DE4244027A1

DE4244027A1 - Thermoplastische Formmassen mit wiederaufgearbeiteten Bestandteilen

Info

Publication number: DE4244027A1
Application number: DE19924244027
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Magerstedt; Klaus Dipl Chem Dr Zander; Gerhard Dipl Chem Dr Fennhoff; Ludwig Dipl Chem Dr Trabert; Paul Dipl Ing Friedemann; Wolfgang Dipl Ing Jakob
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-06-30

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalat, aromatischem Polycarbonat und gegebenenfalls kautschukelastischem Polymerisat, die wiederaufgearbeitete thermoplastische Formmassen dieser Zusammensetzung enthalten, sowie aus diesen thermoplastischen Formmassen hergestellte Form körper.

Mischungen aus Polyalkylenterephthalat und aromatischem Polycarbonat bzw. Mischungen aus Polyalkylenterephtha lat, aromatischen Polycarbonat und kautschukelastischem Polymerisat sind grundsätzlich bekannt (DE 23 48 377, DE 23 43 609 sowie EP-A 105 388 und EP-A 373 465).

Nicht bekannt sind thermoplastische Mischungen auf Basis von Polyalkylenterephthalat, aromatischem Polycarbonat und gegebenenfalls kautschukelastischem Polymerisat, die wiederaufgearbeitete thermoplastische Formmassen dieser Zusammensetzung enthalten.

Wie in der Literatur DIN-Mitteilung 71.1992, Nr. 2 - Kunststoffe 80 (1990) 4 (Seite 515-517), Plastikver arbeiter 42 1991 Nr. 7 Seite 48-52; VDI-Berichte 934 1991 Seite 63-71 - bekannt ist, zeigen Mischungen von Thermoplasten die wiederaufgearbeitete thermoplastische Formmassen dieser Zusammensetzung enthalten, ein von der Ursprungsmischung deutlich schlechteres Eigenschafts niveau.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Bestand teile der Formmassen zur Verfügung zu stellen, die wiederaufgearbeitete Bestandteile der thermoplastischen Formmasse entsprechender Zusammensetzung enthalten und in ihren Eigenschaften mit der ursprünglichen Mischung vergleichbar gut sind.

Es wurde gefunden, daß thermoplastische Mischungen, die einen oder mehrere wiederaufgearbeitete Bestandteile (reines Polycarbonat oder reines Polybutyienterephtha lat) der thermoplastischen Formmasse entsprechender Zusammensetzung, enthalten, in ihren Eigenschaften den Ursprungsmischungen entsprechen. Bei diesen Mischungen kann ein Bestandteil der ursprünglichen thermoplasti schen Formmasse ganz oder teilweise durch einen wieder aufgearbeiteten Bestandteil der thermoplastischen Form masse ersetzt worden sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermo plastische Formmassen auf Basis von

A) 1 bis 99, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen Poly alkylenterephthalat,
B) 0 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen aromatischem Polycarbonat,
C) gegebenenfalls 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teilen kautschukelastischem Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter -20°C und/oder
D) 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen einer Phosphitverbindung der Formel worin
R C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl, oder für einen mindestens eine Oxetanylgruppe enthaltenden C₁-C₁₈-Monoalko holrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R für einen Oxetanylgruppen enthaltenden C₁-C₁₈-Monoalkoholrest steht,
Ar einem Rest der Formel entspricht, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder ein- oder mehrkerniges C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
R³, R^3′, R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein- oder mehr kerniges C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Aryloxy oder Halogen bedeuten,
und worin
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder
E) 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen eines Phosphorigsäureesters der Formel worin
R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₉-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉- Aralkyl oder C₆-C₁₉-Aryl stehen
und
X für -S- oder R⁹-CH steht, worin R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₆- Cyclohexyl steht, und
F) gegebenenfalls 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Nukleierungs mitteln, Pigmenten und/oder Entformungsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß

G) 5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50, ins besondere 5 bis 25 Gew.-Teile eines wiederaufbe reiteten nicht mit anderen Thermoplasten abgemisch ten thermoplastischem Bestandteils gemäß A), B) und/oder C) in der Formmasse aus A) bis F) einge setzt werden, wobei sich die Komponenten A) bis G) (A+B+C+D+E+F+G) zu 100 addieren.

