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DE4200325A1 - Verfahren zur herstellung von harten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von harten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

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Publication number
DE4200325A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
mixture
polyisocyanates
parts
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4200325A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Dr Kapps
Peter Dr Vehlewald
Ulrich Dr Leyrer
Werner Dr Dietrich
Gerhard Dr Heilig
William J Nicola
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4200325A priority Critical patent/DE4200325A1/de
Priority to CA002125155A priority patent/CA2125155A1/en
Priority to AU32584/93A priority patent/AU3258493A/en
Priority to PCT/EP1992/003004 priority patent/WO1993014139A1/de
Priority to ZA93124A priority patent/ZA93124B/xx
Publication of DE4200325A1 publication Critical patent/DE4200325A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/727—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80 comprising distillation residues or non-distilled raw phosgenation products
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen bzw. harten Poly­ urethan-Schaumstoffen mit Isocyanuratstrukturen unter Verwendung von Gemischen aus Destillationsrückständen der Toluylendiisocyanat(TDI)-Produktion und Polyiso­ cyanaten der Diphenylmethanreihe.
Bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat (TDI) durch Phosgenieren von Toluylendiamin im technischen Maßstab entstehen höhermolekulare Verbindungen mit Uretdion-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Harnstoff- und Biuretstrukturen, die bei der Destillation des Reak­ tionsgemisches als teerartige Massen anfallen. Dieser Destillationsrückstand, der noch einen relativ hohen Rest-NCO-Gehalt aufweisen kann, ist für übliche Iso­ cyanat-Anwendungen (z. B. zur Herstellung von Poly­ urethanen) nicht geeignet. In der Fachliteratur waren bisher keine geeigneten Verfahren beschrieben, nach denen sich der Destillationsrückstand in eine zur Her­ stellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendbare Iso­ cyanat-Komponente überführen läßt. In US-PS 36 34 361, DE-OS 21 23 183, DE-OS 23 33 150, US-PS 36 34 361 und DE-OS 24 23 594 beschriebene Verfahren wenden z. B. or­ ganische Lösemittel in Gegenwart von monomeren Diiso­ cyanaten an, die die Verwendbarkeit der Mischungen stark vermindern. Lagerfähigkeit und Standardisierbarkeit der Lösungen sind völlig unzureichend (Sedimentation von unlöslichen Stoffen).
Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren zu finden, mit dem harte Polyurethan-Schaumstoffe ausreichender Quali­ tät unter Verwendung von Rückstand aus der Destillation von Toluylendiisocyanat (hergestellt durch Phosgenieren von Toluylendiamin) hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von harten Urethan- und gegebenenfalls Isocyanurat­ gruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von
  • a) Polyisocyanaten mit
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 in Gegenwart von
  • c) Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Sub­ stanzen als Treibmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von
  • d) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 399 sowie
  • e) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat a) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Sumpfprodukt mit einem Ge­ halt an Toluylendiisocyanat von unter 200 ppm (Gewicht), erhältlich aus A) Destillationsrückständen der Toluylen­ diisocyanatherstellung durch Vermischen der Destilla­ tionsrückstände A) mit B) gegebenenfalls Urethan­ und/oder Allophanat-modifizierten Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von mindestens 15 Gew.-% und destillative Aufarbeitung des Gemisches, wobei man das Gemisch vor oder während der destillativen Aufarbeitung auf Tem­ peraturen von 190 bis 250°C erhitzt und hierdurch eine weitgehende Substitution des im Destillationsrückstand A) reversibel gebundenen Toluylendiisocyanats durch Polyisocyanat B) bewirkt, verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß
  • - man als Komponente B) 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, seine technischen Gemische mit 2,4′- und gegebenen­ falls 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan oder Gemische dieser Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren mit bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homo­ logen verwendet,
  • - NCO-Gruppen aufweisende Sumpfprodukte verwendet werden, denen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe zuge­ mischt wurden,
  • - als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe Gemische der Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren mit bis zu 65 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) ihrer höheren mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homologen zugemischt werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das obenge­ nannte Sumpfprodukt trotz der thermischen Behandlung leicht standardisierbar und zur Herstellung harter Poly­ urethanschaumstoffe mit ausreichenden Eigenschaften gut geeignet ist. Aus toxikologischer und physiologischer Sicht ist als besonderer Vorteil der geringe Gehalt an freiem TDI hervorzuheben, der unter 200 ppm liegt. Die Sumpfprodukte haben in Abhängigkeit von Typ und Menge des verwendeten Polyisocyanats der Diphenylmethanreihe eine Viskosität von 200 bis 10 000 mPa·s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 23 bis 31 Gew.-%.
