DE4202108A1

DE4202108A1 - Schlagzaehe polymerlegierungen

Info

Publication number: DE4202108A1
Application number: DE19924202108
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Buehler; Manfred Dr Gebauer
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-07-29

Description

Die Erfindung betrifft Polymerlegierungen aus Norbornen- Ethylen-Copolymeren, nichtmodifizierten und modifizierten Elasten und/oder weiteren Thermoplasten sowie gegebenen falls Füll- und Verstärkerstoffen. Einsatzgebiete der Le gierungen sind Feinwerktechnik, Kommunikationstechnik, Elektrotechnik und Maschinenbau.

Es ist bekannt, daß Norbornen-Ethylen-Copolymere spröd harte Thermoplaste darstellen (US 27 99 668, GB 7 77 414, DD 1 09 224). Bei Anwendung unter Stoß- und Schlagbean spruchung sind dem Einsatz dieser Copolymeren Grenzen ge setzt.

Weiterhin ist bekannt, daß der Einsatz von Elasten eine Ver besserung der Zähigkeit der Copolymeren bewirkt (DD 1 29 799, DD 2 03 059, DD 2 03 061, DD 2 03 062). Weiterhin ist bekannt, daß günstigere Zähigkeitseigenschaften der Blends erzielt werden, wenn Elaste mit hoher Molmasse bzw. mit Gelantei len eingesetzt werden (DD 2 03 060, DD 2 05 916, DD 2 14 850).

Die Erhöhung der Molmasse der Elastkomponenten kann durch Covernetzung mit Peroxiden oder durch Bestrahlung oder durch polymeranaloge Umsetzung funktionalisierter Elaste (DD 2 14 850, DD 2 14 851) erfolgen. Blends aus Norbornen- Ethylen-Copolymeren mit Polyamiden (DD 2 03 060), Polypro pylen (DD 2 14 623) und mit Polyethylen (DD 2 14 137) be sitzen gegenüber Norbornen-Ethylen-Copolymeren ebenfalls eine erhöhte Zähigkeit. Spezielle Einsatzforderungen in Feinwerk- und Kommunikationstechnik, Elektrotechnik und Maschinenbau können durch das erreichte Zähigkeitsniveau bisher nicht erfüllt werden.

Für eine Verbesserung der Grenzflächenhaftung von Norbor nen-Ethylen-Copolymeren zur Erzielung einer dauerhaften Verklebbarkeit, Bedruckbarkeit und Metallisierbarkeit sind die Plasmabehandlung, Beflammung und chemische Ätzung be kannte Verfahren (DD 2 11 800, 2 11 801, 2 11 802).

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Zähigkeits eigenschaften von Polymerkombinationen aus Norbornen-Ethy len-Copolymeren, Elasten und/oder weiteren Thermoplasten und gegebenenfalls Zusatzstoffen weiter zu verbessern. Dabei sollen durch Modifizierung von Blendkomponenten Form stoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit ent wickelt werden.

Dieses Problem wird durch Polymerlegierungen gelöst, die erfindungsgemäß Elaste und/oder Thermoplaste mit Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthalten.

Vorzugsweise sind als Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltende Elaste Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere, ABS-Polymere, Polyisobutylen, Styren-Acrylnitril-Copolymere, Styren-Butadien-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Silikonkautschuke ent halten, die durch Pfropfung mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert wurden. Die Pfropfmodi fizierung von Thermoplasten und Elasten erfolgt nach be kannten Verfahren wie Pfropfmodifizierung in der Polymer schmelze im Doppelschneckenextruder (DD 2 64 448, 2 66 359, 2 66 368).

