DE4243063C2

DE4243063C2 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff, insbesondere von Kunststoffabfällen

Info

Publication number: DE4243063C2
Application number: DE4243063A
Authority: DE
Inventors: Yukishige Maezawa; Terunobu Hayata; Hideki Shimada; Isao Ito
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: DE4243063A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff, insbesondere von Kunststoffabfällen, sie betrifft insbesondere eine Technik zur effizienten Erzeugung von Kraftstofföl hoher Qualität durch Pyrolyse von Kunststoffabfällen.

Üblicherweise sind Kunststoffmaterialien in großem Umfang zur Herstellung von Haushaltselektrogeräten und verschiedenen anderen Gegenständen wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften eines leichten Gewichts und einer guten Festigkeit verwendet worden, der Kreislauf der Herstellung und Abnutzung der Kunststoffmaterialien hat allerdings dazu geführt, daß eine große Menge an Abfall von Kunststoffgegenständen erzeugt wurde, und diese Kunststoffabfälle mußten verbrannt oder bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt deponiert werden. In jüngerer Zeit hat sich jedoch, seit dem Erlaß eines Gesetzes zur Wiederverwertung in 1991 in Japan, das öffentliche Interesse in Japan darauf gerichtet, daß Abfälle aus Kunststoffprodukten recycled und wiederverwertet werden.

Die Kunststoffe kommen allerdings in einer großen Vielfalt vor, und ein Stück aus einem Kunststoffgegenstand ist im allgemeinen durch Einsatz verschiedener Arten von Kunststoff hergestellt. Jede Art von Kunststoff macht jedoch ein jeweils anderes Behandlungsverfahren zum Zwecke der Erleichterung der Wiederverwertung erforderlich. Insofern ist es für die Abfallkunststoffgegenstände erforderlich, daß sie in die verschiedenen Komponenten gemäß der Art des enthaltenen Kunststoffs aufgetrennt werden, eine solche Vorgehensweise ist jedoch aufwendig, und es erscheint in der Praxis auch ziemlich schwierig, diese Maßnahmen vollständig durchzuführen. Im Ergebnis sind Qualität und Wert der wiedergewonnenen Produkte unausweichlich herabgesetzt worden wegen dieser unvollständigen Auftrennung. In schwierigeren Fällen ist es sogar unmöglich, die Rückführung in der Praxis durchzuführen.

In einem solchen Fall hat die Technik einer trockenen Destillation des Abfallkunststoffs viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil diese Verfahrensweise die Möglichkeit in sich birgt, die Abfallkunststoffgegenstände in relativ hochwertige Produkte rückzuüberführen. Diese Trockendestillationsverfahren erfordern jedoch zum gegenwärtigen Zeitpunkt hohe Kosten, und es besteht auch die Notwendigkeit, den Wirkungsgrad der Wiedergewinnung bei dieser Art von Technik noch weiter zu verbessern. Handelt es sich dabei um ein thermoplastisches Material, wie Polystyrol, Polypropylen und dgl., welches ein niedriges Wärmeleitvermögen aufweist, ist es darüber hinaus schwierig, ein schnelles und einheitliches Erhitzen eines großen Volumens von Gegenständen aus dem thermoplastischen Material zu bewerkstelligen, und das aus einem solchen Thermoplast erhaltene Öl enthält eine große Vielzahl von Bestandteilen, deren Siedepunkte breit gestreut sind. Demzufolge ist es bei der praktischen Anwendung der Trockendestillationstechnik ebenfalls notwendig, die Qualität des erhaltenen Öls zu verbessern.

Als Verfahren zur Verbesserung der Ölqualität wird in den JP-Offenlegungsschriften 63-178195 und 02-29492 vorgeschlagen, einen Dampfphasenreaktionskatalysator wie Zeolith und dgl. zum Zweck der Verbesserung der Ölqualität zu verwenden. In der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch notwendig, den Verfahrensteil der thermischen Zersetzung und den Verfahrensteil der Qualitätsverbesserung des Öls getrennt zu erhitzen. Im Ergebnis erfordert eine solche Anlage einen großen Raumbedarf für die Erstellung und hohe Betriebskosten.

Wenn ferner ein Abfall aus einer Kunststoffmischung, die ein Polyvinylchloridharz enthält (nachfolgend bezeichnet als PVC-Harz), thermisch zersetzt wird, entsteht ein korrosives Chlorwasserstoffgas, das die Wandungen des thermischen Zersetzungsofens beschädigt. Einige Produkte, die aus der Zersetzung eines PVC-Harz enthaltenen Weichmachers stammen, bewirken zudem häufig, daß der Gasdurchfluß im Leitungssystem der Zersetzungsanlage verstopft ist.

Wie oben beschrieben, waren die herkömmlichen Verfahren zur thermischen Zersetzung von Kunststoffabfall mit Problemen, betreffend die geringe Ölqualität und Rückgewinnungsausbeute für das erhaltene Brennstofföl, sowie dem Erfordernis verbunden, für die Anlage zur thermischen Zersetzung einen Schutz vor einer Beschädigung durch die Erzeugung von Chlorwasserstoff und Zersetzungsprodukten aus dem Weichmachermaterial bereitzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien bereitzustellen, bei dem ein Brennstofföl hoher Qualität aus Abfallkunststoffgegenständen in effizienter Weise gewonnen wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien zur Verfügung zu stellen, um ein Brennstofföl hoher Qualität aus Abfallkunststoffgegenständen in effizienter Weise zu gewinnen.

Die vorgenannte Aufgabe wird in der vorliegenden Erfindung gelöst, indem man ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung eines Kunststoffmaterials nach Anspruch 1 bereitstellt.

Die pyrolytische Zersetzungsvorrichtung umfaßt die Merkmale gemäß Anspruch 12.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Leistungsvermögen der pyrolytischen Zersetzung des Abfallkunststoffs verbessert und die Ausbeute des gewonnenen Öls deutlich gesteigert, verglichen mit denen der herkömmlichen Verfahren. Außerdem wird das gewonnene Öl in einer hohen Qualität produziert.

Die Merkmale und Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff gemäß der vorliegenden Erfindung werden noch klarer verständlich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, in denen identische Bezugsziffern dieselben oder ähnliche Elemente oder Abschnitte in den Figuren durchgängig bezeichnen und worin:

Fig. 1 ein Blockdiagramm einer beispielhaften Anordnung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt; und

Fig. 2 ein Blockdiagramm einer weiteren beispielhaften Anordnung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Als erstes wird nun das Grundprinzip des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung dargelegt.

Wenn Kunststoffmaterialien bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 300 bis 600°C unter Normaldruck ohne absichtliche Zuführung von Sauerstoff pyrolytisch zersetzt werden, werden verschiedene Komponenten in verschiedenen Molekulargewichten, die im Pyrolysegas enthalten sind, in Konkurrenz zueinander erzeugt. Deshalb weist das erhaltene Öl, wenn das Pyrolysegas zu Öl kondensiert wird, keine so hohe Qualität auf, so daß es sich nicht zum Gebrauch als Brennstoffmaterial, vom Standpunkt der Luftverschmutzung aus betrachtet, eignet. Insbesondere im Fall der thermischen Zersetzung von Polyethylen verfestigt sich das Kondensat der Pyrolysegasmischung sehr häufig, um ein Wachs bei Raumtemperatur entstehen zu lassen, da es eine große Menge an schweren Bestandteilen enthält.

Wenn andererseits die Kunststoffmaterialien in einem geschlossenen Reaktionssystem thermisch zersetzt werden, steigt der Druck bei der Erzeugungsreaktion des Pyrolysegases aus den Kunststoffmaterialien im System spontan an. Gleichzeitig werden die Molekularbewegungen aktiviert und das Wärmeleitvermögen im Reaktionssystem gesteigert. Da außerdem die Siedepunkte eines jeden Bestandteils wegen des Druckanstiegs angehoben werden, bleiben die schweren oder hochmolekularen Komponenten leicht in flüssiger Phase, und deshalb kann das Zersetzungsvermögen unter obigen Reaktionsbedingungen verbessert werden. Somit kann das Zersetzungsvermögen verbessert werden, und zwar durch Steigerung des Drucks in der pyrolytischen Zersetzungsstufe. Hierbei verursacht jedoch ein zu hoher Druck eine zu hohe Erzeugung flüchtiger Komponenten, die zu leicht sind, um bei Raumtemperatur zu kondensieren, was demzufolge das Absinken der Gewinnungsausbeute des kondensierten Öls hervorruft. Angesichts dieser Tatsache wird ein Druck innerhalb eines Bereichs von 1 bis 10 bar als Ventildruck auf das Reaktionssystem vorzugsweise angewandt.

Allerdings besteht, wie aus dem oben Gesagten verständlich, die Wirkung des Drucks darin, den Bereich der Molekulargewichtsverteilung der Bestandteile des Zersetzungsproduktes zur Seite niedrigerer Molekulargewichte lediglich zu verschieben. Deshalb ist es nicht möglich, das gewonnene Öl davor zu bewahren, durch schwere Substanzen kontaminiert zu werden, durch das oben beschriebene thermische Zersetzungsverfahren allein unter erhöhtem Druck. In anderen Worten, der Molekulargewichtsverteilungsbereich im gewonnenen Öl kann durch das oben beschriebene thermische Zersetzungsverfahren unter erhöhtem Druck allein nicht eingeengt werden. Demgemäß ist es unmöglich, das Hochqualitätsöl zu erhalten.

