DE4132079A1

DE4132079A1 - Polyester mit phenolischen oh-gruppen, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polyesterpolycarbonaten

Info

Publication number: DE4132079A1
Application number: DE19914132079
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Klaus Dipl Chem Dr Horn; Juergen Dipl Chem Dr Kirsch; Peter Dipl Chem Dr Bier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-01

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyestern mit phenoli schen OH-Gruppen und mit mittleren Zahlenmittelmole kulargewichten n (gemessen durch Gelchromatographie) von 400 bis 200 000, vorzugsweise von 2000 bis 100 000 und insbesondere von 3000 bis 50 000, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man Dicarbonsäuren mit Dialkoholen nach den bekannten Umesterungsverfahren umsetzt, wobei 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 5 Mol-% an Verzweiger und 1 Mol-% bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 Mol-% bis 20 Mol-% an Phenolen als Kettenabbrecher ein gesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbonsäuren, wobei als Phenole solche eingesetzt werden, die außer dem phenolischen OH-Substituent noch einen Carbonsäure- Substituent oder eine aliphatische OH-Gruppe enthalten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho-Stellung keine Alkylgruppe haben.

Die Umsetzung erfolgt so, daß die phenolischen OH-Sub stituenten nicht in die Polyestersynthese einbezogen werden. Dies gelingt, weil Arylester und aliphatische Alkohole immer zu Estern des aliphatischen Alkohols und Phenol umestern, wenn der aliphatische Alkohol nicht aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

Als Dicarbonsäuren kommen aliphatische, cycloalipha tische, und in untergeordneter Menge aromatische und heterocyclische in Betracht, welche gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein können. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch in be kannter Weise deren Anhydride oder Alkylester für die Polyestersynthese eingesetzt werden.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride bzw. Dialkylester von Dicarbonsäuren sind folgende:

C₃₆-Dimerfettsäure, C₄₄-Dimerfettsäure, Korksäue, Seba cinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, sowie deren Ester mit aliphatischen C₁-C₅-Alkoholen oder deren Polyanhy dride. Bevorzugt sind C₃₆- oder C₄₄-Dimerfettsäure, be sonders bevorzugt C₃₆-Dimerfettsäure, die auch bis zu 20 Gew.-% Mono- oder Tricarbonsäuren oder ungesättigte Säuren enthalten kann.

Geeignete Dialkohole sind beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Glykole, die auch aromatische Reste eingebaut haben können, wie (Oligo)ethylenglykol, (Oligo)propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol- (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neo pentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxy methylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Trimethylol propanmonoallylether, Polyallylglycidylether oder Copo lymerisate des Allylglycidylethers mit Propylenoxid oder Ethylenoxid, Glycerinmonoallylether oder OH-terminier te, bisfunktionelle Kautschukoligomere, wie z. B. Dihy droxyoligobutadien und Bis-2,2(4-hydroxyethoxyphenyl) propan.

Geeignete Verzweiger sind Polyalkohole mit 3 oder mehr alkoholischen OH-Gruppen, Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Carbonsäure-Substituenten, Hydroxycarbonsäuren mit aliphatischen OH- und Carbonsäure-Funktionen, wobei min destens 3 dieser Funktionen vorliegen müssen.

Beispiele dafür sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin, Bistrimethylol propen, Bispentaerythrit, 1,2,6-Trihydroxyhexan, Mannit, Sorbit, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Trimerfettsäure, bevorzugt Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

Geeignete phenolische Kettenabbrecher sind Hydroxyaryl carbonsäuren wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure oder Phloretinsaure.

Neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenab brechern können auch aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren oder deren Ester mit aliphatischen Alkoholen als Kettenabbrecher mitverwendet werden. Ge eignete Monocarbonsäuren sind Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure oder tert.-Butyl benzoesäure.

Geeignete difunktionelle Verbindungen für die Ester synthese sind auch aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Hydroxystearinsäure, ω-Hydroxycapron säure, Milchsäure, Ricinolsäure, welche anstelle oder zusammen mit den Dicarbonsäuren bzw. mit den Dialkoholen in bekannter Weise eingesetzt werden können.

Geeignete Katalysatoren für die Polyesterherstellung sind die bekannten Umesterungskatalysatoren, wie bei spielsweise Zinnverbindungen oder Titanverbindungen.