Für die Herstellung der Urethangruppen und gegebenen­ falls Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffe wer­ den eingesetzt:
  • a) Als Ausgangskomponenten die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden, obengenannten NCO-Gruppen aufweisenden Sumpfprodukte.
    Gegebenenfalls können zusätzlich (in Mengen bis zu 60 Gew.-%) als Polyisocyanat-Ausgangskomponenten mitverwendet werden:
    aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)nin der
    n=2-4, vorzugsweise 2-3, und
    Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2- 18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloalipha­ tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugs­ weise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C- Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen be­ deuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die tech­ nisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form­ aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenie­ rung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodi­ imidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuret­ gruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • b) Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen von einem Molekularge­ wicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter ver­ steht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vor­ zugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycarbonate und Polyester­ amide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben werden.
  • c) Als Treibmittel werden Wasser und/oder die an sich bekannten leicht flüchtigen organischen Substanzen verwendet, vorzugsweise Pentan, Isopentan, Cyclo­ pentan.
  • d) Gegebenenfalls sind weitere Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso­ cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenver­ längerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19- 20, beschrieben.
  • e) Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie
  • - Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b),
  • - oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulga­ toren und Schaumstabilisatoren,
  • - Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säure­ halogenide, ferner Zellregler der an sich be­ kannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und weitere Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungi­ statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu­ satzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21-24, beschrieben.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsver­ zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi­ statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103-113 beschrieben.
Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Poly­ urethankunststoffen:
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich be­ kannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.
Selbstverständlich können auch die Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z. B. als Dämmplatten für die Dachisolierung Anwendung.
Beispiele Herstellung der Sumpfprodukte Sumpfprodukt I
Eine Mischung aus 4,4 Gew.-Teilen TDI-Destillations­ rückstand und 5,4 Gew.-Teilen Diisocyanatodiphenylmethan wurden auf 90°C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor einer kontinuierlich arbeitenden Labordestilla­ tionsanlage eingeleitet und hierin auf 200°C erhitzt. Der TDI-Destillationsrückstand, der ca. 65 Gew.-% gelöstes und thermisch abspaltbares TDI enthielt, war durch Phosgenierung von Toluylendiamin (80 Gew.-% 2,4- Isomeres und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) in Dichlorbenzol und anschließende Destillation erhalten worden. Das Diisocyanato-diphenylmethan war ein Isomerengemisch aus 93,7 Gew.-% 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, 6,1 Gew.-% 2,4′-Diisocyanato-diphenylmethan und 0,2 Gew.-% 2,2′-Di­ isocyanato-diphenylmethan.
Das Sumpfprodukt enthielt ca. 45 ppm (Gewicht) freies TDI, hatte eine Viskosität von 335 mPa·s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 28,4%.
Sumpfprodukt II
Eingesetzt wurde eine Mischung aus 2,5 Gew.-Teilen TDI- Destillationsrückstand und 5,5 Gew.-Teile eines Poly­ isocyanats bestehend aus 45,0 Gew.-% 4,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan, 2,3 Gew.-% 2,4′-Diisocyanatodiphenyl­ methan und ca. 50 Gew.-% der mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden höheren Homologen es Diiso­ cyanato-diphenylmethans.
Es wurde ein Sumpfprodukt erhalten mit einem Gehalt an freiem TDI von 55 ppm (Gewicht), einer Viskosität von 4700 mPa·s bei 25°C und einem NCO-Gehalt von 27,8%.