Als Säure- und/oder Säureanhydridgruppe enthaltende Thermo plaste können Copolymere, Terpolymere und/oder Pfropfco polymere als Legierungskomponenten enthalten sein. Als Co- und Terpolymere sind erfindungsgemäß insbesondere Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Ethylen-Acrylester-Acrylsäure-Terpolymere oder Ethylen- Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere geeignet. Geeig nete Pfropfcopolymere sind erfindungsgemäß insbesondere acrylsäure-, methacrylsäure- oder maleinsäureanhydridge pfropftes Polyethylen, Polypropylen, EVA-Copolymere, Poly buten-1 oder Poly-4-methylpenten-1. Der Anteil der Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Thermoplaste in der Polymerlegierung beträgt bevorzugt 5 bis 66 Masse-%, der Anteil der Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren im modifizierten Thermoplast 0,4 bis 12 Masse-%.

Die als Legierungskomponenten enthaltenen modifizierten Elaste werden vorzugsweise in Masseanteilen von 5 bis 30 Masse-% angewandt, dabei soll der Anteil an Säure- bzw. Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren im modifizier ten Elast vorzugsweise bei 0,4 bis 12 Masse-% liegen.

Neben den modifizierten Thermoplasten können in den Poly merlegierungen auch Thermoplaste ohne Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthalten sein.

Die Polymerlegierungen können als Zusatzstoffe faserförmige Verstärkerstoffe wie Glasfasern, Mineralfasern oder Kohlen stoffasern, partikuläre Verstärkerstoffe wie Ruß, Kreide, Silikate, Metalloxide oder Metallhydroxide sowie Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel und Flammschutzstoffe enthal ten.

Die Homogenisierung der Rezepturkomponenten erfolgt nach bekannten Verfahren, bevorzugt auf Doppelschneckenextrudern mit Vakuumentgasung bei Massetemperaturen im Bereich von 490 bis 580 K. Dabei können die Komponenten gleichzeitig dosiert werden, oder es erfolgt eine Vormischung von Einzel komponenten.

Die Zusammensetzung der Legierungen wird durch die Eigen schaftsanforderungen des spezifischen Einsatzgebietes fest gelegt.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbei spiele näher erläutert werden:

Für die Ausführungsbeispiele wurde ein mit 0,2 Masse-% Thiodipropionat stabilisiertes Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einem Norbornengehalt von 50 Mol-% und folgenden Eigen schaften eingesetzt:

Zugfestigkeit 60 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit 14 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 402 K
Reißdehnung 4,5%
Kerbschlagfestigkeit 1,2 mJ/mm²

Beispiel 1

80 Masse-% Norbornen-Ethylen-Copolymer werden mit 20 Masse-% eines mit 0,8 Masse-% Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethy len-Propylen-Copolymers (Schmelzindex 1 g/10 min bei 21,19 N und 463 K) im Schnellmischer vorgemischt und in einem Dop pelschneckenextruder bei einer Massetemperatur von 493 K homogenisiert. An verspritzten Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Zugfestigkeit 49,5 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit ohne Bruch
Vicat-Temperatur 400 K
Reißdehnung 14%
Kerbschlagfestigkeit 26 mJ/mm²

Vergleichsbeispiel 1

Wird anstelle des gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymers ein nichtgepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer eingesetzt, so besitzen die gespritzten Prüfkörper folgende Eigen schaften:

Zugfestigkeit 46,2 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit 63,5 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit 12,5 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 400 K
Reißdehnung 14%

Beispiel 2

65 Masse-% Norbornen-Ethylen-Copolymer werden mit 20 Mas se-% Glasfaser und 15 Masse-% eines acrylsäuregepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Gehalt an Vinylacetat 22 Masse-%, Gehalt an Acrylsäure 6,5 Masse-%, Schmelzindex 1,3 g/10 min bei 21,19 N und 463 K) werden in einem Dop pelschneckenextruder bei einer Massetemperatur von 520 K homogenisiert. An verspritzten Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Zugfestigkeit 45 N/mm²
Kerbschlagfestigkeit 16 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 410 K
Schlagbiegefestigkeit ohne Bruch

Vergleichsbeispiel 2

Wird anstelle des gepfropften Ethylen-Propylen-Copoly mers ein nichtgepfropftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer eingesetzt, so besitzen die gespritzten Prüfkörper folgen de Eigenschaften:

Zugfestigkeit 42 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit 72 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit 9 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 406 K

