DE4129527A1

DE4129527A1 - ALKADIENYL GROUPS WITH UNSATURATED OLIGOESTERS

Info

Publication number: DE4129527A1
Application number: DE19914129527
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Gruber; Ulrich Dr Eicken; Herbert Dr Fischer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-11
Also published as: WO1993005095A1

Abstract

Oligoesters containing alkadienylether groups useful as air-drying paint binders are disclosed. These oligoesters are produced (A) by reacting polyols with conjugated dienes in the presence of palladium catalysts, phosphines and if necessary water and aliphatic monoalcohols; (B) by reacting the free hydroxyl groups of the polyol partial ethers with polycarboxylic acids or their derivatives; and (C) by almost completely esterifying the carboxyl groups of the product obtained from step B with polyols.

Description

Die Erfindung betrifft Alkaldienylgruppen enthaltende ungesättigte Ester, die aufgrund ihrer geringen Viskosität als lufttrocknende Lackbindemittel verwendet werden sowie ein Verfahren zur Herstellung der Alkadienylgruppen enthaltenden ungesättigten Polyester.The invention relates to unsaturated esters containing alkaldienyl groups, because of their low viscosity as an air-drying paint binder be used as well as a process for the preparation of the alkadienyl groups containing unsaturated polyester.

Lacke werden üblicherweise in Spritz-, Streich- oder Tauchverfahren auf gebracht. Dabei darf eine gewisse Viskosität nicht überstiegen werden, um den guten Verlauf und die vollständige Benetzung auf den zu beschichtenden Materialien zu gewährleisten. Bislang stellte der Fachmann die richtige Viskosität durch Zugabe von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ein, die jedoch aus heutiger Sicht zumindestens der Menge nach zu begren zen sind. Um dieses zu erreichen, wurde versucht, neue Lackbindemittel herzustellen, die eine geringere Viskosität aufweisen, so daß keine oder nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln notwendig sind, um die Viskosität einzustellen. Für ofentrocknende Lacke ist diese Aufgabe bei spielsweise durch die im amerikanischen Patent 40 49 599 beschriebenen, niedrigviskosen und relativ niedermolekularen Polyester auf Basis von Fettsäuren, Polyolen und mehrfunktionellen Carbonsäuren gelungen. Leider können die Lösungswege für ofentrocknende Systeme nicht problemlos auf lufttrocknende Systeme übertragen werden. So ist die Lufttrocknung von Alkydharzen, welche Kondensationsprodukte von ungesättigten Mono- und Di carbonsäuren und Polyolen sind, eine vergleichsweise langsame Vernetzungs reaktion, die um so schneller zur harten Überzügen führt, je höher das Ausgangsmolekulargewicht des Alkydharzes ist. Mit steigendem Molekularge wicht steigt aber auch die Viskosität der Alkydharze und daher die Menge an benötigten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Um diesen Man gel zu beheben, wird in der europäischen Patentschrift 1 67 962 vorgeschla gen, ungesättigte, niedrigviskose mit monofunktionellen Alkoholen modifi zierte Polyester aus olefinisch ungesättigten monofunktionellen Alkoholen und Di- und/oder Tricarbonsäuren und Polyolen mit einer Funktionalität über 2 als lufttrocknende Lackbindemittel zu verwenden. Derartige unge sättigte Polyester führen zwar schneller zu harten Überzügen, aber der ungesättigte monofunktionelle Alkohol ist schwierig herzustellen.Varnishes are usually applied by spraying, brushing or dipping brought. A certain viscosity must not be exceeded in order to the good course and the complete wetting on the to be coated Ensure materials. So far, the specialist has provided the right one Viscosity by adding organic solvents or thinners one, however, from today's perspective, at least in terms of quantity zen are. To achieve this, attempts were made to use new paint binders produce, which have a lower viscosity, so that no or only small amounts of organic solvents are necessary to get the Adjust viscosity. For oven-drying paints, this is a task for example, by those described in American Patent 40 49 599, low viscosity and relatively low molecular weight polyester based on Successful fatty acids, polyols and polyfunctional carboxylic acids. Unfortunately the solutions for oven-drying systems cannot be easily solved air drying systems are transmitted. So is the air drying from Alkyd resins, which are condensation products of unsaturated mono- and di carboxylic acids and polyols are a comparatively slow crosslinking reaction that leads to hard coatings the faster the higher that Starting molecular weight of the alkyd resin is. With increasing molecular weight however, the viscosity of the alkyd resins and therefore the amount also increases of required organic solvents or diluents. To this man Correcting gel is proposed in European patent specification 1 67 962 gene, unsaturated, low viscosity with monofunctional alcohols modifi graced polyester from olefinically unsaturated monofunctional alcohols and di- and / or tricarboxylic acids and polyols with a functionality over 2 to be used as air-drying paint binders. Such unsung Saturated polyesters lead to hard coatings more quickly, but that Unsaturated monofunctional alcohol is difficult to manufacture.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lufttrocknende Lackbindemittel zur Verfügung zu stellen, die zum einen niedrigviskos sind und zum anderen eine gute Trocknungsgeschwindigkeit zeigen und aus leicht herstellbaren Ausgangsmaterialien herstellbar sind.The object of the present invention was to use air-drying paint binders to make available, on the one hand, low viscosity and on the other show a good drying rate and easy to manufacture Starting materials can be produced.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Alkadienylgruppen enthaltende Oligoester, dadurch erhältlich, daß manThe present invention thus relates to Oligoesters containing alkadienyl groups, obtainable by

a) Polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the presence of palladium catalyst sators, phosphines and optionally water and aliphatic mono partially reacted alkanols with conjugated dienes and
b) the free hydroxyl groups of the polyol partial ethers with di-, tricarbon acids and / or their derivatives in a molar ratio of Hy droxyl group: carboxylic acid group from 1: 2 to 1: 3 and
c) the free carboxyl groups of the polyol ether partial esters with polyols practically completely esterified with 2 to 6 hydroxyl groups.

Unter Polyolen werden Verbindungen verstanden, die mindestens 2 Hydroxyl gruppen aufweisen. Geeignete Diole sind solche mit 2 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise gesättigte aliphatische Diole und insbesondere die alpha,ome ga-Diole davon. Beispiele für diese Diole sind Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit durchschnittlichen Moleku largewichten von 300 bis 15 000, Propylenglykol, Polypropylenglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 300 bis 15 000, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,16-Hexandecandiol und/oder 1,18-Octade candiol. Von den Polyolen werden bevorzugt aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 3 bis 12 C-Atomen und insbesondere solche ausge wählt aus der Gruppe Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Diglyce rin, Dipentaerythrit, Sorbit, Glucose, Methylglucosid und Saccharose. Ganz besonders bevorzugt werden von den Polyolen die aliphatischen, gesättig ten, alpha, omega-Diole mit 2 bis 25 C-Atomen.Polyols are understood to mean compounds which have at least 2 hydroxyl have groups. Suitable diols are those with 2 to 25 carbon atoms, preferably saturated aliphatic diols and especially the alpha, ome ga diols thereof. Examples of these diols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with average molecules Lar weights from 300 to 15,000, propylene glycol, polypropylene glycols with average molecular weights of 300 to 15,000, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, 1,16-hexanedecanediol and / or 1,18-octade candiol. Of the polyols, aliphatic polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and with 3 to 12 carbon atoms and especially those chooses from the group trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglyce rin, dipentaerythritol, sorbitol, glucose, methyl glucoside and sucrose. All of the polyols, the aliphatic, saturated are particularly preferred ten, alpha, omega-diols with 2 to 25 carbon atoms.

