DE4134600A1

DE4134600A1 - Pigmente

Info

Publication number: DE4134600A1
Application number: DE4134600A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Bauer; Karl Dr Osterried; Christoph Dr Schmidt; Reiner Dr Vogt; Bettina Kniess
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-04-22
Also published as: TW218393B

Description

Die Erfindung betrifft plättchenförmige Pigmente mit hohem Deckvermögen und hohem Glanz.

Deckvermögen und Glanz sind bei plättchenförmigen Pigmenten oftmals nur schwer gleichzeitig in befriedigendem Ausmaß zu realisieren. So zeichnen sich etwa mit einer oder mehreren dünnen Metalloxidschichten belegte Mica-Substrate durch Interferenzfarben und einen hohen Glanz, gleichzeitig aber auch wegen des durchsichtigen Substrates durch eine hohe Transparenz und damit ein vergleichsweise geringes Deck vermögen aus. Das Deckvermögen kann durch Verwendung farbiger Metalloxidschichten aus z. B. Chromoxid oder Eisenoxid zwar verbessert werden, jedoch genügt auch das Deckvermögen der artiger Pigmente häufig nicht allen Anforderungen. Das Deckvermögen kann weiter erhöht werden, wenn relativ rauhe Metalloxidschichten abgeschieden werden: durch die erhöhte Zahl an Streuzentren nimmt das Deckvermögen zu, der Glanz jedoch ab.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, anstelle durchsichtiger Mica-Substrate plättchenförmige Metallsubstrate zu verwenden, was zu Pigmenten mit sehr hohem Deckvermögen führt. Anderer seits resultiert gleichzeitig ein sehr harter, metallischer Glanz, der oftmals ästhetisch nicht völlig befriedigt.

Es bestand somit ein erheblicher Bedarf an plättchenförmigen Pigmenten, welche sich durch einen hohen Glanz, ein hohes Deckvermögen sowie einen hohen ästhethischen Reiz auszeichnen und welche die Palette verfügbarer plättchenförmiger Pigmente erweitern und ergänzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereit stellung neuer Pigmente mit günstigen Eigenschaften, welche insbesondere diesen Anforderungen gerecht werden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen plättchenförmigen Pigmente gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit plättchenförmige Pigmente mit hohem Deckvermögen und hohem Glanz, bestehend aus einer transparenten, anorganischen, plättchenförmigen Matrix, in welche kleine Pigmentpartikel eingelagert sind und welche zur Erzielung des Glanzes zumindest auf einer Seite mit einer oder mehreren dünnen, transparenten oder semitransparenten reflektierenden Schichten aus Metall oder Metalloxiden belegt ist, wobei das Verhältnis aus der Dicke der Matrix und der Dicke der Deckschichten zwischen 500 und 1 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel lung von erfindungsgemäßen Pigmenten, wobei

- ein endloses Band mit einem dünnen Film einer Suspension, enthaltend die Pigmentpartikel und einen Precursor des Matrixmaterials, belegt wird,
- das mit dem flüssigen Film belegte Band dann zur Bildung eines festen Films durch eine Trockenstrecke geführt wird, mit Strahlung beaufschlagt wird und/oder mit Rea genzien zur Bildung eines festen Films versetzt wird,
- der erhaltene Film durch eine geeignete Vorrichtung vom Band getrennt wird und anschließend ggf. zerkleinert wird,
- die erhaltenen plättchenförmigen Matrixpartikel in Wasser suspendiert werden,
- zu der Suspension die wäßrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze bei einem für die Abscheidung der jeweiligen Metalloxide bzw. -hydroxide geeignete pH hinzugegeben wird,
- dieser Vorgang ggf. ein- oder mehrfach wiederholt wird und
- die beschichteten Matrixpartikel abgetrennt, gewaschen und ggf. geglüht werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch weitere abgewandelte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf einer plättchen förmigen, durchsichtigen Matrix, in welche kleine Pigmentpar tikel eingelagert sind. Die Matrix kann z. B. aus Silizium dioxid, Silikaten, Bortrioxid, Boraten, Aluminiumoxid, Alumi naten oder anderen durchsichtigen, stabilen und zur Aufnahme von Pigmentpartikeln befähigten Materialien bestehen. Die plättchenförmigen Matrixpartikel haben typischerweise eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Dimensionen be trägt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm und insbesondere zwischen 2 und 200 µm.