Auf der anderen Seite ist es möglich, den Molekulargewichtsverteilungsbereich der Komponenten des gewonnenen Öls durch Anwendung eines thermischen Zersetzungsverfahrens einzuengen, wobei Stufen enthalten sind, in denen man: das Pyrolysegas kühlt um eine schwere Fraktion zu kondensieren, so daß die schwere Fraktion von einer leichten Fraktion des Pyrolysegases abgetrennt werden kann; und die kondensierte schwere Fraktion in die Zersetzungsstufe rückführt. Die Anwendung dieser Verfahrensmaßnahme kann mit Bestimmtheit den Verteilungsbereich der das gewonnene Öl aufbauenden Komponenten im Vergleich zu demjenigen des Pyrolysegasproduktes einengen. Das durch die thermische Zersetzung unter Normaldruck erhaltene Pyrolysegasprodukt enthält jedoch große Mengen an verschiedenen schweren Bestandteilen, so daß sie nicht hinreichend durch die oben beschriebene Kühlstufe entfernt werden können. Außerdem wird die Ausbeute an gewonnenem Öl bei diesem thermischen Zersetzungsverfahren ebenfalls herabgesetzt.

Angesichts der oben beschriebenen Tatsachen führten die hier auftretenden Erfinder Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Verfahren der pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien durch, und es wurde herausgefunden, daß, wenn die Stufe der Durchführung der Pyrolyse der Kunststoffmaterialien unter erhöhtem Druck kombiniert wird mit der Stufe der Fraktionierung des Pyrolysegasprodukts, um nur eine Fraktion der gewünschten leichten Bestandteile zu gewinnen, es möglich wird, Qualität und Ausbeute des gewonnenen Öls drastisch zu verbessern, und das aus den Kunststoffmaterialien gewonnene Öl enthält kaum Komponenten mit einem Siedepunkt oberhalb 250°C.

Das Verfahren und die Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß: der Kunststoff unter erhöhtem Druck pyrolytisch zersetzt wird, um ein Pyrolysegasprodukt zu erhalten; und daß das Pyrolysegasprodukt in eine Fraktion relativ schwerer Bestandteile und eine Fraktion relativ leichter Bestandteile fraktioniert wird, wovon die Fraktion der schweren Bestandteile in die Zersetzungsstufe rückgeführt wird. Die zu kondensierenden und als ein Ölmaterial zu gewinnenden leichten Bestandteile, die in der Fraktionierungsstufe nicht kondensiert werden, werden in die Gewinnungsstufe geleitet. Hierbei ist das in der Zersetzungsstufe erhaltene Pyrolysegasprodukt hauptsächlich aus den relativ leichten Substanzen zusammengesetzt, es enthält aber noch eine verhältnismäßig kleine Menge an schweren Bestandteilen, so daß in der Fraktionierungsstufe das Pyrolysegasprodukt auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt wird, um die relativ schweren Bestandteile zu kondensieren, die von den leichten Bestandteilen abgetrennt werden sollen. Da, wie oben beschrieben, die Molekulargewichtsverteilung der Bestandteile des Pyrolyseproduktes auf einen niedrigeren Bereich gemäß des Ansteigens des Drucks im Zersetzungsreaktionssystem verschoben wird, setzt man den in der pyrolytischen Zersetzungsstufe der vorliegenden Erfindung angewandten Druck auf einen vorbestimmten Wert fest, der entsprechend angepaßt ist, um das Öl in einer gewünschten Qualität zu erhalten. Wenn z. B. ein ziemlich leichter Kraftstoff wie Kerosin erhalten werden soll, ist es bevorzugt, einen Druck innerhalb eines Bereichs von 1 bis 6 bar als Ventildruck auf das pyrolytische Zersetzungssystem anzuwenden. Wird ein Druck innerhalb des bevorzugten oben beschriebenen Bereichs angewandt, kann ein Ölprodukt der gewünschten Qualität mit einer Ausbeute von ca. 50 bis 80 Gew.-% erhalten werden. Noch bevorzugter ist der auf das pyrolytische Zersetzungssystem anzuwendende Druck ausgewählt aus einem Bereich von 3 bis 5 bar. Unter den oben beschriebenen bevorzugten Druckbedingungen wird der Abfallkunststoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von ca. 300 bis 600°C erhitzt.

Das durch die pyrolytische Zersetzung des Kunststoffs erhaltene Pyrolysegasprodukt wird dann in die Fraktionierungsstufe geleitet, in dieser Stufe wird das Pyrolysegas auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt, die unterhalb derjenigen der pyrolytischen Zersetzung liegt. Im Ergebnis werden relativ schwere Bestandteile der Pyrolysegasmischung kondensiert und von den relativ leichten Bestandteilen abgetrennt, die gasförmig bleiben. Das Kondensat der schweren Bestandteile wird dann in die pyrolytische Zersetzungsstufe rückgeführt, wo sie weiter gecrackt werden. Andererseits werden die relativ leichten Bestandteile, die die Fraktionierungsstufe durchlaufen, in der Gewinnungsstufe weiter abgekühlt auf eine Temperatur in der Nähe der Normaltemperatur, so daß sie verflüssigt und als Öl gewonnen werden können, das aus relativ leichten Bestandteilen zusammengesetzt ist.

Hierbei können die Bestandteile der Fraktion, die die Fraktionierungsstufe durchlaufen können, gemäß des Niveaus der Kühltemperatur in der Fraktionierungsstufe abgeändert werden. Demgemäß wird die Kühltemperatur, wenn es erwünscht ist, ein Öl zu erhalten, das aus einer bei 150 bis 250°C destillierten Fraktion zusammengesetzt ist, z. B. Kerosin, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 200 bis 350°C oder noch bevorzugter innerhalb eines Bereichs von 250 bis 300°C festgesetzt, wobei ein bevorzugter Druck wie oben beschrieben angewandt wird. Im Falle, daß die Kühltemperatur niedriger ist als die obigen Bereiche, kann die Verunreinigung durch die schweren Bestandteile mit einem Siedepunkt oberhalb 250°C herabgesetzt werden. Eine zu starke Abkühlung vermindert jedoch die Menge des Ölprodukts, die über einen bestimmten Zeitraum hinweggewonnen werden kann. Es ist ebenfalls möglich, eine ausreichende Trennung zu erreichen, indem man die Fraktionierung des Pyrolysegasproduktes unter Normaldruck durchführt. Die Kühltemperatur sollte jedoch in diesem Fall vorzugsweise auf einem Niveau festgesetzt werden, das niedriger liegt als in obigem Fall, um das gecrackte Gas klar aufzutrennen.

Das oben beschriebene Verfahren der pyrolytischen Zersetzung von Abfallkunststoff kann durchgeführt werden, indem man eine Vorrichtung mit einem in Fig. 1 gezeigten Aufbau verwendet.

Gemäß der Anordnung von Fig. 1 enthält die Vorrichtung 1 zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff: ein Zersetzungsbehältnis 2 zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff; eine Trennsäule 3 zur Fraktionierung des Pyrolysegasprodukts in eine Schwerfraktion relativ schwerer Bestandteile und eine Leichtfraktion relativ leichter Bestandteile; eine Pumpe 4 zur Rückführung der schweren Fraktion aus der Trennsäule 3 in das Zersetzungsbehältnis 2; sowie einen Gewinnungsvorrichtungsteil 5, worin die leichte Fraktion kondensiert und in Form eines Öls aus den relativ leichten Bestandteilen gewonnen wird, die durch ein Kühlrohr innerhalb der Gewinnungsvorrichtung 5 gekühlt werden.

Die Trennsäule 3 wird auf der Temperatur gehalten, die niedriger als diejenige des Zersetzungsgefäßes 2 ist. Das Zersetzungsbehältnis 2 und die Trennsäule 3 sind durch ein Drucksteuerungsventil 6 verbunden, das in einer solchen Weise funktioniert, daß, wenn der Ventildruck innerhalb des Zersetzungsgefäßes 2 über einen ersten festgesetzten Wert in Reaktion auf die thermische Zersetzung des Kunststoffs ansteigt, das Steuerventil 6 das Gas aus dem Zersetzungsgefäß 2 in die Trennsäule 3 strömen läßt und danach der Ventildruck innerhalb des Zersetzungsgefäßes 2 auf dem ersten festgesetzten Wert gehalten wird. Außerdem sind die Trennsäule 3 und die Gewinnungsvorrichtung 5 ebenfalls durch ein Drucksteuerungsventil 7 verbunden, das so funktioniert, daß, wenn der Ventildruck in der Trennsäule 3 einen zweiten festgesetzten Wert übersteigt, sich das Drucksteuerventil 7 öffnet, um das Gas aus der Trennsäule 3 in die Gewinnungsvorrichtung 5 freizusetzen, um den Druck in der Trennsäule 3 auf dem zweiten festgesetzten Niveau zu halten.

Wenn gemäß der Anordnung von Fig. 1 die Abfälle aus in Stücke gebrochenen Kunststoffgegenständen im Zersetzungsgefäß 2 erhitzt werden, werden die Kunststoffstücke thermisch zersetzt, um das Pyrolysegas zu erzeugen, so daß der Druck im Zersetzungsgefäß ansteigt. Dann erreicht der Druck den ersten festgesetzten Wert, das Pyrolysegas wird in die Trennsäule 3 entleert, um auf die Temperatur innerhalb der Trennsäule 3 abgekühlt zu werden, so daß die schweren Bestandteile mit hohen Siedepunkten kondensiert werden. Das Kondensat der schweren Bestandteile wird in das Zersetzungsgefäß 2 durch die Pumpe 4 zurückgeführt, um erneut der thermischen Zersetzung unterzogen zu werden. Wenn andererseits der Druck innerhalb der Trennsäule 3 den zweiten festgesetzten Wert erreicht, der durch das Drucksteuerungsventil 7 festgesetzt wird, wird die leichte Fraktion aus den leichten Bestandteilen, die in der Trennsäule 3 nicht kondensiert werden, in die Gewinnungsvorrichtung 5 entleert. Die leichte Fraktion wird dann auf eine Temperatur in der Nähe der Normaltemperatur genügend abgekühlt, um zu einem Öl kondensiert zu werden, das im Behältnis 8 gesammelt wird. Niedrig siedende Bestandteile, die im Gewinnungsteil 5 nicht verflüssigt werden können, werden in eine Gasbehandlungsvorrichtung 9 zur entsprechenden Nachbehandlung geleitet.