Die Umsetzung der Polyole mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Palla diumkatalysatoren, Phosphinen und gegebenenfalls Wasser und aliphatischen Alkoholen ist die an sich bekannte Telomerisation, die ausführlich in der internationalen Anmeldung WO 90/13 531 beschrieben wird. Bei der Telomeri sation werden freie Hydroxylgruppen der Polyole unter Zusammentreten von jeweils 2 Molekülen an konjugierten Dienen unter Bildung einer Alkadienyl gruppe verethert. Demnach ist das molare Verhältnis zwischen den Hydroxyl gruppen der Polyole und den konjugierten Dienen entscheidend für die An zahl der Alkadienylgruppen, die die Polyole verethert tragen. Im Sinne der Erfindung sollen nun die Polyole nur partiell mit den konjugierten Dienen umgesetzt werden, wodurch Polyolpartialether entstehen. Das bedeutet, daß die Hydroxylgruppen der Polyole nur zum Teil mit Alkadienylgruppen ver ethert sind und mindestens eine Hydroxylgruppe frei bleibt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird nur eine Hydroxylgruppe der Polyole durch Um setzung mit konjugierten Dienen unter Bildung einer Alkadienylgruppe ver ethert. The reaction of the polyols with conjugated dienes in the presence of Palla dium catalysts, phosphines and optionally water and aliphatic Alcohol is the well-known telomerization, which is described in detail in the international application WO 90/13 531 is described. At the Telomeri Free hydroxyl groups of the polyols are brought together 2 molecules each of conjugated dienes to form an alkadienyl group etherified. Accordingly, the molar ratio between the hydroxyl groups of the polyols and the conjugated dienes are crucial for the preparation number of alkadienyl groups which carry the polyols etherified. In the sense of the According to the invention, the polyols are only intended partially with the conjugated dienes are implemented, whereby polyol partial ethers are formed. It means that the hydroxyl groups of the polyols only partially with alkadienyl groups are etheric and at least one hydroxyl group remains free. Preferred in For the purposes of the invention, only one hydroxyl group of the polyols is replaced by Um settlement with conjugated dienes to form an alkadienyl group ether.

Da es sich bei der Telomerisation gemäß Verfahrensschritt a) um Gleichge wichtsreaktionen handelt, kann es vorkommen, daß auch vollständig mit Al kadienylgruppen veretherte Polyole anfallen. Solange es sich um untergeor dnete Mengen handelt, vorzugsweise unter 15 Gew.-% - bezogen auf an fallende Reaktionsmischung nach Verfahrensschritt a) -, ist dies im Sinne der Erfindung vertretbar. Bei höheren Mengen an vollständig veretherten Polyolen empfiehlt sich eine Abtrennung, vorzugsweise auf destillativem Wege. Ein Maß zur Kontrolle ausreichender freier Hydroxylgruppen im stati stischen Mittel ist die Hydroxylzahl, bestimmbar nach DIN 53 240. Nach der Gleichung Hydroxylzahl = 56 110 : Molekulargewicht kann der Fachmann leicht bestimmen, welche Hydroxylzahl er mindestens haben muß, damit er im statistischen Mittel mit einer freien Hydroxylgruppe rechnen kann. Ein Vergleich mit der nach DIN 53 240 bestimmten Hydroxylzahl weist dem Fach mann den Weg, ob eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhalten nach Verfahrensschritt a) notwendig ist. Beispielsweise eignen sich die Telo merisationsprodukte von 1,6-Hexandiol und Butadien mit Hydroxylzahlen im Bereich von 230 bis 250 und/oder die Telomerisationsprodukte von Glycerin und Butadien mit Hydroxylzahlen im Bereich von 172 bis 560.Since the telomerization according to process step a) is equal weight reactions, it can happen that completely with Al cadienyl etherified polyols. As long as it is subordinate dnete amounts, preferably less than 15 wt .-% - based on falling reaction mixture after process step a) -, this is in the sense acceptable of the invention. At higher amounts of completely etherified Polyols are recommended to be separated off, preferably by distillation Ways. A measure of the control of sufficient free hydroxyl groups in the stati tical agent is the hydroxyl number, determinable according to DIN 53 240. According to the Equation hydroxyl number = 56 110: Molecular weight can the expert easily determine which hydroxyl number he must have at least so that he im statistical means can count on a free hydroxyl group. A Comparison with the hydroxyl number determined according to DIN 53 240 shows the subject man the way whether a workup of the reaction mixture received after Process step a) is necessary. For example, the Telo are suitable merization products of 1,6-hexanediol and butadiene with hydroxyl numbers in Range from 230 to 250 and / or the telomerization products of glycerin and butadiene with hydroxyl numbers in the range of 172 to 560.