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
Zur Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe in den nach­ folgenden Beispielen wurde das sogenannte Handmisch- Verfahren angewandt. Von der Polyol-Mischung ohne Treibmittel wurde jeweils eine Menge von ca. 1 kg zu­ bereitet und diese in geschlossenem Behälter in einem sogenannten Klima-Schrank auf 20°C temperiert. Die Test­ schaumstoffe wurden aus ca. 300 g Reaktionsgemisch her­ gestellt. Hierzu wurde zunächst die entsprechende Menge der Polyolmischung in einem Pappbecher mit Blechboden (Durchmesser ca. 9 cm, Höhe ca. 14 cm) eingewogen und das Treibmittel zugesetzt. Die Vermischung erfolgte mit einem elektrisch angetriebenen Scheibenrührer (ca. 1000 U/min). Der Treibmittelverlust wurde durch Rückwägen festgestellt und ergänzt. Anschließend wurde die rezepturgerechte Menge Isocyanat dazugegeben und die Mischung 10 bis 15 s verrührt.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Herstellung eines soge­ nannten Testpäckchen-Schaumstoffs sofort nach dem Mischen in eine Schachtel aus Packpapier mit einer Grundfläche von 20×20 cm2 und einer Höhe von 14 cm eingegossen. An dem sich bildenden Schaum wurden die Reaktionszeiten (z. B. Abbindezeit) gemessen. Am fertigen Schaumstoff wurde die Rohdichte bestimmt.
Zur Prüfung der Schaumstoffeigenschaften wurden Schaum­ stoffquader mit den Abmessungen 24 cm×24 cm×8,0 cm hergestellt. Hierzu wurde eine Labor-Buchbinderpresse verwendet, deren Preßplatten (Alu.) mittels durchlaufen­ den Wassers auf 35°C temperiert waren. Bei geöffneter Presse wurde auf die untere Platte ein Alu-Rahmen mit den inneren Abmessungen 24 cm×24 cm×8,0 cm gesetzt, der auf 35°C vorgewärmt war. In den Rahmen wurde eine Packpapierschachtel mit den gleichen äußeren Abmessungen eingelegt und das Reaktionsgemisch eingegossen. Auf den Rahmen wurde ein Blatt Packpapier gelegt und die Presse geschlossen. Der Schaumstoffkörper wurde nach ca. 30 min entnommen.
Beispiel 1 Herstellung eines mit Monofluortrichlormethan (R 11) ge­ triebenen Polyurethan-Schaumstoffes
86 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols hergestellt durch Propoxylieren von Saccharose und Ethylenglykol (Molver­ hältnis 2 : 1) der OH-Zahl 460 wurden mit 1,8 Gew.-Teilen Wasser, 2,6 Gew.-Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin als Reaktionsbeschleuniger, 1,6 Gew.-Teilen Schaumstabili­ sators Tegostab 8404 (Fa. Th. Goldschmidt) und 38 Gew.- Teilen Treibmittel R 11 versetzt und durch Rühren ver­ mischt. Diese Mischung wurde anschließend mit 135 Gew.- Teilen Sumpfprodukt I verrührt. Der zunächst spröde Schaumstoff war nach ca. 1 Stunde zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 10 s
Liegezeit 15 s
Abbindezeit 75 s
freie Rohdichte 21 kg/m³
Eine Probe aus einer Schaumstoffplatte mit einer Dicke von 80 mm und einer Rohdichte von 45 kg/m3 zeigte nach 48-stündiger Lagerung bei 70°C (Formbeständigkeit nach DIN 18 164 Teil 1) folgende Maßänderungen:
Länge|-0,14%
Breite -0,54%
Dicke -1,99%
Beispiel 2 Herstellung eines Wasser/Difluormonochlormethan (R 22) getriebenen Polyurethan-Schaumstoffes
In einem Becher wurde zunächst folgende Polyolmischung hergestellt: 40 Gew.-Teile propoxyliertes Glycerin der OH-Zahl 250, 30 Gew.-Teile propoxylierte Saccharose- Propylenglykolmischung der OH-Zahl 380 (Viskosität bei 25°C 13 000 mPa·s), 9,4 Gew.-Teile propoxyliertes Triethanolamin der OH-Zahl 150, 20,6 Gew.-Teile propoxyliertes Triethanolamin der OH-Zahl 500 und 10 Gew.-Teile propoxyliertes Sorbit der OH-Zahl 1390 mit 33 Gew.-% Ethylenglykol.