Polyalkylenterephthalate A im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reak tionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate A lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate A enthalten min destens 80, vorzugsweise 90 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und min destens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butan diol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate A können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen ent halten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate A können neben Ethylen- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthal ten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol- 1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4,2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol- 1.3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxy ethoxyphenyi)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxy phenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate A können durch Einbau rela tiv kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungs mittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungs mittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate A, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate A sind auch Copoly ester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säure- Komponenten und/oder aus mindestens zwei der obenge nannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butan diol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Poly alkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vor zugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Unter aromatischen Polycarbonaten B im Sinne dieser Er findung werden Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrunde liegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α ′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 275 601, 2 991 283, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957 der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly carbonates, Interscience Publishers, New York 1964", be schrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan bzw. einem der anderen als bevorzugt genannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcycloxan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Schmelzum esterung eines entsprechenden Bisphenols mit Diphenyl carbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächenverfahren) (vgl. M. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S. 33 ff, Interscience Publ. 1964).

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).

Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω-Bishydroxy aryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad P_n von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Poly carbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktureinheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorgano siloxane (2) enthalten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halo geniertes lineares Alkyl, halogeniertes ver zweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten m = a+b+c=5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel (I) beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (I) beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (1) C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vor stehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlor phenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopoly mere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockco polymere werden hergestellt, indem man α,ω-Bishydroxy aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwen dung von Kettenabbrechern in den üblichen Mengen und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenz flächenverfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, S. 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) um setzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfindungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruk tureinheiten und Diorganosiloxy-Einheiten resultiert.

Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Poly diorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.

Die kautschukelastischen Polymerisate C umfassen Copoly merisate - insbesondere Pfropfcopolymerisate - mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind:
Chloropren, Isopren, Isobuten, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate wie sie, z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393- 406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Die Polymerisate C besitzen einen Gelgehalt von über 20, vorzugsweise über 40 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur (Tg) liegt unter -20°C.

Bevorzugte Polymerisate C sind selektiv hydrierte Block copolymerisate eines vinylaromatischen Monomeren (X) und eines konjugierten Diens (Y) von X-Y-Typ. Diese Blockco polymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen kann für die Herstellung der geeigneten X-Y-Blockcopolymerisate aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol usw. und aus konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren usw., die für die Herstellung von Styrol-Dien-Blockcopolymerisaten verwendete Technologie benutzt werden, die in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 15, Interscience, N.Y. (1971) auf den Seiten 508 ff beschrieben ist. Die selektive Hydrie rung kann auf an sich bekannten Wegen durchgeführt werden und bedeutet, daß die ethylenischen Doppelbin dungen im wesentlichen vollständig hydriert werden, wobei die aromatischen Doppelbindungen im wesentlichen unbeeinflußt bleiben.

Derartige selektiv hydrierte Blockcopolymerisate werden z. B. in der DE-OS 30 00 282 beschrieben.

Bevorzugte Polymerisate C sind z. B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäurealkylestern ge pfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Poly(meth)acrylsäureester, z. B. Copolymerisate aus Styrol oder Alkylstyrol und konjugierten Dienen (schlag festes Polystyrol), d. h. Copolymerisate der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art, mit Acryl- oder Methacrylsäureestern, Vinylacetat, Acryl nitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Poly butadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) bzw. in der DE-A-31 05 364 und DE-A-30 19 233 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Polymerisate C sind z. B. ABS-Poly merisate (sowohl Misch- als auch Pfropftypen), wie sie z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.