Prinzipiell wird die Umsetzung zwischen den Polyolen und den konjugierten Dienen in solchen Mengenverhältnissen geführt, daß pro Hydroxylgruppe, die verethert werden soll, 1 bis 10 Mol konjugierte Diene, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 Mol konjugierte Diene eingesetzt werden.In principle, the reaction between the polyols and the conjugated Serve in such proportions that per hydroxyl group should be etherified, 1 to 10 moles of conjugated dienes, preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3 moles of conjugated dienes can be used.

Unter den konjugierten Dienen sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen zu verstehen, die 4 bis 20 C-Atome und zwei Doppelbindungen aufweisen, die zueinander konjugiert sind. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3- oder 2,4-Hexadien und 1,3-Cyclooctadien. Besonders bevorzugt als konjugiertes Dien wird 1,3-Butadien. Among the conjugated dienes are aliphatic and / or cycloaliphatic To understand hydrocarbon compounds, the 4 to 20 carbon atoms and two Have double bonds that are conjugated to each other. Suitable services are 1,3-butadiene, dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3- or 2,4-hexadiene and 1,3-cyclooctadiene. Particularly preferred as conjugated Diene becomes 1,3-butadiene.

Zweckmäßigerweise findet die Telomerisation im Verfahrensschritt a) in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf das Polyol - Palladiumkata lysatoren statt, wobei Palladium vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 und/oder 2 in Form einer Verbindung vorliegt. Geeignete Palladiumkataly satoren sind Palladium(II)acetylacetonat, Bis(allyl)palladium(II), Bis- (cyclooctadien)palladium(II), Palladium(II)chlorid, Palladium(II)acetat und/oder Allylpalladium(II)chlorid. Zweckmäßigerweise wird die Telomerisa tion in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf das Polyol - Palla dium(II)acetylacetonat durchgeführt. Als Cokatalysatoren sind alkylierte und/oder arylierte Phosphine in Kombination mit den Palladiumkatalysatoren bei der Telomerisation zugegen. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - durchgeführt und insbesondere in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% Triphenylphosphin. Ge wünschtenfalls kann die Umsetzung auch in Gegenwart von alipahtischen Mo noalkoholen und Wasser erfolgen. Als Monoalkohole werden bevorzugt sekun däre und/oder tertiäre Alkohole und insbesondere Isopropanol eingesetzt. Die Menge an Monoalkoholen kann zwischen 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Reaktionsmischung - betragen. Die Menge an Wasser kann im molaren Verhältnis zu Polyolen im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen. Zweckmäßiger weise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C.The telomerization in process step a) expediently takes place in Presence of 0.001 to 1% by weight based on the polyol palladium catalyst analyzers instead, palladium preferably in the oxidation state 0 and / or 2 is in the form of a compound. Suitable palladium catalyst catalysts are palladium (II) acetylacetonate, bis (allyl) palladium (II), bis- (cyclooctadiene) palladium (II), palladium (II) chloride, palladium (II) acetate and / or allyl palladium (II) chloride. The Telomerisa tion in the presence of 0.001 to 1% by weight, based on the polyol palla dium (II) acetylacetonate performed. Alkylated as cocatalysts and / or arylated phosphines in combination with the palladium catalysts present at the telomerization. The implementation in Presence of 0.001 to 1 wt.% - based on polyol - and especially in the presence of 0.001 to 1 wt.% triphenylphosphine. Ge if desired, the reaction can also be carried out in the presence of aliphatic mo alcohol and water. The preferred monoalcohols are sekun dare and / or tertiary alcohols and in particular isopropanol used. The amount of monoalcohols can be between 10 and 50% by weight, based on the reaction mixture - amount. The amount of water can be in the molar Ratio to polyols are in the range of 1: 1 to 10: 1. More appropriate the reaction takes place at temperatures in the range from 40 to 100 ° C. preferably 60 to 80 ° C.