Bei der tatsächlichen Behandlung von Abfallkunststoffgegenständen schließen die Abfallkunststoffgegenstände gewöhnlich eine große Vielfalt von Kunststoffmaterialien ein, und es ist kompliziert, unterschiedliche Abfall artikel in der Mischung gemäß den Arten der Kunststoffmaterialien aufzutrennen. Deshalb ist es sehr erwünscht, eine Mischung der Abfälle der Kunststoffartikel ohne Trennung oder Sortierung der verschiedenen Kunststoffmaterialien zu behandeln.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß jede Art von Kunststoffpolymer verschieden gespalten wird, z. B. werden die Polymermoleküle von Polypropylen, Polyethylen und dgl. an beliebigen Stellen gespalten, während diejenigen von Polystyrol und dgl. so gecrackt werden, daß deren Ausgangsmonomer gebildet wird, und die Polymere von Polyvinylchlorid und dgl. werden an ihren Seitenzweigen gespalten. Jedenfalls enthält das Produkt aber hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Olefinverbindungen und aromatische Verbindungen, so daß bei der thermischen Zersetzungsbehandlung einer Mischung aus verschiedenen Kunststoffartikeln die oben beschriebenen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen erzeugt werden. Im Gegensatz dazu, soll ein als Ölbrennstoff geeignetes Material hauptsächlich aus paraffinischen Komponenten zusammengesetzt sein und eine kleine Menge aromatischer Komponenten wie Kerosin und dgl. enthalten. Demnach ist es erwünscht, die Olefinkomponenten des durch die pyrolytische Zersetzung des Abfallkunststoffs erhaltenen Ölprodukts in die entsprechenden Paraffinkomponenten zu überführen. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, aktives Aluminiumoxid, Zeolithe und dgl. zu benutzen, weil sie als Katalysator für die Hydrierreaktion von Olefindoppelbindungen wirken können.

Dieser oben beschriebene Katalysator kann in der Trennsäule 3 als Katalysator 11 installiert sein, wie in der pyrolytischen Zersetzungsvorrichtung 10 von Fig. 2 gezeigt. Alternativ dazu, kann anstatt der Trennsäule 3 eine isotherme Säule, die mit dem Katalysator beladen ist, mit den Steuerventilen 6 und 7 und der Pumpe 4 bei der oben beschriebenen bevorzugten Temperatur verbunden sein. Auf diese Weise kann die mit dem Katalysator beladene isotherme Säule sowohl als Trennsäule 3 als auch als Katalysator 11 dienen.

Es sollen nun die folgenden Punkte bei der pyrolytischen Zersetzung der Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung angemerkt werden.

Falls das zu zersetzende Abfallkunststoffmaterial aus halogenhaltigem Polymer wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dgl. zusammengesetzt ist, kann ein schädliches und korrosives Gas wie Chlorwasserstoffgas durch die thermische Zersetzung erzeugt werden, das die pyrolytische Zersetzungsvorrichtung beschädigen sowie das gewonnene Öl verunreinigen kann. Außerdem enthalten Polyvinylmaterialien im allgemeinen einen Weichmacher wie Di(2-ethylhexyl)phthalat (DOP) und dgl. in einem Prozentsatz von ca. 30 Gew.-%. Dieser Weichmacher DOP reagiert bei Anwendung von Hitze und wird in Phthalsäureanhydrid überführt, wie durch die folgende Reaktionsgleichung (1) angegeben.

Das Phthalsäureanhydrid sublimiert leicht, so daß es im Leitungssystem der pyrolytischen Zersetzungsvorrichtung steckenbleibt, um den Durchgang des Gasprodukts zu verstopfen oder aufzuhalten. Zur Lösung dieses Problems wurde herausgefunden, daß es wirksam ist, eine alkalische Substanz dem Abfallkunststoff während der thermischen Zersetzung zuzufügen.

Als Beispiel der zuzufügenden alkalischen Substanz können Hydroxylverbindungen eines Alkali- und Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid usw., verwendet werden. Alkalische Verbindungen wie diese reagieren mit Chlorwasserstoffgas, um ein Salz und Wasserdampf zu erzeugen, wie in der folgenden Gleichung (2) angegeben.

Demzufolge wird das meiste Chlorwasserstoffgas, das durch die primäre thermische Zersetzung erzeugt wird, d. h. durch die Zersetzung an den Seitenstellen der Polyvinylchloridkomponente, in Metallchlorid überführt, welches nicht sublimiert und im Zersetzungsgefäß 2 verbleibt. Daher kann ein Hochqualitätsölprodukt, das kaum Chloridverbindungen enthält, erhalten werden.

Darüber hinaus wird in der Gegenwart der alkalischen Verbindung der Weichmacher oder in PVC-Harz enthaltenes DOP in Metallsalz der Phthalsäure gemäß der alkalischen Verseifungsreaktion umgewandelt, wie durch die folgende Reaktionsgleichung (3) angegeben.

Deshalb werden weder Phthalsäure noch Phthalsäureanhydrid während der thermischen Zersetzung erzeugt, und demzufolge läßt es sich ermöglichen, das Leitungssystem, durch das das Pyrolysegasprodukt fließt, davor zu bewahren, daß es durch diese Verbindungen verschlossen wird. Im Falle, daß eine kleine Menge Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid erzeugt wird und im Leitungssystem haften bleibt, kann der Wasserdampf, der durch die Neutralisationsreaktion der alkalischen Verbindung und des Chlorwasserstoffgases erzeugt wird, die sublimierten Phthalsäureverbindungen auflösen, um sie in das Zersetzungsgefäß zurückfließen zu lassen, so daß eine Verstopfung des Durchflusses im Leitungssystem ebenfalls verhindert werden kann. Auf ähnliche Weise werden weitere Esterverbindungen, die im Abfallkunststoff als Additive enthalten sind, hydratisiert, so daß der Abfallkunststoff leicht durch Hitze zersetzt werden kann, auch wird es erleichtert, die Zersetzung von nur schwierig zu zersetzendem Abfallkunststoff durchzuführen.

Da die Metallchloridsalze in Wasser aufgelöst werden können, kann ferner der Zersetzungsrückstand (Kohlenstoff), der mit dem Salz im Zersetzungsgefäß 2 verklebt ist, leicht durch Waschen des Zersetzungsgefäßes 2 mit Wasser nach Beendigung des thermischen Zersetzungsvorgangs entfernt werden. Zudem kann das alkalische Mittel, das unreagiert zurückbleibt, ebenfalls mit Wasser abgewaschen werden. Deshalb kann die Reinigung der Vorrichtung nach dem Betrieb leicht durchgeführt werden.

Das bei der thermischen Zersetzung zu verwendende alkalische Mittel ist nicht nur auf die oben beschriebenen Hydroxidverbindungen eingeschränkt, und es können ebenso entsprechende Metallverbindungen und Metalloxidverbindungen herangezogen werden. Die Menge der zugefügten alkalischen Substanz schwankt in Abhängigkeit der Menge des PVC-Harzes, das im zu behandelnden Abfallkunststoff enthalten ist. Bei Verwendung einer Alkalimetallhydroxidverbindung kann eine Menge in einem Bereich von ca. 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen vorzugsweise eingesetzt werden, bezogen auf die Menge an PVC-Harz. Ist die Menge des alkalischen Mittels unzureichend, kann Chlorwasserstoffgas erzeugt werden, was wiederum die Erzeugung vieler chlorierter organischer Verbindungen hervorrufen kann. Zudem wird das Leitungssystem der Pyrolysevorrichtung durch die sublimierten Zersetzungsprodukte aus den Weichmachern blockiert. Wird dagegen eine überschüssige Menge der alkalischen Verbindung verwendet, verbraucht die Betriebsweise der Vorrichtungsanlage eine riesige Menge an Energie und die Korrosion des Zersetzungsbehältnisses kann vorangetrieben werden. Außerdem wird das gewonnene Ölprodukt durch die Metallkomponente des alkalischen Mittels verunreinigt. Das alkalische Mittel kann dem Kunststoff vor der thermischen Zersetzungsbehandlung direkt zugefügt werden, obwohl die Art der Zuführung des alkalischen Mittels nicht auf diese besondere Vorgehensweise eingeschränkt ist.

Die oben beschriebenen Effekte des alkalischen Mittels werden durch die Zugabe einer kleinen Menge Wasser erweitert. Daher ist es bevorzugter, die thermische Zersetzung in der Gegenwart von Wasser durchzuführen, um die Qualität des Ölprodukts zu verbessern. Die Zugabe von Wasser verstärkt auch deutlich die Verhinderung der durch Sublimation hervorgerufenen Blockierung des Leitungssystems. Die zur Erzielung der obigen Effekte notwendige Wassermenge schwankt in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Abfallkunststoffs, der Temperatur der thermischen Zersetzungsbehandlung usw. Im allgemeinen kann eine Menge von ca. 0,1 bis 1 Gewichtsteilen Wasser bevorzugt verwendet werden, bezogen auf einen Gewichtsteil Kunststoff. Falls die Wassermenge unzureichend ist, ist die Zersetzung nicht wirksam durchzuführen. Falls dagegen die Wassermenge zu hoch ist wird die Energieausbeute während des Betriebs der thermischen Zersetzung herabgesetzt. Für diese Zwecke ist es für das zu verwendende Wasser wünschenswert, daß es einige Verunreinigungen enthält. Das Wasser kann dem Kunststoff vor der thermischen Zersetzungsbehandlung direkt zugefügt werden, obwohl die Art der Zuführung des Wassers nicht auf diese besondere Vorgehensweise eingeschränkt ist. Z.B. kann das Wasser als ein Wasserlösungsmittel zur Auflösung des oben erläuterten alkalischen Materials zugeführt werden. Hierbei gilt, daß, wenn der zu behandelnde Abfallkunststoff Wasser in einer wie oben beschriebenen geeigneten Menge enthält, kein zusätzliches Wasser benötigt wird.