Darüber hinaus sind besonders bevorzugte Polymerisate C Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von

I. 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth)Acryl säureesters und/oder eines Gemisches aus
10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% bezogen auf Gemisch, Acrylnitril und
60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% bezogen auf Gemisch, Styrol auf
II. 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 70 Gew.-% bezogen auf II., Butadien resten als Pfropfgrundlage erhältlich sind,

wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage II 70% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des Pfropfpolymerisats C 0,2 bis 0,6 µm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 µm betragen (vgl. z. B. EP 0 131 202).

(Meth)Acrylsäureester I sind Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C- Atomen.

Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 30 Gew.-% bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C- Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) ent halten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren I bekannt lich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage II auf pfropfen, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymeri saten auch solche Produkte verstanden, die neben den eigentlichen Pfropfpolymerisaten auch Homo- und Copoly merisate der eingesetzten Pfropfmonomeren I enthalten.

Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gew.-Verhältnis von auf gepfropften Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann bestimmt werden mittels Ultra zentrifugen-Messungen (W. Scholtan, X. Lange, Xolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) oder mittels Elektronenmikroskopie und anschließende Teilchenaus zählung (C. Kämpf, H. Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie 14, (1970), 111-129) oder mittels Lichtstreuungs messungen.

Besonders bevorzugte Polymerisate C sind z. B. auch Pfropfpolymerisate aus

a) 25 bis 98 Gew.-% bezogen auf C, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage und
b) 2 bis 75 Gew.-% bezogen auf C, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von (a) entstandenen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glas übergangstemperatur von 25°C hätten, als Pfropf monomere.

Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate C sind vor zugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-% anderer polymeri sierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Sofern die als Pfropfgrundlage (a) eingesetzten Acrylat kautschuke - wie nachfolgend beschrieben - ihrerseits bereits Pfropfprodukte mit einem Dienkautschukkern sind, wird zur Berechnung dieser Prozentangabe der Dien kautschukkern nicht mitgezählt. Zu den bevorzugten poly merisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- und 2- Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-Alkylester, wie Chlorethylacrylat und aromatische Ester wie Benzylacrylat und Phenethyl acrylat. Sie können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

Die Acrylatkautschuke (a) können unvernetzt oder ver netzt, vorzugsweise partiell vernetzt sein.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer poly merisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Be vorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und gesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat und -isocyanurat, Tris-acryloyl-s-triazine, insbesondere Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und hetero cyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallyliso cyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydros triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugs weise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf Pfropfgrundlage (a).

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf <1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu be schränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch unge sättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methyl styrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether. Bevorzugte Acrylkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsions polymerisate, die einen Gelgehalt von 60 Gew.-% auf weisen.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage (a) wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).

Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) können auch Produkte sein, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Poly butadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten.

Der Anteil des Polydien-Kerns in der Pfropfgrundlage (a) kann 0,1 bis 80, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf (a) betragen. Schale und Kern können unabhängig vonein ander unvernetzt, teilvernetzt oder hochvernetzt sein.

Ganz besonders bevorzugt sind die zuvor erwähnten Pfropfpolymerisate aus Polybutadien als Pfropfgrundlage und (Meth)Acrylsäureester und Acrylnitril als Pfropf grundlage, wobei die Pfropfgrundlage aus 65 bis 90 Gew.-Teilen vernetztem Polybutadien mit einem Gelgehalt von über 70% (in Toluol) und die Pfropfgrundlage aus einem 5 : 1 bis 20 : 1 Gemisch aus Methylmethacrylat und n-Butyl acrylat bestehen (z. B. DE 31 05 364, DE 30 19 233).