Die freien Hydroxylgruppen der Polyolpartialether werden mit Di-, Tricar bonsäuren und/oder deren Derivate verestert. Bevorzugt werden ungesättigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder substituierte Tetrahydrophthalsäuren. Bevorzugt sind von diesen solche, die cyclische Anhydride bilden, da vorzugsweise anstelle der Säu ren deren reaktivere Derivate wie Anhydride, Ester oder Säurechloride ein gesetzt werden. Die Polyolpartialether mit den freien Hydroxylgruppen wer den mit den Di- und/oder Tricarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppe : Carbonsäuregruppe von 1 : 2 bis 1 : 3, umgesetzt, das heißt es entstehen Polyoletherpartialester mit freien Carboxylgruppen.The free hydroxyl groups of the polyol partial ethers are di-, tricar esterified bonic acids and / or their derivatives. Unsaturated are preferred aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or tricarboxylic acids with 4 up to 10 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid and / or substituted tetrahydrophthalic acids. Of these, preferred those that form cyclic anhydrides, because preferably instead of the acid ren their more reactive derivatives such as anhydrides, esters or acid chlorides be set. The polyol partial ethers with the free hydroxyl groups with the di- and / or tricarboxylic acids in a molar ratio from hydroxyl group: carboxylic acid group from 1: 2 to 1: 3, implemented partial polyol ether esters with free carboxyl groups are formed.

Die freien Carboxylgruppen der Polyoletherpartialester werden nun an schließend mit solchen Mengen an Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen um gesetzt, daß praktisch vollständig veresterte Alkadienylgruppen enthal tende Oligoester entstehen. Zur Veresterung der freien Carboxylgruppen der Polyetherpartialester werden bevorzugt Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 3 bis 12 C-Atomen eingesetzt, die bereits bei der Telomerisation unter Verfahrensschritt a) beschrieben wurden. Insbesondere geeignet sind von diesen Polyole mit 3 Hydroxylgruppen wie Glycerin und Trimethylolpro pan, und/oder Polyole mit 4 Hydroxylgruppen wie Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbit und/oder Polyole mit 6 Hydroxylgruppen wie Dipentaerythrit. Unter dem Begriff der praktisch vollständigen Veresterung wird verstanden, daß die Veresterung solange durchgeführt wird, daß im statistischen Mittel die Alkadienylgruppen enthaltenden Oligoester keine freie Hydroxylgruppe im Molekül mehr tragen. Erstrebenswert ist natürlich eine vollständige Veresterung, da in der Praxis diese jedoch oft nur unter Mühe erreicht wird, sind kleine Restsäurezahlen zugelassen. Vorzugsweise wird im Ver fahrensschritt c) solche Menge an Polyolen eingesetzt, daß ein molares Verhältnis von Hydroxylgruppe : Carboxylgruppe von 1 : 1 bis 1 : 0,8 vorliegt.The free carboxyl groups of the polyol ether partial esters are now on finally with such amounts of polyols with 2 to 6 hydroxyl groups set that contain almost completely esterified alkadienyl groups end oligoesters. For the esterification of the free carboxyl groups Polyether partial esters are preferably polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and used with 3 to 12 carbon atoms that are already in the telomerization were described under process step a). Are particularly suitable of these polyols with 3 hydroxyl groups such as glycerin and trimethylolpro pan, and / or polyols with 4 hydroxyl groups such as pentaerythritol, diglycerin and sorbitol and / or polyols with 6 hydroxyl groups such as dipentaerythritol. The term practically complete esterification means that the esterification is carried out as long as the statistical average the oligoesters containing alkadienyl groups contain no free hydroxyl group carry more in the molecule. Of course, a complete one is desirable Esterification, since in practice this is often difficult to achieve small residual acid numbers are permitted. Preferably in Ver step c) such an amount of polyols used that a molar Ratio of hydroxyl group: carboxyl group from 1: 1 to 1: 0.8 is present.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienylgruppen enthaltenden Oligoestern, dadurch ge kennzeichnet, daß manAnother object of the present invention is a method for Preparation of oligoesters containing alkadienyl groups, thereby ge indicates that one

a) Polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the presence of palladium catalyst sators, phosphines and optionally water and aliphatic mono partially reacted alkanols with conjugated dienes and
b) the free hydroxyl groups of the polyol partial ethers with di-, tricarbon acids and / or their derivatives in a molar ratio of hydro xyl group: carboxylic acid group from 1: 2 to 1: 3 and
c) the free carboxyl groups of the polyol ether partial esters with polyols practically completely esterified with 2 to 6 hydroxyl groups.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Alkadienylgruppen enthaltenden Oligoester der beschriebenen Art als luft trocknende Lackbindemittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen unge sättigten Oligoester zur Herstellung von lufttrocknenden Alkydharzlacken verwendet. Dazu werden sie mit den üblichen Hilfsmitteln wie Sikkativen, Füllstoffen, Pigmenten, Hautverhinderungsmitteln, Pigmentdispergatoren und ähnlichem versetzt. Falls gewünscht können selbstverständlich auch orga nische Lösungsmittel mitverwendet werden. Another object of the present invention is the use of Oladoesters containing alkadienyl groups of the type described as air drying paint binders. Preferred are the inventive saturated oligoesters for the production of air-drying alkyd resin paints used. To do this, use the usual tools such as siccatives, Fillers, pigments, skin inhibitors, pigment dispersants and something like that. If you wish, you can of course also organize African solvents can also be used.

Examples I) Preparation of 1,4-butanediol monooctadienyl ether

In einem Stahlautoklaven wurden 63,6 g (750 mmol) 1,4-Butandiol, 0,0076 g (0,025 mmol) Palladium(II)acetylacetonat, 0,0132 g (0,05 mmol) Triphenyl phosphin und 30 ml Isopropylalkohol vorgelegt. Der Autoklav wurde insge samt dreimal evakuiert und mit Argon gespült. Im Anschluß wurde mit Hilfe eines Hebers 27,1 g (500 mmol) Butadien-1,3 in den Reaktor überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 Stunden bei 70°C gehalten. Nach Ab kühlen und Entspannen wurde eine farblose bis blaß-gelbe Flüssigkeit er halten, von der Isopropylalkohol sowie das als Nebenprodukt gebildete Octatrien über 50°C und 0,5 bar mit Hilfe eines Rotationsverdampfers be freit wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung hat eine Hydroxylzahl von 293,05 und eine Jodzahl (bestimmt nach DGF CV, 11 b) von 249,3 sowie eine Säurezahl von 0,3.63.6 g (750 mmol) of 1,4-butanediol, 0.0076 g (0.025 mmol) of palladium (II) acetylacetonate, 0.0132 g (0.05 mmol) of triphenylphosphine and 30 ml of isopropyl alcohol were placed in a steel autoclave. The autoclave was evacuated a total of three times and flushed with argon. Subsequently, 27.1 g (500 mmol) of 1,3-butadiene were transferred into the reactor using a lifter. The autoclave was sealed and kept at 70 ° C for 12 hours. After cooling and relaxing, a colorless to pale yellow liquid was obtained, from which isopropyl alcohol and the octatriene formed as a by-product were freed above 50 ° C. and 0.5 bar using a rotary evaporator. The reaction mixture thus obtained has a hydroxyl number of 293.05 and an iodine number (determined according to DGF CV, 11 b) of 249.3 and an acid number of 0.3.