Dieser Mischung wurden 3,5 Gew.-Teile Wasser, 2 Gew.- Teile Schaumstabilisator B 8443 (Fa. Th. Goldschmidt), 8 Gew.-Teile Tris-chlorpropyl-phosphat als Flammschutz­ mittel und 3,3 Gew.-Teile N,N-Dimethylbenzylamin als Reaktionsgeschleuniger zugesetzt. Das Gemisch wurde verrührt und mit 6 Gew.-Teilen Difluormonochlormethan durch Einleiten als Gas versetzt. 100 Gew.-Teile dieser Polyolmischung wurden mit 140 Gew.-Teilen Sumpfprodukt I innig vermischt. Der anfangs spröde Schaumstoff wurde nach ca. 1 Stunde zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 10 s
Liegezeit 17 s
Abbindezeit 68 s
freie Rohdichte 34 kg/m³
Eine Probe aus einer Schaumstoffplatte mit einer Dicke von 80 mm und einer Rohdichte von 45 kg/m3 zeigte nach 48-stündiger Lagerung bei 70°C (Formbeständigkeit nach DIN 18 164 Teil 1) folgende Maßänderungen:
Länge|+0,5%
Breite -0,3%
Dicke -0,68%
Die Druckfestigkeit (nach DIN 53 421) einer weiteren Probe war:
parallel zur Schäumrichtung: 0,33 MPa,
senkrecht zur Schäumrichtung: 0,35 MPa.
Beispiel 3 Herstellung eines Wasser/Pentan getriebenen Polyurethan- Schaumstoffes
Die Polyolformulierung wurde gemäß Beispiel 2, jedoch ohne das Treibmittel Difluormonochlormethan herge­ stellt.
100 Gew.-Teile der Polyolformulierung wurden mit 157 Gew.-Teilen Sumpfprodukt I, dem unter intensivem Rühren 7 Gew.-Teile n-Pentan zugegeben worden waren, vermischt. Der hergestellte Schaumstoff wurde nach ca. 2 Stunden zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 10 s
Liegezeit 21 s
Abbindezeit 79 s
freie Rohdichte 24 kg/m³
Eine Probe aus einer Schaumstoffplatte mit einer Dicke von 80 mm und einer Rohdichte von 45 kg/m3 zeigte nach 48-stündiger Lagerung bei 70°C (Formbeständigkeit nach DIN 18 164 Teil 1) folgende lineare Maßänderungen:
Länge|-0,84%
Breite -0,51%
Dicke -0,68%
Die Druckfestigkeit (nach DIN 53 421) einer weiteren Probe war:
parallel zur Schäumungsrichtung: 0,10 MPa,
senkrecht zur Schäumungsrichtung: 0,28 MPa.
Beispiel 4 Herstellung eines CO2-getriebenen Schaumstoffes
In einem Becher wurde zunächst folgende Polyolmischung hergestellt:
50 Gew.-Teile propoxylierte Saccharose-Propylenglykol- Ethylenglykol-Mischung der OH-Zahl 460 (Viskosität bei 25°C 6000 mPa·s), 35 Gew.-Teile propoxylierte Saccharose-Propylenglykol-Mischung der OH-Zahl 380 (Viskosität bei 25°C ca. 600 mPa·s) und 15 Gew.-Teile eines Phosphonsäureesters der OH-Zahl 450 (Desmophen 4090 N, Bayer AG). Diesem Gemisch wurden 2,45 Gew.-Teile Wasser, 1,5 Gew.-Teile des Schaumstabilisators SR 242 (Fa. Union Carbide) und 1,8 Gew.-Teile N,N-Dimethyl­ cyclohexylamin als Reaktionsbeschleuniger zugegeben. Nach Homogenisieren durch Rühren wurden 150 Gew.-Teile Sumpfprodukt I zugegeben und eingemischt. Der anfangs spröde Schaumstoff wurde nach ca. 2 Stunden zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 15 s
Liegezeit 25 s
Abbindezeit 56 s
freie Rohdichte 50 kg/m³
Die Bestimmung der Dimensionsstabilität nach DIN 18 159 Teil 1 (48-stündige Lagerung bei 100°C unter einer Be­ lastung von 0,02 N/mm2) ergab eine durchschnittliche Dickenänderung von 1,4%.