Phosphitverbindungen (Komponente D) im Sinne der Erfin dung sind Verbindungen der Formel (I)

worin
R C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉- Aralkyl, oder für einen mindestens eine Oxetanyl gruppe enthaltenden C₁-C₁₈-Monoalkoholrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R für einen Oxetanylgruppen enthaltenden C₁-C₁₈- Monoalkoholrest steht,
Ar einem Rest der Formel (II)

entspricht, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder ein- oder mehrkerniges C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
R³, R^3′, R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein- oder mehr kerniges C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Aryloxy oder Halogen bedeuten,
und worin
n eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 2 ist.

Phosphorsäureester (Komponente E) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formel (III)

worin
R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₉- Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl stehen
und
X für -S- oder R⁹-CH steht, worin R⁹ für Wasser stoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₆-Cyclohexyl steht.

Als Alkylreste der Formeln (I), (II) und (III) kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Ethyl, Propyl, Isononyl, als Aralkylreste:

als Cycloalkylreste: Cyclopentyl, Cyclohexyl,
als Arylreste: Phenyl, Naphthyl,
als Alkoxyreste: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
als Aryloxyreste: Phenoxy, Naphthoxy,
und als Halogene: Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Fluor und Chlor.

Besonders bevorzugt sind Phosphitverbindungen (D) der Formel (I), in der n = 0 bedeutet, Ar für

steht, ganz besonders bevorzugt ist Phosphorigsäure-(1-methyl ethylen)-di-4,1-phenylen-tetrakis-(3-ethyl-(3-ox ethanyl)-methyl)-ester.

Bevorzugt werden als Komponente (E) Phosphorigsäureester der Formel (III) eingesetzt, in der R⁷ und R⁸ für einen Benzyl-, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl-, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, Isononyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest stehen und X für

steht.

Besonders bevorzugt ist der Phosphorigsäureester der Formel (III), worin X für Methylen, R⁷ für Cyclohexyl und R⁸ für Methyl stehen [4,8-Dicyclohexyl-6-hydroxy- 2,10-dimethyl-12H-dibenzo(d,g)-(1,3,2)-dioxaphosphocin].

Die Phosphitverbindungen der Formel (I) können in be kannter Weise durch Umsetzung von entsprechenden Phosphiten mit Diphenolen (die sich von Formel (II) ab leiten) hergestellt werden (vgl. DE 25 10 463).

Die Phosphorigsäureester der Formel (III) können in be kannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von Triphenylphosphit mit entsprechenden Dihydroxyverbin dungen in Gegenwart von Wasser (vgl. z. B. DE 29 29 229).

Die Formmassen können Nukleierungsmittel wie feinstver teilten Ruß sowie Mikrotalk enthalten. Weiterhin können die Formmassen übliche Additive wie Gleit- und Ent formungsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farb stoffe und Pigmente enthalten (vgl. Komponente F).

Die Nukleierungsmittel und Additive können in Mengen von ca. 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen den erfindungsgemäßen Form massen zugegeben werden.

Wiederaufgearbeitete Bestandteile der thermoplastischen Formmassen entsprechender Zusammensetzung im Sinne der Erfindung sind Bestandteile gemäß A), B) und/oder C) wie oben beschrieben. Diese Bestandteile stammen z. B. aus Formkörpern, die aus mit anderen Thermoplasten nicht ab gemischtem Polycarbonat, Polybutylenterephthalat bzw. Pfropfpolymerisat hergestellt sind. Vor ihrer Verwendung müssen diese Bestandteile von einem im Ursprungszustand anhaftenden Überzug befreit werden. Dieser Überzug kann z. B. eine Farbschicht, eine Metallschicht, eine Lack schicht, aber auch eine Kombination dieser Schichten sein, wie man sie z. B. auf einer Compact Disc aus den Bereichen der Unterhaltungs-, Kommunikations- und Datenspeichertechnik findet. Die Befreiung des Überzuges kann dabei nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es möglich, die Überzüge mechanisch als auch chemisch zu entfernen. Bei der chemischen Entfernung eignen sich verschiedene Methoden, insbesondere geeignet ist ein Verfahren, bei dem die Bestandteile mit Säuren und/oder Laugen und/oder Lösungsmitteln behandelt werden.