II)

In einer Veresterungsapparatur versehen mit Wasserabscheider und Stick stoffeinleitung wurden 191,2 g der nach Beispiel I hergestellten Reakti onsmischung zusammen mit 152,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 110 bis 120°C 3 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Anschließend wurden 68,8 g Di trimethylolpropan, 1,0 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat^R 3, der Firma Swedstab) und 75 ml Xylol zugegeben und bei Tem peraturen zwischen 190 bis 200°C verestert. Azeotrop wurde laufend Wasser abgeschieden (17 g). Danach wurde das Xylol abdestilliert. Man erhielt einen niedrigviskosen Polyester (3500 mPas mit ICI cone und plate Viskosi meter) mit der Säurezahl (DIN 53 402) von 7. In an esterification apparatus provided with a water separator and nitrogen inlet, 191.2 g of the reaction mixture prepared according to Example I were reacted together with 152.0 g of tetrahydrophthalic anhydride at 110 to 120 ° C. for 3 hours under reflux. Subsequently, 68.8 g of trimethylolpropane, 1.0 g of a tin-based esterification catalyst (Swedcat ^R 3, from Swedstab) and 75 ml of xylene were added and esterified at temperatures between 190 to 200.degree. Water was continuously separated off azeotropically (17 g). The xylene was then distilled off. A low-viscosity polyester (3500 mPas with ICI cone and plate viscometer) with an acid number (DIN 53 402) of 7 was obtained.

III) Example of use

Es wurde ein Klarlack hergestellt aus 50 g des nach Beispiel II herge stellten Polyesters, 0,25 g Cobaltnaphthenat mit 6 Gew.-% Cobalt, 1,25 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Zirkoniumgehalt von 6 Gew.-% und 1,0 g Methyl ethylketonoxim. Auf einer Glasplatte wurde ein Film dieses Klarlacks mit 100 µ Spaltbreite gezogen und die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) ge messen.A clear lacquer was produced from 50 g of the product according to Example II provided polyester, 0.25 g cobalt naphthenate with 6 wt .-% cobalt, 1.25 g Zirconium naphthenate with a zirconium content of 6% by weight and 1.0 g of methyl ethyl ketone oxime. A film of this clear varnish was placed on a glass plate 100 µ gap width drawn and the pendulum hardness according to König (DIN 53 157) ge measure up.

Claims

1. Oladoesters containing alkadienyl groups, obtainable by

a) partially reacting polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the presence of palladium catalysts, phosphines and optionally water and aliphatic monoalkanols with conjugated dienes and
b) the free hydroxyl groups of the polyol partial ethers with di-, tricarboxylic acids and / or their derivatives in a molar ratio of hydroxyl group: carboxylic acid group of 1: 2 to 1: 3 and
c) the free carboxyl groups of the polyol ether partial esters are almost completely esterified with polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.

2. Oligoester according to claim 1, characterized in that as conjugate tes diene 1,3-butadiene is used.

3. Oligoester according to claim 1 or 2, characterized in that polyols are selected from diols with 2 to 25 carbon atoms and aliphatic Polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and with 3 to 12 C atoms.

4. Oligoester according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polyols with conjugated dienes in a molar ratio of Hydroxyl groups: conjugated dienes from 1: 1 to 1:10.

5. Oligoester according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyols in the presence of 0.001 to 1 wt .-% - based on Polyol - palladium (II) acetylacetonate.

6. Oligoester according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the polyols in the presence of 0.001 to 1 wt .-% - based on Polyol - triphenylphosphine.

7. Oligoester according to one of claims 1 to 6, characterized in that one with the free hydroxyl groups of the polyol partial ether saturated aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or tri implemented carboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms.

8. Oligoester according to one of claims 1 to 7, characterized in that with the free carboxyl groups of the polyol ether partial esters Polyols with 3 to 6 hydroxyl groups and with 3 to 12 C atoms are practical table completely esterified.

9. A process for the preparation of oligo esters containing alkadienyl groups, characterized in that

a) polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the presence of palladium catalysts, phosphines and optionally water and aliphatic monoalkanols partially reacted with conjugated dienes and
b) the free hydroxyl groups of the polyol partial ethers with di-, tricarboxylic acids and / or their derivatives in a molar ratio of hydroxyl group: carboxylic acid group of 1: 2 to 1: 3 and
c) the free carboxyl groups of the polyol ether partial esters are almost completely esterified with polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.

10. Use of the oligoester containing alkadienyl groups according to claim 1, as an air-drying paint binder.