DE4120432A1

DE4120432A1 - Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine

Info

Publication number: DE4120432A1
Application number: DE4120432A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Klauck; Peter Dr Daute
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1992-12-24
Also published as: US5512655A; WO1993000378A1; JPH06509123A; EP0589942A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/ oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Car boxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen. Des weiteren betrifft die Erfindung unter Verwendung von Hydroxyfettsäuren hergestellte Poly urethane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die im Sinne der Erfindung verwendbaren Dihydroxyfettsäuren sind aus der DE-OS 33 18 596 (D 6 847) bekannt. Aus der DE-OS 35 07 505 (D 7 065) ist bekannt, Polyetherpolyester auf Basis der genannten Dihy droxyfettsäuren als Polyolkomponente bei der Polyurethanherstellung einzusetzen. Hierbei ist jedoch die Carbonsäurefunktion verestert, so daß weder im Polyol noch in dem daraus hergestellten Polyurethan ionisierbare Carboxyfunktionen vorliegen. Die Dihydroxyfettsäuren werden demnach auch nicht als freie Reaktivkomponente mit den Iso cyanaten umgesetzt, sondern dienen zur Herstellung eines Vorprodukts nämlich des Polyetherpolyesters.

Dihydroxycarbonsäuren sind allgemein dem Fachmann als geeignete hy drophile Bausteine für Polyurethane auch aus früheren Anmeldungen der Anmelderin z. B. aus der DE-OS 38 27 378 (D 8 326) bekannt. Diese Dihydroxycarbonsäuren weisen, wenn sie näher spezifiziert sind, eine relativ niedrige C-Zahl auf, leiten sich demnach nicht von natür lichen Fettsäuren ab. Zudem ist festzustellen, daß von den in der Literatur genannten Dihydroxycarbonsäuren solche bevorzugt, bezie hungsweise ausschließlich solche in Beispielen beschrieben werden, bei denen die Carboxygruppe, zumindestens durch einen in alpha-Stel lung dazu befindlichen Molekülteil, sterisch gehindert ist. In der DE 28 04 609 werden geeignete Hydroxycarbonsäuren genannt und aus geführt, daß auch ähnliche Säuren mit sterisch gehinderten Carboxy- und freien ungehinderten Hydroxylgruppen geeignet sind. Ebenfalls sterisch gehinderte Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen im Alkylrest werden in der GB 21 04 085 genannt.

Eine in fast allen einschlägigen Schriften bevorzugte Dihydroxycar bonsäure ist die besonders stark sterisch gehinderte Dimethylolpro pionsäure (DMPA). Der Grund für die Bevorzugung der DMPA dürfte sein, daß durch die sterische Abschirmung der Carboxygruppe, ver ursacht durch die in alpha-Stellung befindlichen Methylolgruppen, diese weit weniger zu Nebenreaktionen, d. h. zu Vernetzungen neigt, als dies der Fachmann von einer entsprechenden Verbindung mit einer sterisch weniger geschützten Säuregruppe erwarten kann. Dafür nimmt der Fachmann bei der Herstellung der Polyurethane einige verfahrens technische Nachteile in Kauf. Diese sind im wesentlichen dadurch be gründet, daß die DMPA bei Reaktionstemperatur im allgemeinen fest vorliegt, deshalb vorher zerkleinert werden muß und die Reaktion nur an der flüssig/fest-Grenzfläche, also in einem zweiphasigen System, ablaufen kann. Dies führt in der Regel zu relativ langen Reaktions zeiten, Rückständen an nicht umgesetzter DMPA sowie zu dem oftmals unerwünschtem Umstand, daß ein großer Teil der eingebrachten DMPA erst einreagiert, wenn die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in der flüssigen Phase bereits abreagiert sind und es somit zu einer nicht homogenen Verteilung der Carboxygruppen im Polyurethangerüst kommt. Der Hartsegmentcharakter der DMPA, bedingt durch die relativ geringe Molekülgröße bei gleichzeitig hoher Funktionalität, verur sacht darüber hinaus eine relativ hohe Viskosität der Polyurethan polymeren bzw. -prepolymeren und kann auch deren anwendungstech nische Eigenschaften wie Wasserfestigkeit negativ beeinflußen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyurethanbausteine zur Verfügung zu stellen, die die Funktion der bislang bekannten und eingesetzten Hydroxycarbonsäuren erfüllen, ohne gleichzeitig deren oben geschil derte Nachteile aufzuweisen. Darüberhinaus sollen diese Bausteine auf Basis natürlicher Rohstoffe erhältlich sein. Des weiteren soll das Eigenschaftsprofil von Polyurethan durch die erfindungsgemäße Verwendung dieser Bausteine sowie die Herstellung der Polyurethane verbessert werden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Dihydroxyfettsäu ren und/oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen.