Beispiel 3

70 Masse-% Norbornen-Ethylen-Copolymer werden mit 30 Masse-% eines maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylens (Schmelzindex 4,3 g/10 min bei 463 K/103 N, Gehalt an Ma leinsäureanhydrid 0,6 Masse-%) im Extruder bei 500 K homo genisiert. An verspritzten Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit 42 N/mm²
Kerbschlagfestigkeit 12 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 385 K
Schlagbiegefestigkeit ohne Bruch

Beispiel 4

50 Masse-% Ethylen-Norbornen-Copolymer werden mit 10 Masse-% methacrylsäuregepfropftem Polyethylen (Dichte 0,952 g/cm³, Gehalt an Methacrylsäure 0,9 Masse-%, Schmelzindex 0,7 g/ 10 min bei 463 K/50 N), 10 Masse-% eines Ethylen-Butylacry lat-Acrylsäure-Terpolymers (Gehalt an Butylacrylat 16 Mas se-%, Gehalt an Acrylsäure 4,5 Masse-%, Schmelzindex 3,2 g/10 min bei 463 K/21,19 N), 15 Masse-% Glasfasern und 15 Masse-% Kreide im Doppelschneckenextruder bei 535 K homo genisiert. An verspritzten Prüfkörpern wurden folgende Ei genschaften ermittelt:

Zugfestigkeit 55 N/mm²
Kerbschlagbiegefestigkeit 13 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 402 K
Schlagbiegefestigkeit 45 mJ/mm²

Beispiel 5

40 Masse-% Norbornen-Ethylen-Copolymer werden mit 40 Masse-% Polyamid-6 und 20 Masse-% eines maleinsäureanhydridge pfropften Styren-Ethylen/Butadien-Styren-Blockcopolymers (Gehalt an Maleinsäureanhydrid 0,5 Masse-%) vorgemischt und im Doppelschneckenextruder homogenisiert. An ver spritzten Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften er mittelt:

Zugfestigkeit 48 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit ohne Bruch
Kerbschlagbiegefestigkeit 29 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 401 K

Vergleichsbeispiel 5

Wird anstelle des maleinsäureanhydridgepfropftem Styren- Ethylen/Butadien-Styren-Blockcopolymers das entsprechende nichtgepfropfte Copolymer eingesetzt, so besitzen die ge spritzten Prüfkörper folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 39 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit ohne Bruch
Kerbschlagbiegefestigkeit 17 mJ/mm²
Vicat-Temperatur 400 K

Claims

1. Schlagzähe Polymerlegierungen aus Norbornen-Ethylen- Copolymeren, Elasten und/oder weiteren Thermoplasten und gegebenenfalls Zusatzstoffen, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerlegierungen Elaste und/oder Ther moplaste mit Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthal ten.

2. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Legierungskomponenten ent haltenen Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Elaste acrylsäure-, methacrylsäure- oder maleinsäurean hydridgepfropfte Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymere, ABS-Polymere, Polyisobuty len, Styren-Acrylnitril-Copolymere, Styren-Butadien-Co polymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Silikon kautschuke sind.

3. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Legierungskomponenten ent haltenen Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthalten den Thermoplaste Ethylen-Acrylester-Maleinsäureanhydrid- Terpolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylester-Acrylsäure- Terpolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid- Terpolymere sind.

4. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Legierungskomponenten ent haltenen Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Thermoplaste acrylsäure-, methacrylsäure- oder malein säureanhydridgepfropftes Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Copolymer, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpen ten-1 sind.

5. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Legierungskomponenten nach Anspruch 3 als auch nach Anspruch 4 enthalten sind.

6. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil der Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Elaste in der Polymerlegierung 5 bis 30 Masse-% beträgt.

7. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1 und 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil der Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Thermoplaste 5 bis 60 Masse-% beträgt.

8. Schlagzähe Polymerlegierungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den als Legierungskom ponenten eingesetzten modifizierten Elasten und/oder Thermoplasten der Anteil an Säure- und/oder Säurean hydridgruppen enthaltenden Monomeren 0,4 bis 12 Masse-% beträgt.