Das Wasser kann zu einer Wasserstoffquelle zur Verbesserung der Qualität des Ölprodukts werden, wird allerdings das Wasser verdampft und während der thermischen Zersetzung weg vom Abfallkunststoff dispergiert, wird es unmöglich, die ausreichende Wirkung des Wassers auf den Kunststoff zu erzielen. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Dichte des Wasserdampfes innerhalb des Zersetzungsgefäßes hoch, weil die Atmosphäre innerhalb des Zersetzungsgefäßes unter Druck gesetzt vorliegt, so daß das zugefügte Wasser die oben beschriebenen Funktionen wirksam ausüben kann. Im Ergebnis werden die Polymerketten des Kunststoffs leicht gespalten, und die Menge an leichten Bestandteilen mit einem kleinen Molekulargewicht steigt im gewonnenen Ölprodukt an. Mit anderen Worten, es kann ein Hochqualitätsölprodukt wie Benzin erhalten werden.

Zusätzlich zum oben Gesagten ist auch herausgefunden worden, daß das oben beschriebene alkalische Mittel auch eine katalytische Wirkung ausübt, um das Leistungsvermögen der Zersetzung sowohl bei der Zersetzung von PVC-Harz als auch eines anderen Nicht-PVC-Kunststoffmaterials zu verbessern. Dieser katalytische Effekt wird sowohl im Falle der Zersetzung in einer Atmosphäre unter Druck als auch im Falle der Zersetzung in einer Atmosphäre unter Normaldruck ausgeübt. Deshalb kann bei Erhitzen des Abfallkunststoffs mit Wasser und dem alkalischen Material wie Natriumhydroxid und dgl. unter erhöhtem Druck die Gewinnungsausbeute des Ölprodukts deutlich gesteigert werden, und zwar sowohl im Falle der Zersetzung von PVC-Harz als auch im Fall der Zersetzung weiterer verschiedener Arten von Kunststoff. Gleichzeitig kann die Qualität des gewonnenen Öls verbessert werden, zumal das gewonnene Öl gänzlich aus leichten Bestandteilen kleinen Molekulargewichts zusammengesetzt ist.

Bezüglich der geeigneten Menge des zuzufügenden alkalischen Mittels zur Ausübung der katalytischen Wirkung ist es im Falle der Verwendung von Natriumhydroxid bevorzugt, eine Menge größer oder gleich ca. 5 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmenge, zuzufügen. Beträgt die Menge weniger als 5 Gew.-%, verschlechtert sich die Zersetzungsleistung. Das alkalische Mittel kann direkt dem Kunststoff vor der thermischen Zersetzungsbehandlung zugefügt werden, obwohl die Art der Zuführung des alkalischen Mittels nicht auf diese besondere Vorgehensweise eingeschränkt ist. Zur Ausübung dieser katalytischen Wirkung ist es auch für die thermische Zersetzungsbehandlung bevorzugt, daß sie in der Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, und die geeignete Menge an Wasser ist größer oder gleich 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoffmenge. Ist die Wassermenge geringer als 10 Gew.-%, steigt das Verhältnis der schweren Bestandteile im gewonnenen Ölprodukt an. Auch ist es bevorzugt, Wasser, das einige Verunreinigungen enthält, zu verwenden. Das Wasser kann dem Kunststoff vor der thermischen Zersetzungsbehandlung direkt zugefügt werden, obwohl die Art der Zuführung des Wassers nicht auf diese besondere Vorgehensweise eingeschränkt ist. Die Atmosphäre innerhalb des Zersetzungsgefäßes liegt vorzugsweise unter einem Ventildruck größer oder gleich 1 bar vor.

Zur tatsächlichen Ausführung des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung soll die Vorrichtung den oben beschriebenen harten Bedingungen, betreffend eine hohe Temperatur, eine Atmosphäre unter hohem Druck sowie einen Korrosionsschaden wegen hochkonzentrierten Alkalis, standhalten. Diesbezüglich wurde herausgefunden, daß sich eine korrosionsbeständige Legierung, enthaltend Nickel und Chrom, als Material für das Zersetzungsgefäß 2 eignet. Spezifischer wurde eine Eisenlegierung, enthaltend die Nickelkomponente in einem Verhältnis größer oder gleich 5 Gew.-% und die Chromkomponente in einem Verhältnis größer oder gleich 10 Gew.-%, als bevorzugt herausgefunden. Z.B. eignet sich ein Edelstahl SUS F 304 gemäß japanischem Industriestandard Nr. G3214 für das Zersetzungsgefäß 2. Ist das Verhältnis der Nickelkomponente niedrig, verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit der Legierung, so daß es schwierig ist, einer Korrosionsbeschädigung durch das hochkonzentrierte alkalische Mittel bei einer hohen Temperatur unter erhöhtem Druck standzuhalten. Ist das Verhältnis der Chromkomponente niedrig, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Legierung bei hoher Temperatur, so daß sie sich nicht mehr zur Verwendung unter erhöhtem Druck eignet.

Wie oben beschrieben, zeichnet sich die Eisenlegierung, enthaltend Nickel und Chrom, bei der Korrosionsbeständigkeit sowie der mechanischen Festigkeit bei hoher Temperatur aus, so daß sich diese Legierung als Material für eine Vorrichtung zum Betreiben des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung von Abfallkunststoff gemäß der vorliegenden Erfindung eignet. Zudem soll festgestellt sein, daß die Nickel- und Chromkomponenten in der oben genannten Eisenlegierung dazu befähigt sind, bei der Zersetzungsreaktion des Abfallkunststoffs unter erhöhtem Druck katalytisch zu wirken.

Zusätzlich zu den thermoplastischen Verbindungen wie Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und dgl. kann bei den zu zersetzenden Abfallkunststoffgegenständen davon ausgegangen werden, daß sie Artikel aus wärmehärtbaren Verbindungen enthalten, z. B. Siegelkunststoff für Halbleitergeräte. Diesbezüglich wurde herausgefunden, daß bei der pyrolytischen Zersetzung einer Mischung aus verschiedenen Abfallkunststoffartikeln, ohne die Sortierung unterschiedlicher Arten enthaltener Materialien, die Ausbeute des gewonnenen Öls aus den Kunststoffartikeln aus Polystyrol, Polyethylen und dgl. verbessert werden kann, wenn diese Kunststoffartikel in der Gegenwart des Siegelkunststoffs für die Halbleitergeräte behandelt werden.

Der Siegelkunststoff für Halbleitergeräte enthält gewöhnlich Siliziumdioxid (Kieselsäure), die durch ein Rohmaterial wie pyrogenes Quarzglaspulver, kristallines Kieselgelpulver und dgl. eingebracht sind. Diese Kieselsäurematerialien weisen im allgemeinen ein hohes Wärmeleitvermögen auf, so daß das Kieselsäurematerial im wärmehärtbaren Siegelkunststoff das niedrige Wärmeleitvermögen der thermoplastischen Materialien ausgleicht und das Wärmeleitvermögen der Kunststoffgesamtmischung verbessert. Als Ergebnis davon kann die Temperatur der Kunststoffmischung innerhalb des Zersetzungsgefäßes einheitlich und schnell erhöht werden. Daher ist es überhaupt nicht nötig, die Abfallkunststoffmischung in Gruppen aus thermoplastischen Materialien und wärmehärtbaren Materialien vor der thermischen Zersetzungsbehandlung aufzutrennen, und in der Tat ist es bevorzugter, die Abfallkunststoffmischung, wie sie ist, zu erhitzen, um die Ausbeute des gewonnenen Öls zu steigern. Wird das Siegelharz für Halbleitergeräte, das Siliziumdioxid in einem Verhältnis von ca. 70 Gew.-% enthält, in das Reaktionssystem eingebracht, und wenn 10 bis 20 Gew.-% des Siegelharzes, bezogen auf die Menge an weiterem Abfallkunststoff, beigemischt sind, kann das erhaltene Öl mit 8 bis 10% Steigerung der Gewinnungsausbeute gewonnen werden.

Als weiteres Verfahren zur Verbesserung des Wärmeleitvermögens kann ein Wärmeübertragungsmedium in Form eines geschmolzenen Salzes, inerten Öls wie Siliconöl und dgl. dem Abfallkunststoffmaterial beigemischt werden. Ein solches Wärmeübertragungsmedium liegt bei der Zersetzungstemperatur des behandelten Kunststoffs in flüssigem Zustand vor und dient der Steigerung der Wärmeübertragungswirkung, so daß es ermöglicht wird, die Temperatur des Kunststoffs rasch zu erhöhen. Gleichzeitig kann der behandelte Kunststoff wegen des Fließvermögens des Wärmeübertragungsmediums einheitlich erhitzt werden, so daß die Erzeugung heißer Stellen verhindert und eine verbesserte Sicherheit der Betriebsweise erreicht werden können.

Außerdem kann das Wärmeübertragungsmedium bewirken, daß der durch die Zersetzungsreaktion erzeugte Teer daran gehindert wird, am Zersetzungsgefäß 2 zu haften.

