwendeten ferromagnetischen Metalles auf den oben angegebenen Bereich eingestellt ist. Weiterhin ist festgestellt worden, daß gute elektromagnetische Merkmale sowie gute Laufeigenschaften erhalten werden können, wenn die oben angegebene phosphororganische Verbindung in der oberen Schicht verwendet wird.

Obwohl die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann doch offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne den Bereich und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten Vielzahl magnetischer Schichten, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht zusammengesetzt sind, die auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht im nassen Zustand aufgebracht werden, oder durch Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und dann der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht noch im nassen Zustand ist; wobei das Kobalt-modifizierte Eisenoxid als in der unteren magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver verwendet wird, und ferromagnetisches Metall als in der oberen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver verwendet wird, wobei weiter das in der unteren magnetischen Schicht und das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger und ein durchschnittliches Verhältnis der Nadelachsenlängen von 10 oder weniger haben, einen Unterschied in der durchschnittlichen Hauptachsenlänge zwischen dem in der unteren magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver und dem in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver von 0,08 µm oder weniger, und einen Unterschied in dem durchschnittlichen Verhältnis der Nadelachsenlängen zwischen dem in der unteren magnetischen Schicht und dem in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen magnetischen Pulver von 4 oder weniger.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Fe²⁺/Fe³⁺ in dem in der unteren magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver mindestens 5 Mol-% beträgt, und die untere magnetische Schicht mindestens eine Art von Rußschwarz mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht größer als 20 nm in einer Menge von nicht mehr als 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers enthält.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die untere magnetische Schicht eine Dicke von 3 µm oder weniger und die obere magnetische Schicht eine Dicke von 0,8 µm oder weniger hat.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nicht magnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten Vielzahl von magnetischen Schichten, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht zusammengesetzt sind, und auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht im nassen Zustand aufgebracht werden oder durch Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und dann der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht noch im nassen Zustand ist, wobei das Kobalt-modifizierte Eisenoxid als in der unteren magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver und ferromagnetisches Metall als in der oberen magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver verwendet wird, wobei sowohl das in der unteren magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver als auch das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von nicht mehr als 0,25 µm haben, wobei die untere magnetische Schicht, die Kobalt-modifiziertes Eisenoxid als ferromagnetisches Pulver verwendet, eine Stearinsäureadsorptionsrate von 3 × 10^-6 bis 6 × 10^-6 Mol/m² hat und die obere magnetische Schicht, die ferromagnetisches Metall- oder Legierungspulver als ferromagnetisches Pulver enthält, eine Stearinsäureadsorptionsrate von mindestens 6 × 10^-6 Mol/m² hat und die obere magnetische Schicht mindestens eine der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellten phosphororganischen Verbindungen enthält (R-O)_nPO(OM)_3-n (1)(R-O)_nP(OM)_3-n (2)(R)_nPO(OM)_3-n (3)wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt; M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -N(R₁)₄, R₁ bedeutet eine Alkylgruppe und n bedeutet 1 oder 2.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen nichtmagnetischen Träger mit einer darauf aufgebrachten Vielzahl magnetischer Schichten, die aus zwei oder mehr Schichten bestehen, die aus einer ersten unteren magnetischen Schicht und einer zweiten oberen magnetischen Schicht zusammengesetzt sind, und auf den Träger entweder durch gemeinsames Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und der oberen magnetischen Schicht im nassen Zustand aufgebracht wurden oder Aufbringen der unteren magnetischen Schicht und dann der oberen magnetischen Schicht, während die untere magnetische Schicht noch im nassen Zustand ist; wobei das Kobalt-modifizierte Eisenoxid als in der unteren magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver und ferromagnetisches Metall als in der oberen magnetischen Schicht enthaltenes ferromagnetisches Pulver verwendet wird, wobei sowohl das in der unteren magnetischen Schicht als auch das in der oberen magnetischen Schicht enthaltene ferromagnetische Pulver eine durchschnittliche Hauptachsenlänge von 0,25 µm oder weniger hat, und die untere magnetische Schicht ferromagnetisches Pulver enthält, das aus Kobalt-modifiziertem magnetischem Eisenpulver mit einem Siliziumgehalt von 0,2 bis 4,0 Atom-%, ausgedrückt als Si/Fe, zusammengesetzt ist und die obere magnetische Schicht ferromagnetisches Pulver enthält, das aus ferromagnetischem Metall mit einem Aluminiumgehalt von 5,0 bis 15,0 Atom-%, ausgedrückt als Al/Fe, zusammengesetzt ist, und die obere magnetische Schicht mindestens eine der durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellten phosphororganischen Verbindungen enthält (R-O)_nPO(OM)_3-n (1)(R-O)_nP(OM)_3-n (2)(R)_nPO(OM)_3-n (3)wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet; M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -N(R₁)₄, R₁ bedeutet eine Alkylgruppe und n bedeutet 1 oder 2.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die obere magnetische Schicht eine Koerzitivkraft des in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Metall- oder Legierungspulvers von ungefähr 600 bis 5000 Oe hat.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die obere magnetische Schicht eine Koerzitivkraft des in der oberen magnetischen Schicht enthaltenen ferromagnetischen Metall- oder Legierungspulvers von ungefähr 1000 bis 2000 Oe hat.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die obere magnetische Schicht phosphororganische Verbindungen in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-Teile enthält.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die obere magnetische Schicht phosphororganische Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-Teilen enthält.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Stearinsäureadsorptionsrate des ferromagnetischen Pulvers in der oberen magnetischen Schicht im Bereich von 6 × 10^-6 bis 15 × 10^-6 Mol/m² liegt.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die obere magnetische Schicht phosphororganische Verbindungen in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-Teilen enthält.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die obere magnetische Schicht phosphororganische Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-Teilen enthält.