In die Matrix sind Pigmentpartikel, deren Abmessungen deut lich kleiner sind als die der Matrix, i.a. regellos eingela gert. Es handelt sich z. B. typischerweise um sphärische oder dreidimensional unregelmäßig geformte Partikel mit einer maximalen Ausdehnung von weniger als 3 µm und insbesondere von weniger als 2 µm, wobei noch kleinere Pigmente vielfach bevorzugt sind. Falls z. B. käufliche Pigmente verwendet werden und diese eine zu große Ausdehnung haben, werden sie vorzugsweise in einer Kugelmühle, in einer Sandmühle oder in einer ähnlichen Vorrichtung zerkleinert. Es können jedoch auch manchmal größere Pigmentpartikel verwendet werden, wobei jedoch die mittlere Größe der Pigmentpartikel in jedem Fall kleiner sein sollte als die mittlere Dicke der Matrix, um die Ausbildung glatter, dünner, glanzerzeugender Schichten zu ermöglichen. Der Begriff Pigmentpartikel ist hier weit zu verstehen und umfaßt Weiß-, Schwarz-, Bunt- sowie Leucht pigmente.

Als Pigmentpartikel werden vorzugsweise stabile anorganische Pigmente verwendet, welche mit den Precursor-Materialien der Matrix bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente nicht reagieren.

Ein besonders bevorzugtes Precursor-Material ist z. B. Wasser glas, in welchem die einzulagernden Pigmentpartikel disper giert werden. Die Dispersion wird dann in einer dünnen Schicht auf ein endloses Band aus z. B. Polyester oder anderen Materialien aufgebracht und anschließend bei erhöhten Tempe raturen von typischerweise 80-150°C getrocknet. Das beschichtete Band wird anschließend durch einen Behälter mit einer verdünnten Mineralsäure wie z. B. HCl geführt, wodurch die Na+-Ionen der Wasserglasmatrix ausgewaschen werden:
(Na₂O)_x·(SiO₂)_y+2·HCl → (SiO₂)_y+2·NaCl+·H₂O.

Anschließend wird das beschichtete endlose Band durch ein Wasserbad geführt und der aus SiO₂ mit eingelagerten Pigment partikeln bestehende Film wird bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen von z. B. 50-300°C und insbesondere zwischen 90 und 150°C getrocknet. Der getrocknete Film wird anschließend mit einer geeigneten Vorrichtung vom Band abgelöst. Es wird jedoch häufig beobachtet, daß sich der Film bereits bei der Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure teilweise von dem Band löst; in diesem Fall erfolgen der Wasch- und der Trocknungsschritt dann vorzugsweise nach der vollständigen Ablösung des Films von dem Band. Die Filmteile werden anschließend gegebenenfalls geglüht, gemahlen und klassiert.

Die einzelnen Verfahrensparameter (Konzentration der Mine ralsäure, Trocknungstemperatur, ggf. Glühtemperatur und weitere Parameter) werden so ausgewählt, daß die einge lagerten Pigmentpartikel den Herstellungsprozeß unzersetzt überstehen.

Neben dem besonders bevorzugten Wasserglas können auch wei tere Materialien zur Herstellung der Matrix verwendet werden. Andere bevorzugte Precursor-Materialien der Matrix sind z. B. Aluminiumhydroxid, Borsäure oder wäßrige Aluminat- oder Boratlösungen. Weiterhin können auch wäßrige Metalloxidsole, deren Herstellung z. B. in DE 41 05 235 beschrieben ist, als Precursor-Material verwendet werden.

Geeignete anorganische Pigmentpartikel sind z. B. Weißpigmente wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat oder Zinkoxid, Schwarzpig mente wie z. B. Magnetit oder Pigmentruß und auch Buntpigmente wie z. B. Eisen- oder Chromoxid, Mischphasenoxide wie z. B. (Ti, Cr, Sb)O₂, CoAl₂O₄, (Fe, Cr)₂O₃, weiter Sulfide wie z. B. CdS und andere anorganische Buntpigmente. Besonders bevorzugt sind auch anorganische Leuchtpigmente wie z. B. fluoreszieren des silberdotiertes Zinkoxid oder phosphoreszierendes kupfer dotiertes Zinksulfid.