Ferner kann das Wärmeübertragungsmedium auch dazu dienen, den behandelten Kunststoff von Sauerstoffgas abzuschirmen. Gewöhnlich oxidiert das Sauerstoffgas insbesondere den Kunststoff teilweise, so daß es als Zersetzungsreaktionsinitiator verwendet werden kann. Allerdings beeinträchtigt das Sauerstoffgas die Eigenschaften des gewonnenen Öls stark. Insbesondere, falls das Sauerstoffgas in einer Konzentration von über 15 Vol.-% vorliegt, weist das gewonnene Brennstofföl eine hohe Viskosität auf und enthält eine große Menge an Teerbestandteilen, so daß die Ausbeute des gewonnenen Öls ebenfalls niedrig ist. Deshalb darf kein Sauerstoff während der thermischen Zersetzungsbehandlung zugeführt werden. Zu diesem Zweck wird, falls das Wärmeübertragungsmedium wie oben beschrieben angewandt wird, der Abfallkunststoff durch das fluide Medium bedeckt, so daß er während der thermischen Zersetzungsbehandlung vom Sauerstoff abgeschirmt werden kann.

Als oben beschriebenes Wärmeübertragungsmedium können ein inertes Öl mit einem Siedepunkt höher oder gleich 400°C, ein geschmolzenes Salz mit einem Schmelzpunkt niedriger oder gleich 200°C und dgl. bevorzugt benutzt werden. Als typische Beispiele können ein Siliconöl und anorganische geschmolzene Salze wie ein ternäres Nitrat, z. B. NaNO₃-KNO₃-NaNO₂, verwendet werden. Das Wärmeübertragungsmedium ist jedoch nicht auf diese bevorzugten Beispiele eingeschränkt, und jedes andere Medium kann benutzt werden, das während der thermischen Zersetzungsbehandlung flüssig vorliegt und keine unerwünschte Reaktion mit dem Kunststoff eingeht.

In der vorliegenden Erfindung ist es auch wirksam, einen Katalysator dem Abfallkunststoff zuzufügen, um die Zersetzungsreaktion zu beeinflussen. Es werden einer oder mehrere Katalysatoren bevorzugt ausgewählt aus Nickeloxid, Eisen(III)oxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Mangandioxid, Kieselsäure, Zirkonoxid und Titandioxid, und zwar abhängig von Art und Eigenschaft des zu behandelnden Kunststoffs. Durch die Zugabe des Katalysators wird die Menge der Bestandteile mit einem niedrigen Molekulargewicht im gewonnenen Öl gesteigert, und die Molekulargewichtsverteilung in den erzeugten Bestandteilen wird eingeengt, so daß die Qualität des erhaltenen Ölprodukts verbessert werden kann. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu behandelndem Kunststoff, verwendet.

Sogar wenn der Katalysator zur Beschleunigung der Zersetzungsreaktion für die thermische Zersetzung angewandt wird, ist die Zugabe des Wassers ebenfalls wirksam zur Verbesserung der Qualität des gewonnenen Öls. Die bevorzugte Menge des zuzufügenden Wassers schwankt in Abhängigkeit der Art des zu behandelnden Kunststoffs und der Temperatur der thermischen Zersetzungsbehandlung. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, das Wasser innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an zu behandelndem Kunststoff, zu verwenden. Ist die Wassermenge unzureichend, verschlechtert sich die Zersetzungsleistung. Gleichzeitig verbreitert sich der Bereich der Molekulargewichtsverteilung der Ölbestandteile und die Erzeugung von Olefinbestandteilen wird gefördert, so daß sich die Eigenschaften des Ölprodukts verschlechtern können. Falls dagegen eine überschüssige Wassermenge zugegeben wird, benötigt man eine unerwünscht hohe Menge an Energie zum Betreiben der Vorrichtung. Auch ist es bevorzugt, Wasser, das einige Verunreinigungen enthält, einzusetzen. Das Wasser kann dem Kunststoff vor der thermischen Zersetzungsbehandlung direkt zugefügt werden, obwohl die Art der Zuführung des Wassers nicht auf diese besondere Vorgehensweise eingeschränkt ist.

Jede oben beschriebene Komponente des Wärmeübertragungsmediums, Zersetzungsreaktionskatalysators und Wassers erzielt getrennt voneinander den jeweiligen oben beschriebenen Effekt und die kombinierte Verwendung der Komponenten vermag die erzielten Effekte weiterzusteigern.

Beispiele

Unter Bezug auf die Zeichnungen und Ergebnisse der Versuche werden nun die bevorzugten Ausgestaltungen des Verfahrens und der Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoffmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

1. Effekt der kombinierten Stufe der thermischen Zersetzung unter Druck und Abtrennen/Rückflußhalten von schweren Bestandteilen.

Versuch 1

In einer pyrolytischen Zersetzungsvorrichtung 1, die wie in Fig. 1 aufgebaut war und ein Zersetzungsgefäß 2 aus Edelstahl aufwies, wurden 100 g Polyethylen-Pellets in das Behältnis 2 gegeben und jedes der Druckregelventile 6 und 7 wurde auf einen Ventildruck von jeweils 4 bar eingestellt. Als nächstes wurde die Temperatur der Trennsäule 3 auf 300°C gesetzt, und das Zersetzungsbehältnis wurde auf 450°C erhitzt.

Als die Temperatur der Polyethylen-Pellets auf die Zersetzungstemperatur anstieg, begann der Druck im Zersetzungsgefäß 2 anzusteigen, und Zersetzungsgefäß 2 und Trennsäule 3 füllten sich mit Pyrolysegas. Als der Druck innerhalb dieser Vorrichtungsteile 4 bar überstieg, wurde ein Teil des Zersetzungsgases in den Gewinnungsvorrichtungsteil 5 freigesetzt und der Ventildruck in jeweils dem Zersetzungsbehältnis 2 und der Trennsäule 3 wurde auf 4 bar herabgesetzt. Unter Beobachtung des in den Gewinnungsvorrichtungsteil 5 freigesetzten Gases wurde eine Pumpe 4 betrieben. Durch die obige Verfahrensweise wurde das Pyrolysegas in der Trennsäule 3 abgekühlt, und schwere Bestandteile davon wurden verflüssigt, die in das Zersetzungsgefäß 2 durch die Pumpe 4 rückgeführt und erneut der thermischen Zersetzungsbehandlung unterzogen wurden.

Die thermische Zersetzungsbehandlung wurde eine Stunde lang fortgesetzt, nachdem die Temperatur der Polyethylen-Pellets die Zersetzungstemperatur erreicht hatte, und es wurden 80 g Öl in einem Behältnis 8 gewonnen. Das erhaltene Öl war aus 20 Gew.-% leichter Fraktion (Siedepunkt kleiner 150°C), die Benzin entsprach, 70 Gew.-% einer Mittelfraktion (Siedepunkt 150 bis 250°C), die Kerosin entsprach, und 10 Gew.-% einer Wachskomponente (Siedepunkt größer 250°C) zusammengesetzt.

Versuche 1 bis 11

In jedem dieser Fälle wurde die Verfahrensweise von Versuch 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die durch die Drucksteuerungsventile 6 und 7 festgelegten Werte des Ventildrucks und die Temperatur der Trennsäule 3 abgeändert wurde, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Versuch 12

Die Vorrichtung von Fig. 1 wurde so modifiziert, daß die Trennsäule 3, die Pumpe 4 und das Drucksteuerungsventil 6 entfernt und das Zersetzungsgefäß 2 direkt mit dem Steuerungsventil 7 verbunden wurden. In der Vorrichtung mit einer so abgeänderten Anordnung wurde das Verfahren zur thermischen Zersetzungsbehandlung vor 100 g Polyethylen-Pellets bei 450°C ähnlich wie in den obigen Fällen durchgeführt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden 80 g Öl in Versuch 2 gewonnen. Das gewonnene Öl ist jedoch zusammengesetzt aus 20 Gew.-% Benzinfraktion, 60 Gew.-% Kerosinfraktion und 20 Gew.-% Wachskomponente. Aus dem Ergebnis dieses Versuchs kann gefolgert werden, daß der Auftrennungsgrad des Pyrolysegases wegen des Drucks innerhalb der Trennsäule 3 absank, welcher auf Normaldruck herabgesetzt worden war, verglichen mit Versuch 1.

Außerdem zeigen die Ergebnisse von Versuch 3 und 11 an, daß, wenn der Ventildruck innerhalb des Zersetzungsgefäßes 2 niedrig ist, die Ausbeute des gewonnenen Öls absinkt und die Menge der das gewonnene Öl verunreinigenden schweren Bestandteile ansteigt. Aus diesem Ergebnis ist klar ersichtlich, daß der Anteil an schweren Bestandteilen im Pyrolysegas gemäß des Absinkens des Drucks ansteigt, der während des thermischen Zersetzungsvorgangs angewandt wird. Demgemäß braucht man mehr Zeit, um den Kunststoff in die Bestandteile einer leichten Fraktion ausreichend zu zersetzen, wenn der angewandte Druck ungenügend ist. Andererseits wird durch die Ergebnisse der Versuche 4 bis 6 aufgezeigt, daß das Verhältnis der leichten Bestandteile im Pyrolysegas gemäß der Erhöhung des Drucks bei der Pyrolyse ansteigt, so daß das gewonnene Öl leichter wird. Falls jedoch ein zu hoher Druck angewandt wird, steigt die Menge an niedrig siedenden Gasbestandteilen an, die im Kühlrohr des Gewinnungsvorrichtungsteils 5 nicht kondensiert werden, so daß die Ausbeute des durch die Gewinnungsvorrichtung erhaltenen Öles absinkt.