Die Herstellung der Polyester erfolgt durch Mischen der Komponenten, wobei die Umsetzung mit oder ohne Umeste rungskatalysatoren verläuft, und zwar bei Temperaturen von 150°C bis 250⁰C, vorzugsweise von 180°C bis 220°C und bei einer Reaktionszeit von 2 bis 20 Stunden; hier bei werden niedermolekulare Substanzen abdestilliert und bevorzugt am Ende der Reaktion 0,5 bis 6 Stunden lang ein Vakuum von 0,2 bis 100 mbar angelegt.

Die Bausteinwahl und Wahl der Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyester erfolgt bevorzugt auf solche Weise, daß lösliche oder quellbare Produkte resultieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester mit phenolischen OH-Gruppen, welche orthoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkylgruppe haben.

Diese Polyester lassen sich als Bausteine mit Diphenolen zu hochmolekularen Polyesterpolycarbonaten umsetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyester mit phenolischen OH-Gruppen in Kombination mit Dipheno len zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolycarbonaten aus Poly esterbausteinen, Diphenolen, gegebenenfalls für die Po lycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrechern und gege benenfalls anderen Verzweigern als den Polyesterbaustei nen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung (sog. Pyridinverfahren) oder im Zweiphasensystem (sog. Phasengrenzflächenverfah ren), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Poly esterbausteine die erfindungsgemäß erhältlichen Poly ester mit phenolischen OH-Gruppen in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen, von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% einsetzt.

Bevorzugte Massenverhältnisse sind 5 bis 20 Gew.-% er findungsgemäße Polyester, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly esterpolycarbonate.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate haben ge genüber vergleichbaren des Standes der Technik (siehe beispielsweise DOS 2 726 417) eine verbesserte thermi sche Stabilität. Ferner ist die Synthese, da der erfin dungsgemäße Polyester direkt in das Phasengrenzflächen verfahren eingesetzt werden kann, einstufig.

Geeignete Diphenole sind die üblichen für die Herstel lung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, also beispielsweise
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen. Diese und weitere geeignete aromatiche Di hydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, US-PS 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 und 29 99 846 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis -(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydrxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet werden.

Geeignete für die Polycarbonatsynthese übliche Kettenab brecher sind monofunktionelle Verbindungen, wie Monophe nole, deren Chlorkohlensäureester oder Monocarbonsäure chloride. Beispiele sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können. In gleicher Weise können die Säurechloride von monofunktionellen Carbon säuren oder die Chlorkohlensäureester der Monophenole verwendet werden.

Geeignete andere Verzweiger als die Polyesterbausteine sind andere trifunktionelle oder andere mehr als tri funktionelle Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, die in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole) verwendet werden können.

Beispiele sind:
Phoroglucin, 3,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis-(4-,4′′-dihydroxy triphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4-hydroxyphe nyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpolycar bonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt in der Weise, daß eines der vorgenannten Diphenole oder Gemische der vorgenannten Diphenole in wäßrig alkali scher Phase gelöst werden.

Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyester mit pheno lischen OH-Gruppen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevor zugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren er folgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 bis 5 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol- Menge Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwi schen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Poly kondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.

Die Zugabe der für die Polycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phos geneinleitung erfolgen.

Die eventuelle Zugabe der anderen Verzweiger erfolgt zu sammen mit der Zugabe der Diphenole zu Beginn der Reak tion.

Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenz flächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlor kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mi schungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet.

Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH₂) in Wasser.

Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin, N- Ethylpiperidin.

Die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyester polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; hierbei werden die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate außerdem nachbehandelt, und zwar werden sie entweder

a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Ethanol und anschließend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen oder
b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampf extruder bereits Scherkräften unterworfen, oder
c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyestercarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können im einzelnen isoliert werden:

a) Durch Fällen der Polyesterpolycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlen wasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eignen.
b) Durch Isolierung der Polyesterpolycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 bis 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion be kannten Bedingungen und unter Anwendung von Scher kräften.
c) Durch Andestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30 bis 40 Gew.-%) Polymerlö sung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyesterpolycarbonat.

Die Gelierung der Polyesterpolycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyesterpolycarbonate in orga nischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hoch prozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyester- oder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden.

Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyesterpoly carbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.

Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der iso lierten Polyesterpolycarbonate eignen sich Methylen chlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere organische Lösungsmittel.

Die Temperung der isolierten Polyesterpolycarbonate erfolgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Tempera turen zwischen 40°C und 170°C.

Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Poly esterpolycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C und unter Scher kräften zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Po lyester, der Diphenole und Phosgen nach dem Zweiphasen grenzflächenverfahren erfolgt praktisch quantitativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnisses die Zu sammensetzung der Polyesterpolycarbonate bestimmt werden kann.

Die Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten phe nolischen Komponenten, der Rührwirkung und der Reak tionstemperatur, die zwischen 0°C und etwa 80°C liegen kann.