Neben anorganischen Pigmentpartikeln können auch organische Pigmentpartikel verwendet werden, wobei insbesondere tempera turstabile organische Pigmentpartikel bevorzugt sind. Viel fach können die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Pigmente z. B. durch Verringerung der Trocknungs- und ggf. Glühtemperatur bei gleichzeitiger Erhöhung der Trocknungs-oder Glühdauer oder auch durch andere Maßnahmen so variiert werden, daß auch weniger stabile organische Pigmentpartikel eingesetzt werden können. Daneben wird häufig beobachtet, daß die Stabilität der organischen Pigmentpartikel durch die Einlagerung in die Matrix erhöht wird.

Als organische Pigmentpartikel werden z. B. vorzugsweise ver wendet: Phthalocyanine, Verlackungsprodukte von basischen Farbstoffen mit Heteropolysäuren, Anthrachinone, Phenazine, Phenoxazine, Diketopyrrolopyrrole oder Perylene.

Die hier aufgezählten Pigmentpartikel sind ebenso wie Verfah ren zu ihrer Herstellung bekannt (s. z. B. H. Kittel, Wissen schaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1960, G. Benzig, Pigmente für Anstrichmittel, Expert Verlag 1988) und sie sind in der Regel auch kommerziell erhältlich. Dabei sind diese Pigmentpartikel jedoch nur beispielhaft zu verstehen, und sie sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie in irgend einer Weise zu begrenzen. Neben den explizit genannten Pig mentpartikeln kann eine Vielzahl weiterer Pigmentpartikel verwendet werden.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, zur besseren Dispergie rung der Pigmentpartikel in der Precursorlösung noch Netz mittel zuzusetzen, z. B. nichtionische oder ionische handelsübliche Typen. So sind z. B. Polyäthylen- und Poly propylenglykole gut geeignet. Weder der Typ noch die Menge des zugesetzten Netzmittels sind kritisch, aber i.a. liegt der Anteil des Netzmittels maximal bei 2 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.

Die mit eingelagerten Pigmentpartikeln versehenen, plättchen förmigen Matrixpartikel sind mit einer oder mehreren dünnen, transparenten oder semitransparenten, reflektierenden Schicht aus Metall oder Metalloxiden belegt, welche zur Glanzerzeu gung dienen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Pigmente, deren Matrix auf einer Seite mit einer dünnen, halbdurchlässigen Metallschicht überzogen ist. Die Metallschicht weist typischerweise eine Dicke zwischen 5 und 25 nm und insbesondere zwischen 5 und 15 nm auf und besteht z. B. aus Al, Cr, Ag, Au, Cu oder auch anderen Metallen. Die Metallschicht ist sehr glatt und re flektiert spiegelnd - je nach ihrer Dicke - einen größeren oder kleineren Teil des auffallenden Lichts. Das restliche Licht tritt in die Matrix ein und wird - ggf. unter Absorp tion, wenn es sich um Absorptionspigmentpartikel handelt - teilweise durchgelassen und teilweise an den eingelagerten Pigmentpartikeln gestreut. Wenn die erfindungsgemäßen Pig mente z. B. als Bestandteil einer Lackformulierung auf eine Oberfläche aufgebracht werden, ordnen sie sich aufgrund ihrer plättchenförmigen Struktur mehr oder weniger parallel zuein ander in übereinanderliegenden Schichten an, und das aus höher liegenden Pigmenten austretende Licht wird an darunter liegenden Pigmenten - wie eben beschrieben - reflektiert, absorbiert, gestreut und durchgelassen. Der durch die be schriebene spezielle Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Pigmente hervorgerufene Gesamteffekt ist somit ein in einem weiten Bereich varierbarer, hoher Glanz in Kombination mit der Farbe der eingelagerten Pigmente und einem hohen Deck vermögen, welches auf die Reflexion an der Metalldeckschicht und der Streuung an den eingelagerten Pigmentpartikeln zu rückzuführen ist. Die Pigmente können zur Verstärkung des Glanzes auch auf beiden Seiten mit einer dünnen, halbdurch lässigen Metallschicht versehen sein, was besonders bevorzugt ist.