Im gewonnenen Öl des Versuchs 7 ist die Leichtfraktion in einem hohen Verhältnis enthalten, die Ausbeute des gewonnenen Öls ist allerdings niedrig. Außerdem war die thermische Zersetzungsreaktion im Zeitraum von einer Stunde in diesem Fall nicht beendet. Wenn die Kühltemperatur der Trennsäule 3 erniedrigt wird, dauert es deshalb lange, die Zersetzungsreaktion zu beenden.

In Versuch 11 war trotz einer dem Pyrolysegas angepaßten Kühlungs- und Auftrennungsbehandlung das gewonnene Öl durch eine große Menge an Bestandteilen der schweren Fraktion verunreinigt. Es wird gefolgert, daß dieses Ergebnis eintritt wegen der Menge an schweren Bestandteilen, die im Pyrolysegas selbst enthalten sind, und daß es auch eintritt wegen einer unzureichenden Abtrennung, die durch die Schwierigkeit hervorgerufen wird, die schweren Bestandteile unter niedrigem Druck zu kondensieren. Andererseits kann in Versuch 12 das Öl in hoher Ausbeute gewonnen werden wegen des während der Zersetzungsreaktion angewandten Drucks. Das gewonnene Öl enthielt jedoch eine große Menge der Wachskomponente und wies eine hohe Viskosität auf, weil das Pyrolysegas nicht der Abtrennbehandlung unterzogen und die schweren Bestandteile nicht zurückgeführt wurden. In beiden Fällen ist es nicht möglich, die schweren Bestandteile aus dem Pyrolysegas ausreichend zu entfernen. Dagegen ist es aus den Ergebnissen von Versuchen 1 bis 10 im Vergleich mit den Versuchen 11 und 12 klar zu verstehen, daß die Kombination der thermischen Zersetzungsbehandlung unter erhöhtem Druck und die Abtrennbehandlung der schweren Bestandteile aus dem Pyrolysegas zu dem unerwartet deutlichen Effekt führt, daß der Anteil der schweren Bestandteile im gewonnenen Öl herabgesetzt wird.

Versuche 13 bis 17

In jedem dieser Versuche wurde die Verfahrensweise von Versuch 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung des weiteren mit dem Katalysator 11 in der Trennsäule 3 ausgerüstet wurde, wie in Fig. 2 gezeigt. Danach wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Ölprodukts ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

In jedem der Versuche 13 und 14, worin aktiviertes Aluminiumoxid und Zeolith als Katalysator 11 verwendet wurden, wurden jeweils 80 g Öl erhalten, das keine Wachskomponente enthielt. In beiden Fällen wurde der Anteil der Olefinbestandteile im Öl vermindert und die Anteile der aromatischen Bestandteile und der Paraffinverbindungen sind relativ erhöht.

In den Versuchen 15 und 16, in denen Diatomeenerde bzw. Kieselsäure als Katalysator 11 verwendet wurden, war der Effekt des Katalysators 11 nicht vorhanden. In Versuch 17 stieg bei Verwendung von Nickeloxid als Katalysator 11 das Verhältnis der Wachskomponente an, und die Ölausbeute war vermindert. In jedem dieser drei Fälle wurde der Anteil der Olefinbestandteile kaum herabgesetzt.

Angesichts dieser Ergebnisse ist es klar zu verstehen, daß es möglich ist, die Qualität des Pyrolysegases zu verbessern, indem als Katalysator 11 aktiviertes Aluminiumoxid oder Zeolith verwendet werden, und es kann ein Kraftstoff hoher Qualität gewonnen werden.

2. Effekte von Alkali und Wasser Versuch 18

Die Vorrichtung 1 von Versuch 1 wurde so abgeändert, daß die Trennsäule 3, die Pumpe 4 und das Drucksteuerventil 6 entfernt und das Zersetzungsgefäß 2 aus Glas direkt mit dem Steuerventil 7 verbunden wurden. Dann wurde das Steuerventil 7 eingestellt, um den Ventildruck bei 0 bar zu regulieren, und es wurden 18 g nicht-harte Polyvinylchlorid-(PVC)-Pellets mit einer Partikelgröße von 1 bis 2 mm in das Zersetzungsgefäß 2 gegeben. Dann wurden 18 g Natriumhydroxid als Additiv den PVC-Pellets zugefügt, und das Zersetzungsgefäß 2 wurde kontinuierlich auf eine Temperatur von 450°C eine Stunde lang erhitzt, um die PVC-Pellets thermisch zu zersetzen. Als Ergebnis der thermischen Zersetzung wurden 4 ml Öl im Gefäß 8 gewonnen, diese Menge entsprach 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten PVC-Pellets. Das erhaltene Produkt war ein Öl leichter Qualität, worin der Anteil der bei einer Temperatur oberhalb 250°C destillierten Fraktion unterhalb 30 Gew.-% liegt und hauptsächlich Benzol, Okten und 2-Ethylhexanol enthielt.

Das gewonnene Öl wurde ferner mittels einer Ionenchromatographie mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm untersucht, es wurden jedoch weder Natrium noch Chlor nachgewiesen.

Versuch 19

Das Verfahren von Versuch 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dieselben Mengen an PVC-Pellets und an Natriumhydroxid wie diejenigen in Versuch 18 in der Gegenwart von 4 g Wasser im Zersetzungsgefäß 2 zum Erhalt des Ölprodukts erhitzt wurden. Dann wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Öls in ähnlicher Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Versuche 20 bis 38

In jedem dieser Versuche wurde das Verfahren von Versuch 19 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art der Kunststoffpellets, die Art und Menge des Additivs und die Menge des Wassers zum Erhalt des Ölprodukts in Gefäß 8 variiert wurden. Dann wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Öls ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 sind die jeweiligen Mengen des Additivs, Wassers und Ölprodukts durch eine Zahlenangabe in Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des behandelten Kunststoffs, dargestellt.

Tabelle 3

Im Vergleich zu Versuch 18 stieg die Ausbeute des erhaltenen Ölprodukts in Versuch 19 drastisch auf 6 ml an. Außerdem wurde der Anteil von 2-Ethylhexanol des Öls drastisch gesteigert. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zersetzungsleistung für den im PVC-Harz enthaltenen Weichmacher aufgrund der Zugabe des Wassers verbessert werden kann, so daß die Ölausbeute erhöht werden kann.

Aus den Ergebnissen der Versuche 18 bis 28 ist klar zu verstehen, daß, wenn das alkalische Material angewandt wird, die Verunreinigung des gewonnenen Öls durch Chlorverbindungen verhindert werden kann.

Außerdem belegen die Ergebnisse von Versuchen 29 bis 31, daß es möglich ist, das PVC-Harz und den weiteren Nicht-PVC-Kunststoff, der kein Chlor enthält, als Ganzes durch dasselbe pyrolytische Zersetzungsverfahren zu behandeln, ohne irgendein Problem zu verursachen. Ist die Menge an alkalischem Material jedoch wie in den Fällen von Versuchen 32 und 33 in Überschuß vorhanden, war das gewonnene Öl durch Alkali ziemlich verunreinigt und aus schweren Bestandteilen zusammengesetzt, obwohl eine Kontamination durch das Chlorelement verhindert werden kann.

Während des Verfahrens von Versuch 35 wurden Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und dgl., die an der Wand der Gewinnungsvorrichtung 5 auskristallisieren, nach dem Beginn der Zersetzungsbehandlung beobachtet. Außerdem wurde dasselbe Phänomen ebenfalls in Versuch 36 beobachtet, jedoch nur, nachdem das ganze Wasser im Zersetzungsgefäß 2 verdampft worden war. In beiden Fällen war die Ölausbeute niedrig, verglichen mit Versuch 19. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß eine Alkalisubstanz wie Natriumhydroxid und dgl. und das Wasser den Effekt ausüben, die Zersetzung des PVC-Harzes zu begünstigen. In Versuch 36, wo 3 g (ca. 0,2 Gew.-Teile) Wasser anfänglich zugefügt worden waren, wurden 4 ml einer wäßrigen Flüssigkeit nach Beendigung der thermischen Zersetzungsbehandlung gewonnen, und diese wäßrige Flüssigkeit war sauer. Demnach kann bei der gewonnenen Flüssigkeit davon ausgegangen werden, daß sie Chlorwasserstoff, Phthalsäure usw. enthielt. Außerdem war in jedem der Versuche 35 bis 38, in denen die alkalische Substanz nicht zugefügt wurde, das gewonnene Öl durch eine große Menge einiger Chlorverbindungen wie Chloroctan und dgl. verunreinigt, so daß sich diese Produkte nicht für einen Brennstoff eignen.

Wie oben beschrieben, können, wenn die alkalische Substanz und das Wasser dem das PVC-Harz enthaltenden Kunststoff zugefügt werden, die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas und das Blockierungsphänomen im Leitungssystem der Pyrolysevorrichtung durchgängig bei der thermischen Zersetzungsbehandlung des Abfallkunststoffs verhindert werden. Außerdem weist das gewonnene Öl eine gute Qualität auf und enthält keine Chlorverbindung, und die Zersetzungsleistung kann ebenfalls verbessert werden.

Es ist auch ersichtlich, daß das Polyvinylchlorid-Harz und der Abfallkunststoff, der kein Polyvinylchlorid-Harz enthält, unter denselben Pyrolysebedingungen in Gegenwart des Wassers und der alkalischen Substanz behandelt werden können, ohne eine lange Zeitdauer zur Gewinnung des Ölprodukts zu beanspruchen. Im Anschluß daran kann der Zersetzungsrückstand im Gefäß 2 auch leicht entsorgt werden.