Besonders geeignet ist das Verfahren, das in der europä ischen Anmeldung Nr. 476 475 beschrieben wird, bei dem Säuren verwendet werden.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Reinigung von Abfällen aus thermoplastischen, aromatischen Polycarbo naten und/oder aus thermoplastischen aromatischen Poly estercarbonaten, die bei der Herstellung optischer Form teile, wie beispielsweise Audio Compact Discs, Linsen für Brillen oder für andere optische Anwendungen, oder Lampen- bzw. Scheinwerferreflektoren anfallen.

Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensatabfälle mittels eines Shredders oder einer Mühle, wie dies in der Literatur beschrieben ist (siehe beispielsweise "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1972), Band 2 Ver fahrenstechnik I (Grundoperationen), SS 2-34"), zer kleinert werden, mit Säure zum Rückfluß unter Rühren erhitzt werden, mit Wasser in der Weise unter gelindem Rühren neutral gewaschen werden, daß die vom Polykon densat abgetrennten, jedoch noch nicht gelösten Lack anteile aus dem Polykondensat gespült werden, das Polykondensat nach dem Abfiltrieren des Wassers in den üblichen Trockenapparaturen, wie sie beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf lage (1972), Band 2, Verfahrenstechnik I (Grundopera tionen), SS 699 bis 721" beschrieben sind, getrocknet und, gegebenenfalls anschließend durch Windsichten mit Apparaten, wie sie beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1972), Band 2, Verfahrenstechnik I (Grundoperationen), SS 57 bis 69 beschrieben sind, gegebenenfalls von den noch verbliebenen Lackresten oder Farbstoffresten abgetrennt werden. In all den Fällen, in denen die Polykondensat abfälle von Natur aus keine Metalle enthalten, werden diese separat, beispielsweise als Pulver vor der Säure zugesetzt, gegebenenfalls auch in Form von Metall salzen.

Es ist insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Ab fällen aus thermoplastischen, aromatischen Polycarbona ten und/oder thermoplastischen, aromatischen Polyester carbonaten, die Metalle - gegebenenfalls in Form von Metallsalzen - , Lacke und gegebenenfalls Farbstoffe enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abfälle zu Bruchstücken eines mittleren Durchmessers von 0,1 cm bis 5,0 cm, bevorzugt von 0,5 cm bis 1,5 cm, zer kleinert, diese Bruchstücke danach mit Säure am Rückfluß unter Rühren erhitzt, danach mit Wasser unter Rühren neutral wäscht und schließlich mit Wasser so lange nach spült, bis alle vom Polykondensat abgetrennten Lack anteile ausgespült sind, die Bruchstücke abfiltriert, trocknet und gegebenenfalls durch Windsichten die noch an den Bruchstücken anhaftenden Lack- und/oder Farb stoffreste abtrennt.

Durch das Behandeln des Polykondensatabfalls mit Säure nach dem Auflösen des Metalls wird auch der größte Teil der Lacke von den Polycarbonaten abgetrennt und sogar zum Teil aufgelöst.

Ohne die Anwesenheit eines Metalls wie beispielsweise Aluminium tritt dieser Effekt nicht ein, da ohne Alumi nium reaktive Spezies wie naszierender Wasserstoff und Aluminium-(III)-Salze nicht "in situ" gebildet werden können.

Für den Reinigungsprozeß geeignete Metalle sind außer Aluminium noch Eisen, Zink und Zinn. Eisen, Zink und Zinn wirken jedoch in abgeschwächter Form im Vergleich zum Aluminium.

Lacke, die sich nach dem Verfahren vom Polymer ablösen und zum Teil auflösen lassen, sind beispielsweise solche auf Polyacrylnitril-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyvinylchlorid-, Polysiloxan- oder Melaminharzbasis.