In einer anderen speziellen Ausgestaltung der erfindungs gemäßen Pigmente ist die mit Pigmentpartikeln versehene Matrix mit einer dünnen glatten Metalloxidschicht versehen, wobei der Brechungsindex der Metalloxidschicht größer ist als der Brechungsindex des Matrixmaterials. Geeignete Metalloxide sind z. B. Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkdioxid, Eisenoxid und/oder weitere hochbrechende Metalloxide. Die Metalloxid schicht, deren Dicke typischerweise zwischen 20 und 250 nm beträgt, wirkt als Interferenz- bzw. als Glanzschicht und zusätzlich ggf. als Absorptionsschicht, wenn das Metalloxid gefärbt ist. Der Interferenz- bzw. Glanzeffekt kommt dadurch zustande, daß Licht an den Grenzflächen umgebendes Medium/ Metalloxidschicht und Metalloxidschicht/Matrixoberfläche teilweise spiegelnd reflektiert wird, wobei die reflektierten Strahlen miteinander interferieren und bei entsprechender Dicke der Metalloxidschichten Interferenzfarben erzeugen. Dabei handelt es sich wie schon bei den mit einer Metall schicht belegten Matrixpartikeln um einen Multiteilchen effekt, da das von verschiedenen, parallel ausgerichteten Teilchen reflektierte Licht miteinander interferiert. Der nicht reflektierte Teil des Lichts tritt wiederum in die Matrix ein und wird dort - wie beschrieben - teilweise durch gelassen und teilweise gestreut. Man hält ein glänzendes und hochdeckendes Pigment, das eine blickwinkelabhängige Interferenzfarbe und die nicht blickwinkelabhängige Farbe der eingelagerten Absorptionspigmentpartikel aufweist, wobei letztere ggf. durch die Absorptionsfarbe der Metalloxid schicht modifiziert sein kann. Zur Verstärkung des Effekts können auch hier beide Seiten des Pigments mit einer Metall oxidschicht belegt sein, was besonders bevorzugt ist.

Die Erfindung umfaßt außer den beiden beschriebenen speziel len Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Pigmente auch solche mit komplizierterem Aufbau. So können die Pigmente zur Erzielung besonderer Farbeffekte oder spezieller funktionel ler Eigenschaften mit einer oder mehreren weiteren Metall oxidschichten bedeckt sein. Als Beispiel sei angeführt, daß die Pigmente zur Erhöhung der Stabilität in Emaillen und Glasuren mit einer zusätzlichen Deckschicht aus Zinn- oder Cerdioxid versehen sind wie dies in DE 35 35 818 beschrieben ist. Weiterhin kann eine zusätzliche Metalloxidschicht aus z. B. mit Antimonoxid dotiertem Zinnoxid (DE 38 42 330) oder anderen elektrisch leitfähigen Deckschichten den erfindungs gemäßen Pigmenten eine elektrische Leitfähigkeit verleihen. Ein spezieller optischer Effekt kann z. B. erzielt werden, wenn eine nicht gefärbte Metalloxidschicht mit einer gefärb ten Metalloxidschicht kombiniert wird, wie dies z. B. in US 30 87 828 vorgeschlagen wird. Erfindungsgemäße Pigmente mit nicht mehr als 2 Metalloxidschichten sind i.a. bevorzugt.

Zum Schutz hydrolyseempfindlicher Metallschichten aus z. B. Al können z. B. polymere Schutzschichten etwa aus Polyethylen, Polyacrylaten oder anderen Materialien aufgebracht werden. Weiterhin können Metallschichten auch mit Metalloxidschichten zur Erzielung besonderer Effekte kombiniert werden; so kann etwa eine Schichtfolge Metall/Metalloxid/Metall auf der Matrixoberfläche wie eine besonders effektive Interferenz schicht wirken, wobei die Dicke der Metalloxidschicht die optische Wegdifferenz zwischen den an den Metallschichten reflektierten Strahlen und damit die Interferenzfarbe bestimmt.

Erfindungsgemäße Pigmente mit einem relativ einfachen Aufbau von nicht mehr als 2 Schichten auf jeder Seite sind i.a. bevorzugt. Bevorzugt sind weitere nur einseitig beschichtete Matrixpartikel; ganz besonders bevorzugt sind die oben aus führlich beschriebenen sehr einfachen erfindungsgemäßen Pig mente mit nur einer Metall- bzw. Metalloxidschicht auf beiden oder nur auf einer Seite der Matrixpartikel.

Die Dicke der Deckschichten kann in einem weiten Bereich variieren. So liegt die Dicke von halbdurchlässigen Metall schichten typischerweise zwischen 5 und 25 nm, während die Dicke von Metalloxidschichten in der Regel zwischen 20 und 300 nm beträgt. Polymerschutzschichten sind in der Regel nicht dicker als 50 nm. Das Verhältnis aus der Dicke der Matrix zur Dicke auf einer Seite des erfindungsgemäßen Pigmentes aufgebrachten Schichten liegt vorzugsweise zwischen 1 und 500 und insbesondere zwischen 2 und 250.