3. Effekte von Alkali und Wasser unter erhöhtem Druck Versuch 39

Die Vorrichtung 1 von Versuch 1 wurde so abgeändert, daß die Trennsäule 3, die Pumpe 4 und das Drucksteuerventil 6 entfernt und ein Zersetzungsgefäß 2 vom geschlossenen Typ aus Edelstahl SUS F 304 gemäß japanischem Industriestandard Nr. G3214, welcher 8% Nickel und 18% Chrom enthielt, direkt mit dem Drucksteuerventil 7, der Gewinnungsvorrichtung 5 und dem Gefäß 8 verbunden wurden. Dann wurde das Ventil 7 auf 1 atm Ventildruck eingestellt.

In das Zersetzungsgefäß 2 wurden 20 g Polypropylen-Pellets mit einer Teilchengröße von 2 mm, 1 g Natriumhydroxid und 2 g Wasser gegeben. Dann wurden das Zersetzungsgefäß 2 auf bis zu 420°C erhitzt und der Wasserdampf im Zersetzungsgefäß 2 mit ansteigender Temperatur erzeugt. Die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 420°C wurde eine Stunde lang fortgesetzt, und der Druck ist innerhalb des Zersetzungsgefäßes 2 auf 1 atm durch das Drucksteuerventil 7 eingestellt worden. Nach Beendigung der Hitzebehandlung wurden 20 ml Ölprodukt gewonnen, und die Ausbeute betrug 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polypropylen-Pellets. Das gewonnene Öl enthielt hauptsächlich 2-Methyl-1-penten und 2,4-Dimethyl-1-hepten. Dieses Öl kann als Benzin gemäß der folgenden Standards klassifiziert werden.

(Klassifikationsstandards)

Enthält das Produkt mindestens 80 Gew.-% einer Fraktion, die bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 200°C destilliert und aus Substanzen zusammengesetzt ist, von denen eine jede weniger als oder gleich 11 Kohlenstoffatome aufweist, wird es als Benzin klassifiziert; und
enthält das Produkt mindestens 20 Gew.-% einer Fraktion, die bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 300°C destilliert und aus Substanzen zusammengesetzt ist, von denen eine jede mehr als oder gleich 13 Kohlenstoffatome aufweist, wird es als Brennstofföl klassifiziert.

Versuche 40 bis 52

In jedem dieser Versuche wurde das Verfahren von Versuch 39 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art der Kunststoff-Pellets, die Art und Menge des Additivs und die Menge an Wasser zum Erhalt des Ölprodukts in Gefäß 8 variiert wurden. Dann wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Öls ermittelt, und die Ölqualität wurde gemäß der oben beschriebenen Klassifikationsstandards klassifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Versuch 53

Das Verfahren von Versuch 39 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Material des Zersetzungsgefäßes 2 auf einen Edelstahl vom Martensit-Typ SUS F 410 gemäß japanischem Industriestandard Nr. G 3214, welcher 0,14% Nickel und 12,95% Chrom enthielt, zum Erhalt des Ölprodukts abgeändert wurde. Dann wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Öls ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Versuch 54

Das Verfahren von Versuch 39 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Material des Zersetzungsgefäßes 2 auf kohlenstoffhaltigen Stahl S 35 A gemäß japanischem Industriestandard Nr. G 3201, welcher ein mechanisches Strukturmaterial darstellt und weder Nickel noch Chrom enthält, zum Erhalt des Ölprodukts abgeändert würde. Dann wurden Ausbeute und Gehalt des gewonnenen Öls ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

In Tabelle 4 ist die jeweilige Menge an Natriumhydroxid, Wasser und Ölprodukt durch Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf die Menge an eingesetztem Kunststoff.

Die Versuche 40 bis 43 belegen, daß, wenn die Menge des Natriumhydroxids weniger als 5 Gew.-% beträgt, sich die Zersetzungsleistung verschlechtert, so daß die Ausbeute des Ölprodukts absinkt. Außerdem zeigen die Versuche 44 bis 47 sowie 51 und 52 an, daß die Bestandteile des Ölprodukts zu einem schwereren Molekulargewichtsbereich wegen des Fehlens von Wasser und einem niedrigen Druck während des Pyrolyseverfahrens verschoben werden. Aus dem in diesen Versuchen benutzten Reaktionssystem kann aus den obigen Ergebnissen verstanden werden, daß der bevorzugte Bereich des Wassers mehr als oder gleich 10 Gew.-% und derjenige des anzuwendenden Ventildrucks mehr als oder gleich 1 Atm. betragen.

Andererseits war in jedem der Versuche 48 bis 50 das gewonnene Öl als Benzin klassifiziert. Aus diesen Ergebnissen kann sofort verstanden werden, daß, unabhängig von der Art des zu behandelnden Kunststoffs, es möglich ist, ein Öl leichter Qualität aus einer Vielzahl von Abfallkunststoffen durch thermische Zersetzung der Abfallkunststoffe bei Anwesenheit von Wasser und Natriumhydroxid unter erhöhtem Druck zu gewinnen. In der praktischen Pyrolyse von Abfallkunststoff ist jedoch zu erwarten, daß das Pyrolysegas eine größere Menge an schweren Bestandteilen wegen der Zersetzung einer Mischung verschiedener Arten von Kunststoffmaterialien enthält. Deshalb kann, sogar in einem solchen Fall, ein Öl leichter Qualität leicht erhalten werden, indem man das Pyrolyseverfahren anwendet, das die Stufe umfaßt, in der man den schweren Bestandteil abtrennt und ihn zurückführt. Dies ist klar ersichtlich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 10, die bereits oben erläutert wurden.

In jedem Versuch 53 und 54 wurde das Material des Zersetzungsgefäßes 2 auf den Martensit-Edelstahl und den kohlenstoffhaltigen Stahl abgeändert. In beiden Fällen kann ein Öl guter Qualität erhalten werden. Das Zersetzungsgefäß 2 war allerdings ernsthaft beschädigt. Deshalb eignen sich diese Materialien des Zersetzungsgefäßes 2 nicht zum praktischen Gebrauch in der Industrie. Außerdem legen diese Versuchsergebnisse, im Vergleich zu Versuch 39, nahe, daß der Edelstahl, enthaltend 8% Nickel und 18% Chrom, einen katalytischen Effekt für die Zersetzungsreaktion erzeugen kann. Demnach vermag die Verwendung dieses Stahlmaterials für das Zersetzungsgefäß 2 sowohl die Korrosionsbeständigkeit der Vorrichtung als auch die Gewinnungsausbeute des Ölprodukts zu verbessern.

4. Pyrolyse von Kunststoff und wärmehärtbarem Harz. Versuch 55

Zuerst wurden 100 Gewichtsteile gebrochenes Abfallpropylen mit 10 Gew.-Teilen gebrochenem Abfallsiegelharz vermischt, das während der Transferformungseinkapselung eines Halbleitergeräts mit dem Siegelharz erzeugt wurde. Dann wurde unter Verwendung der Vorrichtung von Versuch 18 die Mischung in das Zersetzungsgefäß 2 gegeben. Das Drucksteuerventil 7 wurde auf 0 bar Ventildruck eingestellt und das Zersetzungsgefäß 2 auf eine Temperatur von 500°C zwei Stunden lang erhitzt. Als Ergebnis wurden 80 Gew.-Teile Öl erhalten, und die Ausbeute betrug 78 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht (100 Gew.-Teile) Abfallpropylen und eine berechnete Menge (= 3 Gew.-Teile/10 Gew.-Teile Siegelharz) organischer Verbindungen, d. h. Epoxyharz usw., welche im Abfallsiegelharz für Halbleitergeräte enthalten sind.

Versuche 56 bis 58, 61 und 62

In jedem dieser Fälle wurde das Verfahren von Versuch 55 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art des gebrochenen Abfallkunststoffs und die Menge des Siegelharzes zum Erhalt des Ölprodukts variiert wurden. Dann wurden die Menge des gewonnenen Öls ermittelt und die Gewinnungsausbeute berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Versuche 59, 60, 63 und 64

In jedem dieser Fälle wurde das Verfahren von jedem der Versuche 55, 57, 61 und 62 jeweils wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Drucksteuerventil 7 auf 3 bar eingestellt und die Vorrichtung von Versuch 39 zum Erhalt des Ölprodukts verwendet wurden. Dann wurden die Menge des gewonnenen Öls ermittelt und die Gewinnungsausbeute berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Wie in Tabelle 5 gezeigt, ist, als das Siegelharz mit dem gebrochenen Abfallpropylen vermischt wurde, die Menge des gewonnenen Öls größer als diejenige ohne den Siegelkunststoff. Deshalb belegen diese Ergebnisse klar, daß die Gewinnungsausbeute des Öls durch die Zugabe des Siegelkunststoffs verbessert werden kann.

In jedem Fall von Versuch 55 bis 60 war das erhaltene Öl aus einer Fraktion zusammengesetzt, die bei 50 bis 350°C destilliert. Angesichts der Ergebnisse von Versuchen 1 bis 10 lehren diese Ergebnisse ausreichend, daß in der Gegenwart des Kieselsäure enthaltenden wärmehärtbaren Kunststoffs der Abfallkunststoff wirksam in ölartiges Benzin hoher Qualität überführt werden kann, und zwar unter Anwendung des Verfahrens, das die Stufen umfaßt, in denen man schwere Bestandteile aus dem Pyrolysegas abtrennt und sie rückführt.

Demnach kann in der Gegenwart des Siliziumdioxid enthaltenden wärmehärtbaren Kunststoffs wie des Siegelkunststoffs für Halbleitergeräte der thermoplastische Abfallkunststoff wie das Propylen und dgl. ohne die Verursachung irgendeines Problems pyrolytisch zersetzt werden, und zwar unter Anstieg der Gewinnungsausbeute des Öls.