Für den Reinigungsprozeß geeignete Farbstoffe sind bei spielsweise solche, auf Basis von Naphthachinonen, Benzochinonen, Anthrachinonen und Azoverbindungen, sowie organische Pigmente und anorganische Pigmente wie Eisen oxide, Chromoxide und Titandioxid.

Polyalkylenterephthalate, wie z. B. Polybutylentere phthalat wird mechanisch aufgearbeitet, da sie bei chemischen Wiederaufarbeitungsmethoden zur Zersetzung neigen.

Dabei ist insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Abfällen aus thermoplastischen, aromatischen Polycar bonaten und/oder thermoplastischen, aromatischen Poly estercarbonaten, die Metalle - gegebenenfalls in Form von Metallsalzen -, Lacke und gegebenenfalls Farbstoffe als Oberflächenbeschichtung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man erforderlichenfalls die Abfälle zu Bruchstücken eines mittleren Durchmessers von 0,1 bis 5,0 cm, bevorzugt von 0,4 bis 1,5 cm zerklei nert, diese Bruchstücke danach in einer allseitigen Partikelstrahlung unterzogen wird, wodurch die anhaf tenden Oberflächenbeschichtungen entfernt werden.

Als Strahlpartikel kommen sowohl Sand als auch Metall körner mit sehr geringen Abmessungen in Frage.

Das aus den Strahlpartikeln und den Partikeln der Ober flächenbeschichtung gebildetete Gemisch wird anschlie ßend separiert und ausgetragen in der Weise, daß keine Rückstände die Qualität des so gewonnenen reinen thermo plastischen, aromatischen Polycarbonats und/oder thermo plastischen, aromatischen Polyestercarbonats bei der Weiterverarbeitung stören.

Die Verfahren sind Stand der Technik (DE-OS 15 77 537, US-P 3 392 491 und DE-OS 23 38 994).

Die wiederaufbereiteten Bestandteile der thermoplasti schen Formmassen entsprechender Zusammensetzung im Sinne der Erfindung können im Ursprungszustand, d. h. vor der Wiederaufbereitung als Formkörper in verschiedenen Anwendungen eingesetzt worden sein. So können sie z. B. im Kfz-Bereich als Bumper oder Außenspiegel, oder aber im Elektronikbereich als Compact Discs verwendet worden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann in den üblichen Mischaggregaten wie Walzen, Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern durch Vermischen der Ein zelkomponenten erhalten werden.

Wie die Beispiele belegen, zeigen überraschenderweise nur die Mischungen gute Eigenschaften, bei denen die wiederaufgearbeiteten thermoplastischen Formmassen ent sprechender Zusammensetzung verwendet wurden, die nach den beschriebenen Verfahren wiederaufbereitet wurden. Siehe dazu Beispiele 1 und 2.

Besonders überraschend ist, daß, wenn man einen wieder aufgearbeiteten Bestandteil einsetzt, der aus Poly carbonat besteht, der üblicherweise in Compact Dics verwendet wird, man neben der zu erwartenden ver besserten Fließfähigkeit eine nicht zu erwartende gute Zähigkeit findet.

Beispiele Komponente A:

Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzviskosität I.V. = 1,19 ± 0,03

Komponente B B.1 Vergleich

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, relative Lösungsviskosität 1,20 ± 0,02 (siehe Beispiel 1 und 2).

B.2 PC-Recyclat (erfindungsgemäß)

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, relative Lösungsviskosität 1,20 ± 0,02

B.3 PC-Shredder (Vergleich)

PC-Shredder besteht aus zerkleinerten, unbehandel ten Compact Discs (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 0,8 mm), dessen Trägermaterial aus linearem Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, relative Lösungsviskosität 1,20 ± 0,02, besteht und die noch lackiert und bedruckt sind.