Das Deckvermögen und - bei gefärbten Pigmentpartikeln - die beobachtungswinkelunabhängige Absorptionsfarbe der erfin dungsgemäßen Pigmente kann in einem weiteren Bereich durch die Konzentration der eingelagerten Pigmentpartikel variiert werden. Der auf das Volumen der Matrix bezogene Volumenanteil der eingelagerten Pigmentpartikel liegt typischerweise zwi schen 0,5 und 30% und insbesondere zwischen 2 und 20%. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Pigmente mit Weiß- oder Schwarzpigmenten, wobei hier insbesondere Titandioxid- bzw. Rußpartikel verwendet werden.

Die Farbe von Pigmenten, welche eingelagerte Rußpartikel enthalten, kann je nach der Konzentration der Rußpartikel z. B. von altweiß über hellgrau, metallfarbig, dunkelgrau bis hin zu schwarz reichen. Besonders interessant sind metall farbige und insbesondere aluminiumfarbige Pigmente. Da diesen Pigmenten durch die nachfolgende Beschichtung mit dünnen transparenten Metalloxidschichten aus z. B. Titan-, Zirkonium-, Zinn- oder Zinkoxid Glanz verliehen wird, können sie plättchenförmige Metallpigmente z. B. in Wasserlack formulierungen ersetzen, wo Metallpigmente und insbesondere Aluminiumpigmente wegen der Korrosionsprobleme (Wasserstoff entwicklung) nur mit Schutzschichten z. B. aus organischen Polymeren eingesetzt werden können. Darüberhinaus kommt es auch bei korrosionsgeschützten Metallpigmenten oftmals zu Problemen, da die organische Schutzschicht z. B. durch andere Zusätze in der Lackformulierung wie z. B. Perlglanzpigmente mechanisch verletzt ("angeritzt") werden kann. Die erfin dungsgemäßen, metallfarbigen, glänzenden Pigmente, welche Ruß eingelagert in eine transparente Matrix enthalten, sind chemisch und mechanisch außerordentlich stabil und sie sind von hoher Brillianz und von hohem ästhetischen Reiz und sie sind daher besonders als Ersatz metallischer Pigmente bei verschiedensten Anwendungen und insbesondere in Wasserlacken geeignet.

Bevorzugt sind weiter auch erfindungsgemäße Pigmente mit einem oder mehreren organischen oder anorganischen und ins besondere anorganischen Buntpigmenten; besonders bevorzugt verwendet werden Eisenoxide, Chromoxide, Cobaltoxid und farbige Spinelle wie z. B. Kobaltaluminiumoxid.

Ein besonders hoher Glanz wird in der Regel bei Verwendung von Metallschichten erhalten, aber auch mit Metalloxidschich ten können ästhetisch eindrucksvolle Glanzeffekte erzielt werden. Auch im Hinblick auf den erzielbaren Glanz können die erfindungsgemäßen Pigmente somit in einem weiten Bereich im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Der ästhetische Gesamteindruck der erfindungsgemäßen Pigmente kann ggf. durch einen Interferenzeffekt unterstrichen und abgerundet werden, wie dies oben beschrieben worden ist. Bei den erfindungsgemäßen Pigmenten handelt es sich somit um optische Systeme mit einer hervorragenden Kombination opti scher Eigenschaften, deren relative Ausprägung zudem im Hin blick auf die jeweilige Anwendung in einem weiten Bereich variiert und optimiert werden kann. Dabei kann diese Opti mierung von einem Fachmann auf der Basis der vorliegenden Beschreibung routinemäßig durchgeführt werden, ohne daß es einer erfinderischen Tätigkeit bedürfte.