Druckfestigkeit nach DIN 53 421:
parallel zur Schäumrichtung: 0,25 MPa,
senkrecht zur Schäumrichtung: 0,29 MPa.
Beispiel 5 Herstellung eines CO2-getriebenen Polyurethan-Schaum­ stoffes
Das zu verschäumende Polyolgemisch wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt.
100 Gew.-Teile der Polyolformulierung wurden mit 150 Gew.-Teilen Sumpfprodukt II, dem 75 Gew.-Teile Desmodur® 44V10 (Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe, Bayer AG) zugemischt worden waren, intensiv verrührt. Der zunächst spröde Schaumstoff wurde nach 1 Stunde zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 15 s
Liegezeit 27 s
Abbindezeit 60 s
freie Rohdichte 50 kg/m³
Die Druckfestigkeit (nach DIN 53 421) einer weiteren Probe war:
parallel zur Schäumrichtung: 0,28 MPa,
senkrecht zur Schäumrichtung: 0,32 MPa.
Beispiel 6 Herstellung eines CO2-getriebenen Polyurethan-Schaum­ stoffes der Baustoffklasse B2 (Brandverhalten nach DIN 4102)
20 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols, hergestellt durch Propoxylieren von Phthalsäure-diethylenglykolmonoester, der OH-Zahl 300, wurden mit 60 Gew.-Teilen eines brom­ haltigen Polyetherpolyols (Ixol B251, Solvay) der OH- Zahl 330, sowie mit 10 Gew.-Teilen eines Propylenoxid- Polyethers auf Basis Glycerin der OH-Zahl 250, 10 Gew.- Teile eines Phosphonsäureesters der OH-Zahl 450 (Desmophen 4090 N, Bayer AG) und mit 35 Gew.-Teilen eines Tris-halogenalkylphosphates, z. B. Tris-chloriso­ propylphosphat, als Flammschutzmittel vermischt.
Zu dieser Mischung wurden 6 Gew.-Teile Wasser, 1,5 Gew.- Teile des Schaumstabilisators B 8443 (Fa. Goldschmidt) und als Reaktionsbeschleuniger 1,6 Gew.-Teile N,N-Di­ methylbenzylamin gegeben. 100 Gew.-Teile dieser Zube­ reitung wurden mit 132 Gew.-Teilen Sumpfprodukt I ver­ mischt. Der hergestellte Schaumstoff wurde nach ca. 4 Stunden zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 15 s
Liegezeit 30 s
Abbindezeit 100 s
freie Rohdichte 32 kg/m³
Eine Probe aus einer Schaumstoffplatte mit einer Dicke von 80 mm und einer Rohdichte von 45 kg/m3 zeigte nach 48-stündiger Lagerung bei 70°C (Formbeständigkeit nach DIN 18 164 Teil 1) folgende lineare Maßänderungen:
Länge|0,4%
Breite -0,6%
Dicke -0,2%
Die Druckfestigkeit einer weiteren Probe (nach DIN 53 421) war:
parallel zur Schäumrichtung: 0,18 MPa,
senkrecht zur Schäumrichtung: 0,25 MPa.
Die Ergebnisse der Prüfung nach DIN 4102 Teil 1 er­ laubten die Einstufung in die Baustoffklasse B2.