Komponente C C.1 Kautschuk 1

Pfropfgrundlage von 75% Polybutadien und 25% eines Copolymerisats aus 28% Acrylnitril und 72% Styrol, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der in Latexform vorliegenden Pfropfgrundlage zwischen 0,3 und 0,5 µm liegt.

C.2 Kautschuk 2

Pfropfcopolymerisat, ein Emulsionspolymerisat aus 80 Gew.-Teilen vernetztem Polybutadien (Gelgehalt über 70%, gemessen in Toluol) und 20 Gew.-Teilen Pfropfauflage aus 18 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der in Latexform vorliegenden Pfropfgrundlage zwischen 0,3 und 0,5 µm liegt (vergl. Angaben in DE-OS 31 05 364 und DE-OS 30 19 233).

Beispiel 1 Zusammensetzung der eingesetzten Formmassen

Alle Beispiele enthalten übliche Nukleierungsmittel, Pigmente sowie Entformungsmittel (ca. 0,1 Gew.-%).

Ergebnisse

Beispiel 2 Zusammensetzung der eingesetzten Formmassen

Alle Beispiele enthalten übliche Nukleierungsmittel, Pigmente sowie Entformungsmittel.

Ergebnisse

Claims

1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von

A) 1 bis 99 Gew.-Teilen Polyalkylenterephthalat,
B) 0 bis 80 Gew.-Teilen aromatischem Polycarbo nat,
C) gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-Teilen kautschuk elastischem Polymerisat mit einer Glasüber gangstemperatur (Tg) von unter -20°C

und/oder

D) 0,01 bis 0,5 Gew.- Teilen einer Phosphitverbindung der Formel worin
R C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₅-C₆-Cyclo alkyl, C₇-C₉-Aralkyl, oder für einen mindestens eine Oxetanylgruppe enthal tenden C₁-C₁₈-Monoalkoholrest steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R für einen Oxetanylgruppen ent haltenden C₁-C₁₈-Monoalkoholrest steht,
Ar einem Rest der Formel entspricht, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder ein- oder mehrkerniges C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
R³, R^3′, R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₆-Cyclo alkyl, ein- oder mehrkerniges C₆-C₁₈- Aryl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Aryloxy oder Halogen bedeuten,
und worin
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder
E) 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen eines Phosphorigsäureesters der Formel worin
R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₉-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇- C₉-Aralkyl oder C₆-C₁₉-Aryl stehen
und
X für -S- oder R⁹-CH steht, worin R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₆-Cyclohexyl steht,
und
F) gegebenenfalls 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Nukleie rungsmitteln, Pigmenten und/oder Entformungs mitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß

G) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wieder aufbereiteten nicht mit anderen Thermoplasten abgemischten thermoplastische Bestandteils gemäß A), B) und/oder C) in der Formmasse aus A) bis F) eingesetzt werden, wobei sich die Komponenten A) bis G) (A+B+C+D+E+F+G) zu 100 addieren.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß

A) 20 bis 80 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) gegebenenfalls 10 bis 60 Gew.-Teile aromati sches Polycarbonat,
C) 1 bis 25 Gew.-Teile kautschukelastisches Poly merisat mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter -20°C und/oder
D) 0,05 bis 0,4 Gew.-Teile Phosphitverbindung und/oder
E) 0,05 bis 0,4 Gew.-Teile Phosphorigsäureester und
F) 0,1 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmitteln, Pig menten und/oder Entformungsmitteln und
G) 5 bis 50 Gew.-Teile eines wiederaufbereiteten Bestandteils

enthalten sind.

3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente G) mechanisch und/oder chemisch aufgearbeitet wird.

4. Verwendung von wiederaufgearbeiteten Bestandteilen gemäß Komponente G des Anspruchs 1 zur Herstellung von Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 80 Gew.-Teile der Formmassen aus A+B+C+D+E+F gemäß Anspruch 1 aus wiederaufgearbeiteten Bestandteilen bestehen.

5. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß Anspruch 1.