Die erfindungsgemäßen Pigmente stellen somit eine erhebliche Bereicherung der Palette technisch verwendbarer Pigmente dar, und ihnen kommt eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Die Herstellung der plättchenförmigen Matrixpartikel erfolgt in einem kontinuierlichen Bandverfahren, welches zunächst an Hand der schematischen Skizze in Fig. 1 erläutert werden soll. Das endlose Band (1), welches über ein Rollensystem (2) geführt wird, durchläuft einen oder ggf. mehrere Behälter (3), die mit einer Reaktionslösung, enthaltend eine ggf. mit weiteren Zusätzen versehene Suspension der Pigmentpartikel in dem Precursor des Matrixmaterials, befüllt sind. Auf dem Band (1) haftet nach dem Passieren des Behälters (3) ein dünner Film, der in der nachfolgenden Trockenstrecke (4) getrocknet wird. Der getrocknete Film wird von der Ablösevorrichtung (5) vom Band gelöst und ggf. mechanisch zerkleinert und gesiebt, bis Matrixpartikel mit der gewünschten Größe und Größenver teilung erhalten werden. Die Matrixpartikel werden anschlie ßend in Wasser suspendiert, und es wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze bei einem für die Abscheidung der jeweiligen Metalloxide- bzw. -hydroxide geeigneten pH zugegeben, wobei der Abscheidungs-pH i.a. vorteilhaft kon stant gehalten wird.

Dieses sehr einfache Herstellungsverfahren, bei dem erfin dungsgemäße Pigmente mit einer oder mehreren Metalloxid schichten erhalten werden, kann in verschiedener Weise modi fiziert werden. So ist es z. B. möglich, daß auf dem Endlos band vor der Aufbringung des Matrixmaterials eine "release layer" aus z. B. PVA, Silikon oder anderen Materialien abge schieden wird; das Ablösen des Matrixfilms erfolgt in diesem Fall nicht mechanisch durch eine Ablösevorrichtung, sondern chemisch, indem der getrocknete Film durch einen mit einem geeigneten Lösemittel gefüllten Behälter geführt wird. Es ist auch möglich, daß der getrocknete Film auf ein 2. Band oder etwa eine Rolle, welche mit dem 1. Band (1) in Kontakt steht, übertragen wird. Das 2. Band bzw. die Rolle oder eine ähnliche Vorrichtung ist mit einem Haftmittel beschichtet, welches den Film vom ersten Band (1) abzieht. Die Ablösung des Films vom 2. Band bzw. von der Rolle kann dann dadurch erfolgen, daß das 2. Band bzw. die Rolle mit geeignetem Lösungsmittel für das Haftmittel beaufschlagt wird.

Metalldeckschichten können z. B. in einer PVD-Zone (6) aufge bracht werden. Zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Bandverfahrens wird das Band in diesem Falle vorzugsweise durch hintereinander geschaltete Vakuumkammern geführt, welche differentiell bepumpt werden. Die Metallabscheidung erfolgt dann in der Regel durch Aufdampfen, Aufsputtern oder Plasmapolymerisation in der innersten Kammer, welche das beste Vakuum aufweist.

Weiterhin kann die Vorrichtung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahrens auch mit einer Reaktions zone (7) versehen sein, in der mit Hilfe von CVD z. B. Metall oxidschichten erzeugt werden. Weiterhin ist es z. B. auch möglich, daß der auf dem Band transportierte Matrixfilm bzw. eine Deckschicht des Films mit Reagentien besprüht oder aber z. B. zur Einleitung einer Polymerisationsreaktion mit UV-Strahlung beaufschlagt wird, wenn die Deckschicht aus polymerisationsfähigen Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren besteht; letztere Reaktion ist z. B. von Bedeutung, wenn eine Al-Deckschicht mit einem schützenden Polymerfilm überzogen werden soll.

Die Reihenfolge der zu durchlaufenden Stationen ist natürlich variabel und hängt von der Struktur des aufzubauenden Pig ments ab. So wird bei einem durch CVD zweiseitig beschichte ten Pigment zunächst auf das ggf. mit einer release-layer versehene Band eine Metall- bzw. Metalloxidschicht aufge bracht, ehe die Matrixschicht mit den eingelagerten Pigmenten erzeugt wird. Dagegen wird bei einer naßchemischen Beschich tung immer eine zweiseitige Beschichtung erhalten, so daß die naßchemische Beschichtung aus verfahrensökonomischen Gründen oftmals bevorzugt ist.

Die Bandgeschwindigkeit kann variiert werden, so daß z. B. bei CVD unterschiedliche, wohl definierte Schichtdicken erzeugt werden können; der gleiche Effekt kann häufig auch dadurch erzielt werden, daß das Band mehrfach umläuft und dabei die betreffende Station - bei Desaktivierung der übrigen Statio nen - mehrfach passiert.

Kontinuierliche Bandverfahren sind z. B. bekannt aus DE 12 73 098 oder EP 02 40 952.