Maximale Flammenhöhe:
Kantenbeflammung: Flächenbeflammung:
140 mm 130 mm
130 mm 140 mm
130 mm 140 mm
Beispiel 7 Herstellung eines mit R 11 getriebenen Polyisocyanurat- Schaumstoffes der Baustoffklasse B2
Unter Rühren werden folgende Polyhydroxylverbindungen miteinander vermischt:
37,2 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Propoxylieren einer Saccharose- und Propylen­ glykol-Mischung (Molverhältnis 5,7 : 1), der OH-Zahl 470, 18,6 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols auf Basis von Phthalsäure und Diethylenglykol der OH-Zahl 300, 12,1 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols auf Basis Phthalsäure und Diethylenglykol der OH-Zahl 440 und 6,2 Gew.-Teile von ethoxyliertem Nonylphenol der OH-Zahl 86.
Das Gemisch wurde anschließend mit 0,7 Gew.-Teilen Schaumstabilisator B 8404 und mit 16,4 Gew.-Teilen Tris­ chlorpropylphosphat als Flammschutzmittel sowie mit 0,3 Gew.-Teilen Wasser verrührt. 100 Gew.-Teile dieser Mischung wurden 33 Gew.-Teile des Treibmittels R 11 und 3,6 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung von Kaliumacetat in Diethylenglykol sowie 0,4 Gew.-Teile N,N-Dimethyl­ cyclohexylamin als Reaktionsbeschleuniger zugegeben. Das Gemisch wurde mit 200 Gew.-Teilen Sumpfprodukt II ver­ rührt. Der anfänglich spröde Schaumstoff wurde nach ca. 2 Stunden zäh.
Verschäumungsdaten:
Rührzeit 15 s
Liegezeit 26 s
Abbindezeit 66 s
freie Rohdichte 36 kg/m³
Eine Probe aus einer Schaumstoffplatte mit einer Dicke von 80 mm und einer Rohdichte von 45 kg/m3 zeigte nach 48-stündiger Lagerung bei 70°C (Formbeständigkeit nach DIN 18 164 Teil 1) folgende lineare Maßänderungen:
Länge|-0,84%
Breite -0,51%
Dicke -0,68%
Die Druckfestigkeit einer weiteren Probe (nach DIN 53 421) war:
parallel zur Schäumrichtung: 0,28 MPa,
senkrecht zur Schäumrichtung: 0,30 MPa.
Die Ergebnisse der Prüfung nach DIN 4102 Teil 1 erlaubt die Einstufung in die Baustoffklasse B2.
Maximale Flammenhöhe:
Kantenbeflammung: Flächenbeflammung:
120 mm 120 mm
120 mm 120 mm
130 mm 120 mm

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von harten Urethan- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von
  • a) Polyisocyanaten mit
  • b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak­ tionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 in Gegenwart von
  • c) Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von
  • d) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak­ tionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 399 sowie
  • e) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate a) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Sumpfprodukt mit einem Gehalt an Toluylendiisocyanat von unter 200 ppm (Gewicht), erhältlich aus A) Destillations­ rückständen der Toluylendiisocyanatherstellung durch Vermischen der Destillationsrückstände A) mit B) gegebenenfalls Urethan- und/oder Allophanat- modifizierten Polyisocyanaten oder Polyisocyanat­ gemischen der Diphenylmethanreihe mit einem NCO- Gehalt von mindestens 15 Gew.-% und destillative Aufarbeitung des Gemischs, wobei man das Gemisch vor oder während der destillativen Aufarbeitung auf Temperaturen von 190 bis 250°C erhitzt und hier­ durch eine weitgehende Substitution des im Destil­ lationsrückstand A) reversibel gebundenen Toluylen­ diisocyanats durch Polyisocyanat B) bewirkt, ver­ wendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) 4,4′-Diisocyanatodi­ phenylmethan, seine technischen Gemische mit 2,4′- und gegebenenfalls 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan oder Gemische dieser Diisocyanatodiphenylmethan- Isomeren mit bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homologen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß NCO-Gruppen aufweisende Sumpfprodukte verwendet werden, denen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, Polyisocyanate der Diphenyl­ methanreihe zugemischt wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Polyisocyanate der Diphenyl­ methanreihe Gemische der Diisocyanato-diphenyl­ methan-Isomeren mit bis zu 65 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) ihrer höheren mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homologen zugemischt werden.
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