5. Effekte von Wärmeübertragungsmedium, Zersetzungsreaktionskatalysator und Wasser Versuch 65

In der Vorrichtung von Versuch 18 wurden das Drucksteuerventil 7 auf 0 bar Ventildruck eingestellt und 2 l Siliconöl in das Zersetzungsgefäß 2 als Wärmeübertragungsmedium gegeben. Als nächstes wurde 1 kg Abfallpropylenkunststoff in Stücke mit einem Durchmesser von ca. 2 cm gebrochen, und sie wurden zum Siliconöl im Zersetzungsgefäß 2 gegeben. Zusätzlich wurden 1 kg Wasser und 100 g Nickeloxid als Katalysator zum Siliconöl gegeben und das Zersetzungsgefäß 2 verschlossen. Dann wurde eine kleine Menge an Abfallkunststoff innerhalb des Zersetzungsgefäßes 2 verbrannt, um die Sauerstoffkonzentration im Zersetzungsgefäß 2 auf 15 Vol.-% herabzusetzen. Danach wurde das Zersetzungsgefäß 2 auf eine Temperatur von 500°C 2 Stunden lang erhitzt. Als Ergebnis wurde 1,0 Liter Öl erhalten, das als "Brennstofföl A" gemäß japanischer Industriestandards klassifiziert werden kann. Gleichzeitig wurden 100 cm³ unkondensierbares Gas und 100 cm³ Teer gewonnen.

Versuche 66 bis 84 und 89 bis 92

In jedem dieser Fälle wurde das Verfahren von Versuch 65 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art des Wärmeübertragungsmediums, die Art des Zersetzungskatalysators, die Menge des zugefügten Wassers und die Art des Abfallkunststoffs zum Erhalt des Ölprodukts variiert wurden, wie in Tabelle 6 angegeben. Dann wurden Ausbeute und Qualität eines jeden Ölprodukts ermittelt, die Ergebnisse sind in Tabelle 6-1 und 6-2 aufgeführt.

Versuche 85 bis 88 und 93 bis 96

In jedem dieser Fälle wurden die Verfahren eines jeden der Versuche 65, 82 bis 84 und 89 bis 92 jeweils wiederholt, mit der Ausnahme, daß zum Erhalt des Ölprodukts das Drucksteuerventil 7 auf 3 bar Ventildruck eingestellt und die Vorrichtung von Versuch 39 verwendet wurden. Dann wurden Ausbeute und Qualität eines jeden Ölprodukts ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-1 und 6-2 aufgeführt.

Tabelle 6-1

Tabelle 6-2

Beim Vergleich der Versuche 65 bis 84 mit Versuchen 89 bis 92 kann verstanden werden, daß die Verwendung einer jeden Komponente des Wärmeübertragungsmediums, Katalysators oder Wassers klare Effekte zur Steigerung der Ausbeute des Ölprodukts und Herstellung einer leichter Ölqualität aufweist. Außerdem wurden in den Versuchen 65 bis 84 die Mengen an Teer und unkondensierbarem Gas herabgesetzt. Ähnliche Effekte können auch aus den Ergebnissen von Versuchen 85 bis 88, verglichen mit Versuchen 93 bis 96, herausgefunden werden. Deshalb können die Effekte des Wärmeübertragungsmediums, Katalysators und Wassers auch im Falle der Pyrolyse unter gesteigertem Druck erzielt werden.

Demnach ist angesichts der oben beschriebenen Ergebnisse sofort zu verstehen, daß im in Versuchen 1 bis 10 benutzten Pyrolyseverfahren eine weitere Verbesserung von Qualität und Ausbeute des gewonnenen Ölprodukts bewerkstelligt wird, indem man das Wärmeübertragungsmedium, den Katalysator und das Additiv verwendet, wie belegt durch die in Tabellen 6-1 und 6-2 angegebenen Versuche.

Außerdem muß klar verstanden werden, daß das durch das Pyrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt als Kraftstoff erfolgreich benutzt werden kann, und zwar ohne Verursachung problematischer Luftverschmutzung, wegen seiner hervorragenden Ölqualität unter geringer Bedeutung der kleinen Menge an darin enthaltenen Teerkomponenten.

Versuch 97

In die pyrolytische Zersetzungsvorrichtung 1 von Versuch 1 wurden 100 kg gebrochener Polypropylenkunststoff in das Zersetzungsgefäß 2 gegeben und jedes der Drucksteuerventile 6 und 7 auf einen Ventildruck von 4 bar eingestellt. Dann wurde das Zersetzungsgefäß 2 auf 420°C unter Verwendung von Kerosin als Brennstoff erhitzt. Ca. 30 Minuten nach Einsetzen der Hitzewirkung begann die Gewinnung des Öls. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Zufuhr des Kerosins gestoppt und das gewonnene Öl statt dessen zur Erhitzung des Zersetzungsgefäßes 2 zugeführt. Nach 2stündigem Erhitzen war die Zersetzungsreaktion beendet, und das Öl wurde in einer Gesamtmenge von 80 kg erhalten. Die Menge des zur Erhitzung des Zersetzungsgefäßes 2 verwendeten Öls betrug 30 kg, und die Menge des anfänglich während der Dauer von 30 Minuten verwendeten Kerosins betrug 10 kg.

Angesichts dieses Ergebnisses ist es klar zu verstehen, daß es möglich ist, die für die pyrolytische Zersetzung der Kunststoffmaterialien notwendige Energie abzudecken, indem man einen Teil des durch die pyrolytische Zersetzung gewonnenen Öls als Energiequelle für die Erhitzung des Zersetzungsgefäßes der pyrolytischen Zersetzungsvorrichtung verwendet.

Schließlich muß verstanden werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf die obigen Ausgestaltungen eingeschränkt ist und viele Abänderungen an den obigen Ausgestaltungen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff, insbesondere von Kunststoffabfällen, umfassend die Stufen, in denen man:
Kunststoff in einer unter Druck gesetzten Atmosphäre thermisch zersetzt, um ein Pyrolyseprodukt zu erzeugen;
das in der thermischen Zersetzungsstufe erhaltene Pyrolyseprodukt in eine erste Fraktion, enthaltend relativ schwere Bestandteile, und eine zweite Fraktion, enthaltend relativ leichte Bestandteile, auftrennt;
die in der Trennstufe abgetrennte erste Fraktion, die in die thermische Zersetzungsstufe rückführt; und
die in der Trennstufe abgetrennte zweite Fraktion als Wertprodukt gewinnt.

2. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der thermischen Zersetzungsstufe der Kunststoff in Gegenwart von Alkali thermisch zersetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxidverbindungen.

3. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff Polyvinylchlorid enthält.

4. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ventildruck der unter Druck gesetzten Atmosphäre in der thermischen Zersetzungsstufe innerhalb eines Bereichs von 1 bar bis 10 bar liegt.

5. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 300 bis 600°C in der thermischen Zersetzungsstufe erhitzt und das Pyrolyseprodukt auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 200 bis 350°C in der Trennstufe abgekühlt werden, so daß die erste Fraktion von der zweiten Fraktion abgetrennt wird, indem sie kondensiert wird.

6. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Gegenwart von Wasser in der thermischen Zersetzungsstufe zersetzt wird.

7. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Gegenwart eines Mediums zersetzt wird, das in der thermischen Zersetzungsstufe in flüssigem Zustand vorliegt und eine niedrige Reaktivität bezüglich des Kunststoffes und des Pyrolyseprodukts aufweist.

8. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in der thermischen Zersetzungsstufe in Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid, Kobalt(III)oxid, Kupferoxid, Mangandioxid, Kieselsäure, Zirkonoxid und Titandioxid.

9. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Gegenwart von Siliziumdioxid in der thermischen Zersetzungsstufe zersetzt wird.

10. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Stufe umfaßt, in der man:
eine im Pyrolyseprodukt enthaltene Olefinverbindung in eine aromatische Verbindung oder eine gesättigte Verbindung überführt.

11. Pyrolytisches Zersetzungsverfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überführungsstufe die Olefinbindung in Gegenwart eines Katalysators überführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aktivem Aluminiumoxid und Zeolith.

12. Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Kunststoff, insbe sondere Kunststoffabfällen, umfassend:
eine Zersetzungsvorrichtung zur thermischen Zersetzung von Kunststoff in einer unter Druck gesetzten Atmosphäre, um ein Pyrolyseprodukt zu erzeugen;
eine Trennvorrichtung zur Auftrennung des erhaltenen Pyrolyseprodukts in eine erste Fraktion, enthaltend relativ schwere Bestandteile, und eine zweite Fraktion, enthaltend relativ leichte Bestandteile;
eine Rückführungsvorrichtung zur Rückführung der ersten Fraktion direkt in die Zersetzungsvorrichtung; und
eine Gewinnungsvorrichtung zur Gewinnung der zweiten Fraktion als Wertprodukt.

13. Pyrolytische Zersetzungsvorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie für einen Druck von 1 bis 10 bar geeignet ist.

14. Pyrolytische Zersetzungsvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Zersetzungsteil auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 300 bis 600°C beheizt und im Auftrennungsteil auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 200 bis 350°C abkühlbar ist.

15. Pyrolytische Zersetzungsvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsvorrichtung ein Zersetzungsgefäß aus einer Eisenlegierung, enthaltend mindestens 5 Gew.-% Nickel und mindestens 10 Gew.-% Chrom, einschließt.

16. Pyrolytische Zersetzungsvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, die ferner umfaßt:
eine Vorrichtung, enthaltend einen Katalysator zur Überführung einer Olefinverbindung in eine aromatische oder gesättigte Verbindung.