Als endloses Band (1) können z. B. dünne Metallbänder z. B. aus Aluminium, Edelstahl o. dgl. verwendet werden. Die Metall bänder weisen eine hohe Flexibilität und Stabilität auf und können zur Erhöhung der Oberflächengüte nach herkömmlichen Verfahren poliert werden. Weiterhin können vorteilhaft auch Kunststoffbänder aus z. B. Polyester oder anderen Materialien verwendet werden.

Je nach Herstellungsverfahren und Komplexität des herzustel lenden Pigments werden ein oder mehrere Behälter (3) verwen det, welche z. B. aus Glas, Teflon oder anderen inerten Mate rialien gefertigt sind. Nach Passieren eines Behälters haftet auf dem Band bzw. auf der darauf bereits erzeugten Struktur ein entsprechender Film, dessen Dicke von mehreren Faktoren beeinflußt wird und insbesondere abhängt von der Vorlauf geschwindigkeit des Bandes, vom Ablaufwinkel, von der Güte der Oberfläche des Bandes, von der Zähigkeit und/oder Konzen tration der aufgebrachten Lösung bzw. des Sols oder der Suspension und auch noch von weiteren Faktoren. Es ist natürlich auch möglich, daß der Film durch eine Abstreif vorrichtung (8) auf eine definierte Dicke gebracht wird.

Der jeweils erzeugte Film kann in der Trockenstrecke getrock net werden und es können - wie bereits erwähnt - in der PVD-Zone (6) und in der Reaktionszone (7) insbesondere dünne Deckschichten aus Metall oder auch Metalloxiden erzeugt wer den. Es ist auch möglich - wenn auch nicht bevorzugt - die erfindungsgemäßen Pigmente ausschließlich in den Zonen (4), (6) und (7) zu erzeugen, wobei dann ganz auf die Beschich tungsbehälter (3) verzichtet wird. Zur Erzeugung des Matrix films wird dabei z. B. eine Suspension der Pigmentpartikel in Wasserglas auf das Band gesprüht und anschließend getrocknet.

Nach Aufbringung der gewünschten optischen Struktur wird der Film mechanisch oder chemisch, d. h. durch Auflösen der release-layer, vom Band getrennt. Eine mechanische Ablösevor richtung kann z. B. aus einer Kunststoff- oder Metallschneide bestehen, welche sehr nah an die Oberfläche des Bandes heran gefahren wird. Weiterhin ist es auch möglich, den festen Film dadurch abzutrennen, daß das beschichtete Band in einem spitzen Winkel über eine Rolle geführt wird, dem zwar das flexible Band, nicht jedoch der feste Film folgen kann. Welche Ablösemethode zweckmäßigerweise gewählt wird, hängt ab von den Eigenschaften der erzeugten optischen Struktur und von Eigenschaften der benutzten Vorrichtung wie z. B. dem Bandmaterial etc.; die Verwendung eines chemischen Ablöse verfahrens ist i.a. bevorzugt.

Bei der Ablösung zerbricht der Film in der Regel bereits in kleinere Fragmente, die in der Regel jedoch durch schonendes Vermahlen z. B. unter Wasser weiter zerkleinert werden müssen, bis die gewünschten Teilchengrößen erreicht sind. Die erhal tenen Pigmente werden dann anschließend üblicherweise durch Sieben, durch Windsichten oder auch durch weitere Verfahren in Fraktionen mit definierter Teilchengrößenverteilung aufge teilt.

Wie bereits erwähnt, kann dem beschriebenen Bandverfahren ein naßchemischer Reaktionsschritt nachgeschaltet werden, bei dem die dort erzeugten plättchenförmigen Partikel in Wasser sus pendiert werden, und durch Zugabe einer oder mehrerer Metall salzlösungen bei einem für die Abscheidung der jeweiligen Metalloxide bzw. -hydroxide geeigneten pH mit einer glatten Metalloxid bzw. -hydroxiddeckschicht überzogen werden. Es können auch Mischoxid- bzw. Hydroxidschichten und auch meh rere Deckschichten nacheinander abgeschieden werden. Dieser nachfolgende naßchemische Reaktionsschritt ist an sich bekannt und z. B. beschrieben in DE 19 59 998, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 355, DE 32 11 602 oder DE 32 35 017.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

In einer Perl-Mühle ("Red Devil") werden 500 ml einer 3%igen Dispersion von TiO₂-Partikeln (P 25, Handelsprodukt von Degussa, Hanau; Teilchengröße der TiO₂-Partikel 10-25 nm) in Wasserglas (Natrium-Wasserglas DAB 6, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt; Verdünnungsverhältnis mit Wasser 1:2,5) hergestellt. Zur besseren Dispergierbarkeit werden 0,5 Gew.-% eines Netzmittels (Emulgin EP 2, Handelsprodukt von Henkel, Düsseldorf) zugesetzt.