Das molare Reaktantenverhältnis phenolisches OH zu Phos gen liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 2 : 1,5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate in homogener Lösung, gemäß dem sogenannten Pyridinverfahren, erfolgt in der Weise, daß die pheno lischen Reaktanten, gegebenenfalls Kettenabbrecher und gegebenenfalls andere Verzweiger in organischen Lösungs mitteln, beispielsweise in den vorstehend für das Zwei phasengrenzflächenverfahren genannten Lösungsmitteln gelöst werden und anschließend mit einer organischen Base versetzt und phosgeniert werden.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Her stellung von thermoplastischen Polycarbonaten üblichen, die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyester polycarbonate werden in üblicher Weise isoliert und ge waschen.

Die Aufarbeitung dieser Lösungen erfolgt dann wie vor stehend für die nach dem Phasengrenzflächenverfahren er haltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate.

Entsprechendes gilt für die Nachbehandlung der so her gestellten Polyesterpolycarbonate.

Die Umsetzung erfolgt auch nach dem Pyridinverfahren praktisch quantitativ.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterpoly carbonate kann auch durch Umesterung der erfindungs gemäßen Polyester mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten Diphenolen erfolgen.

Eine Modifizierung dieses Umesterungsverfahrens kann auch dadurch erfolgen, daß die Umesterung anstelle mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten Diphenolen mit Polycarbonaten der erwähnten Diphenole erfolgt, z. B. auf einem Extruder.

Hierbei entstehen außer den erfindungsgemäßen Polyester polycarbonaten auch Gemische der Polyesterpolycarbonate mit den Polycarbonaten der erwähnten Diphenole.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate haben einen Polycarbonatanteil zwischen 10 Gew.-% und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbe ständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate sind da durch gekennzeichnet, daß der Polyesterteil amorph vor liegt und eine Einfriertemperatur mittels Differential thermoanalyse zwischen -100°C und +100°C, bevorzugt zwischen -50°C und +20°C, hat, und daß der Polycarbonat anteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristal litschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonat anteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.

Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Poly esteranteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate sollen mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, er mittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulicht photometer.

Die relative Lösungsviskosität ηrel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) soll zwischen 1,05 und 3,4, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,3 liegen.

Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungs gemäßen Polyesterpolycarbonate, die mindestens 4,2 bis 33,5 J/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (15 Min. bis 25 Stunden) bei 40 bis 170°C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.

Die teilkristallinen elastischen erfindungsgemäßen Poly esterpolycarbonate können jeweils unterhalb oder im Be reich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonat anteils erhält man amorphe, transparente Produkte.

Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der er findungsgemäßen Polyesterpolycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyesterpolycarbonate zu haben, bei etwa 4,2 bis 33,5 J/g Polymer, vorzugsweise bei 10,5 bis 23 J/g Polymer.

Die UV-Stabilität und die Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. bis 25. Mai 1962, S. 738 bis 751) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterpolycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermo plastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutz mittel.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide sowie übliche Glas fasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.

Werden flammwidrige Produkte erwünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyesterpolycarbonat, in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplasti schen Polycarbonate bekannte Flammschutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexa bromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Poly esterpolycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigen schaften bewirken.

Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyesterpolycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das aliphatische Segment), insbesondere von Kälteflexibili tät erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Her stellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Um mantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben und in der Medizin.

Ferner können die erfindungsgemäßen Polyesterpolycar bonate mit 30 bis 60% Blockanteil an überwiegend ali phatischen Polyesterblöcken mit reinen aromatischen Polycarbonaten aus den vorstehend erwähnten Diphenolen durch Compoundierung gemischt werden. Bevorzugt hierbei sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemäßem Polyesterblock im gesamten Compound.

Derartige Mischungen können auch, wie bereits erwähnt, durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyester mit Polycarbonaten der erwähnten Diphenole erhalten werden (siehe Seite 14).

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate können darüber hinaus auch mit anderen Thermoplasten in bekannter Weise abgemischt werden.

Als Blendpartner eignen sich thermoplastische Polyester wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1411-1413 und 1418-1422 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polyolefine, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 689-1255 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Copolymerisate aus Ethylen, Propylen, mit Malein säureanhydrid, Acrylsäureester oder Glycidylmeth acrylat.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polysulfone, wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1467-1482 beschrieben sind.

Das Verhältnis Blendpartner : Blockcopolycarbonat be trägt 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische der erfindungsgemäßen Polyesterpolycarbonate mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, thermoplastischen Polyolefinen und thermo plastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blend partner zu Polyesterpolycarbonat zwischen 5 : 95 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen 20 : 80 und 80 : 20.