Die zur Herstellung des Pigments benutzte Vorrichtung ist in Fig. 2 gezeigt. Auf ein endloses Polyesterband (1) (Melinex 329, Handelsprodukt von ICI, Breite 125 mm, Dicke 125 µm) wird die oben angegebene Dispersion aus einem Behälter (3) als Film aufgebracht, wobei die Filmdicke durch die variable Blende (2) eingestellt wird und etwa 10 µm beträgt.

Der Film wird anschließend (4) mit heißer Luft und durch IR-Bestrahlung getrocknet. Danach wird der Film durch ein Bad (5) geführt, welches 2 n HCl enthält. Der Film löst sich im Bad (5) bereits teilweise vom Band (1) und wird mit einer Plastikabstreifvorrichtung (6) vollständig abgelöst.

Die plättchenförmigen Filmbruchstücke werden mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 120°C 4 Stunden lang getrock net. Anschließend werden die trockenen Bruchstücke 1 Stunde lang bei 850°C geglüht, in einer Kugelmühle vorsichtig zermahlen und klassiert. Die erhaltenen weißen Matrix plättchen weisen eine sehr gleichmäßige Dicke von etwa 1 µm und eine glatte Oberfläche auf.

100 g der Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 20-40 µm werden in 2,5 l vollentsalztem Wasser suspendiert und nach dem in DE 25 22 572, Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit TiO₂ in der Rutilform belegt, wobei die Schichtdicke etwa 80 nm beträgt. Man erhält ein hochdeckendes, weißes Pigment mit einem silbernen Glanz.

Claims

1. Plättchenförmiges Pigment mit hohem Deckvermögen und hohem Glanz, bestehend aus einer transparenten, anorgani schen, plättchenförmigen Matrix, in welche kleine Pig mentpartikel eingelagert sind und welche zur Erzielung des Glanzes zumindest auf einer Seite mit einer oder mehreren dünnen, transparenten oder semitransparenten reflektierenden Schichten aus Metall oder Metalloxiden belegt ist, wobei das Verhältnis aus der Dicke der Matrix und der Dicke einer Deckschicht zwischen 500 und 1 beträgt.

2. Pigment nach Anspruch 1, enthaltend als Pigmentpartikel Weiß-, Schwarz-, Bunt- oder fluoreszierende Pigmente.

3. Pigment nach einem der Ansprüche 1-2, worin die transpa rente anorganische Matrix aus SiO₂, Silikat, B₂O₃, Borat, Al₂O₃ oder Aluminat besteht.

4. Pigment nach einem der Ansprüche 1-3, enthaltend minde stens eine als Glanz- bzw. Interferenzschicht ausgebil dete dünne Metalloxidschicht.

5. Pigment nach einem der Ansprüche 1-3, enthaltend minde stens eine als Glanzschicht ausgebildete Metallschicht aus Al, Cr, Ag, Cu und/oder Au.

6. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1-5, wobei

- ein endloses Band mit einem dünnen Film, enthaltend eine Suspension der Pigmentpartikel in einem Precur sor des Matrixmaterials, belegt wird,
- das mit dem flüssigen Film belegte Band dann zur Bil dung eines festen Films durch eine Trockenstrecke geführt wird, mit Strahlung beaufschlagt wird und/ oder mit Reagenzien zur Bildung eines festen Films versetzt wird,
- der erhaltene Film durch eine geeignete Vorrichtung vom Band getrennt wird und anschließend ggf. zerklei nert wird,
- die erhaltenen plättchenförmigen Matrixpartikel in Wasser suspendiert werden,
- zu der Suspension die wäßrige Lösung eines oder meh rerer Metallsalze bei einem für die Abscheidung der jeweiligen Metallsalzoxide bzw. -hydroxide geeignete pH hinzugegeben wird,
- dieser Vorgang ggf. ein- oder mehrfach wiederholt wird und
- die beschichteten Matrixpartikel abgetrennt, gewa schen und ggf. geglüht werden.