Beispiele Herstellung der Polyesterblöcke Beispiel A1

Man mischt 288,5 g (0,5 mol) Dimerfettsäure, 50 g (0,5 mol) Adipol (1,6-Hexandiol), 6,9 g (0,05 mol) 4-Hy droxybenzoesäure, 2,7 g (0,02 mol) Trimethylolpropan, 0,2 g Hydrochinon und 0,2 g Dibutylzinnoxid. Man erhitzt 2 h auf 180°C und 4 h auf 220°C und erhält 303,57 g des Polyesterblocks A1 mit einem Gehalt von 0,35% phenoli schem OH, einer OH-Zahl (aliphatisches OH) von 16 und einer Säurezahl von 4.

Beispiel A2

Man mischt 173,1 g (0,3 mol) Dimerfettsäure, 42,28 g (0,36 mol) Adipol, 4,19 g (0,03 mol) 4-Hydroxybenzoe säure, 2,1 g (0,01 mol) Trimesinsäure und 0,2 g Dibutyl zinnoxid. Man erhält 180,4 g des Polyesterblocks A2 mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 8600 g/mol und einem Massenmittel der Molmasse von 31 000 g/mol (bestimmt durch GPC).

Polymersynthese Beispiel 1

22,6 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 25,4 g Poly esterblock A1 wurden zusammen mit 400 ml destilliertem Wasser, 24 g NaOH und 400 ml Dichlormethan vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 20 g Phosgen einge leitet und 0,14 g N-Ethylpiperidin zugegeben. Es wird 1 h bei RT nachgerührt, mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert. Anschließend wird die abgetrennte organische Phase mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und ge trocknet. Nach dem Einengen erhält man 49,5 g eines Blockcopolycarbonates mit 50 Gew.-% Polyesteranteil. ηrel=1.349.

Beispiel 1a

10 Gew.-% des Blockcopolycarbonates wurden zusammen mit Polycarbonat (ηrel=1,28) compoundiert.

Beispiel 1b

10 Gew.-% des Blockcopolycarbonats wurden zusammen mit einem Copolycarbonat aus 65 Gew.-% 2,2-(4-Hydroxy phenyl)-propan und 35 Gew.-% 1,1-(4-Hydroxyphenyl)- 3,3,5-(trimethyl)cyclohexan compoundiert.

Beispiel 2

22,8 g Bisphenol A, 6,4 g Polyesterblock A2 wurden zu sammen mit 3 Mol-% p-tert.-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 30,3 g Blockcopolycarbonat mit 20% Poly esteranteil, ηrel=1.303, Glastemperatur 139,3°C, Kristallitschmelzbereich 170 bis 270°C, Schmelzwärme 15,2 J/g (DSC).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Poly estern mit phenolischen OH-Gruppen und mit mitt leren Zahlenmittelmolekulargewichten n (gemessen durch Gelchromatographie) von 400 bis 200 000, da durch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuren mit Dialkoholen nach den bekannten Umesterungsverfahren umsetzt, wobei 0,5 Mol-% bis 10 Mol-% an Verzweiger und 3 Mol-% bis 20 Mol-% an Phenolen als Kettenab brecher eingesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbonsäuren, wobei als Phenole solche einge setzt werden, die außer dem phenolischen OH-Substi tuent noch einen Carbonsäuresubstituent oder eine aliphatische OH-Gruppe enthalten, und die zur phe nolischen OH-Gruppe in ortho-Stellung keine Alkyl gruppe haben.

2. Polyester mit phenolischen OH-Gruppen, welche orthoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkylgruppe haben, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

3. Verwendung der Polyester des Anspruchs 2 in Kombi nation mit Diphenolen zur Herstellung von Poly esterpolycarbonaten.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolycarbo naten aus Polyesterbausteinen, Diphenolen, gegebe nenfalls für die Polycarbonatsystese üblichen Ket tenabbrechern und gegebenenfalls anderen Verzwei gern als den Polyesterbausteinen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung oder im Zweiphasensystem, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyesterbausteine die Polyester des Anspruchs 2 in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenolen, von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% einsetzt.

5. Polyesterpolycarbonate, erhältlich nach dem Verfah ren des Anspruchs 4.

6. Gemische der Polyesterpolycarbonate des Anspruchs 5 mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermo plastischen Polyestern, thermoplastischen Poly olefinen und thermoplastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blendpartner zu Polyesterpoly carbonat zwischen 5 : 95 und 95 : 5.