Nach dem Stand der Technik, dem letztlich die Lehre zu entnehmen ist, daß sich eine Hydroxycarbonsäure um so besser eignet, je besser die Carbonsäuregruppe durch zumindest eine benachbarte, besser noch zwei benachbarte, Molekülgruppen abgeschirmt, bzw. sterisch gehin dert ist, muß es der Fachwelt um so überraschender erscheinen, daß nun mehr gefunden wurde, daß Dihydroxyfettsäuren, die keine abschir mende Molekülgruppe in Nachbarschaft, insbesondere nicht in alpha- Stellung zur Carboxygruppe aufweisen, zu ganz besonders guten Er gebnissen bei der Verwendung als Baustein zur Herstellung von Poly urethanen führen.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendbaren Dihy droxycarbonsäuren sowie ihre Herstellung in der DE-OS 33 18 596 be schrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren können dadurch hergestellt werden, daß Ester ungesättigter Fettsäuren epoxydiert, die Epoxide unter Säurekatalyse mit einem Überschuß eines alipha tischen Diols und/oder Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung umgesetzt werden, die Reaktionsmischungen sodann bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C mit Alkalihydroxiden versetzt werden und an schließend bei Temperaturen zwischen 80°C und 110°C zu den Dihydro xyfettsäuren verseift werden. Werden die aliphatischen Diole und/ oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Unter schuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei denen Dihydroxypolyfettsäuren entstehen, die im Sinne der Erfindung auch unter den Begriff Dihydroxyfettsäuren fallen.

Die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Ket tenlänge von C₁₄ bis C₂₆. Für technische Verwendungen werden natür liche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Die se Mischungen enthalten vorzugsweise einen überwiegenden Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach un gesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren bzw. Dihydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unter schiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Dihydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Di hydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tieri schen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Ester spaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fett säuren <40% bevorzugt <60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe wie z. B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Hep tadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₆, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren <C₁₈ Kohlenstoffatomen oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammen setzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linolsäure und ca. 7% Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz andestilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z. B. länger anhal tende Destillation) sind ebenfalls möglich.

Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab. So sind 9,10-Dihydroxypalmi tinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere bevorzugte Produkte im Sinne der Erfindung. Des weiteren bevorzugt sind einfach ungesättigte Fettsäuren, die nach Epoxidierung mit Wasser oder Dialkoholen (Diolen) z. B. über die Stufe des Methylester ringgeöffnet und an schließend hydrolisiert werden können, wie 4.5.-Tetradecensäure, 9.10.-Tetradecensäure, 9.10.-Pentadecensäure, 9.10.-Hexadecensäure, 9.10.-Heptadecensäure, 6.7.-Octadecensäure, 9.10.-Octadecensäure, 11.12.-Octadecensäure, 11.12.-Eicosensäure, 11.12.-Docosensäure, 13.14.-Docosensäure, 15.16.-Tetracosensäure und 9.10.-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9.10.-Octadecensäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.

Geeignet sind auch Dihydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-en säure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselin säure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Do cosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacho leinsäure.

Des weiteren sind geeignet Dihydroxyfettsäuren, die aus Isomerisie rungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt wor den sind. Die so hergestellten Dihydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor.

Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevor zugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind. Im Sinne der Erfindung sind unter Fettsäuren Carbonsäuren mit einer Anzahl an C-Atomen zwischen 8 und 36 zu verstehen, unabhängig von ihrer Ge winnung.

Der Hydroxyalkoxyrest der Dihydroxyfettsäuren leitet sich von dem Diol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats ver wendet worden ist. Bevorzugt werden Dihydroxyfettsäuren, deren Hy droxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Pro pandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, vorzugsweise 1,2- Ethandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol.

Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polyethylenglykol, Polypro pylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbe sondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisations grad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren können epoxydierte Carbonsäureester, z. B. epoxydierte Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Di olen, von denen sich die Hydroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter Ringöffnungs- und gewünschtenfalls Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen werden. Es ist bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Diol und/oder Wasser zu sammen mit einem sauren Katalysator etwa einer starken Mineralsäure vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C das epoxydierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der saure Kata lysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Dihydro xyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüs sigem Alkohol befreit werden.

In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der Dihydroxyfettsäureester zu den Dihydroxyfettsäuren durchgeführt. Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt.

Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalime talle sowie tertiäre Amine. Die Dihydroxyfettsäuren fallen nach die ser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Versetzen mit starken Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen wer den. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch einfaches oder gewünschtenfalls mehrfaches Waschen mit Wasser zu reinigen. Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbesondere der Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.

Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstan den. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugs weise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch minde stens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH₂- Einheiten von der Carboxygruppe getrennt. Die genannten Ringöff nungsprodukte lassen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen einsetzen.

Des weiteren betrifft die Erfindung ionisierbare Carboxyfunktionen enthaltende Polyurethane, herstellbar durch Umsetzung

a) im Mittel mehrfunktioneller Isocyanate mit
b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und
c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie
d) gewünschtenfalls einem Kettenverlängerungsmittel.

Diese Polyurethane sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß c) eine Dihydroxyfettsäure ist. Zu den bevorzugten Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Polyurethane zählen die bereits genannten bevorzugten Ausführungsformen der verwendbaren Dihydroxyfettsäuren.

Der Anteil an c) ist unter Berücksichtigung der Menge und der hydro philen Eigenschaften der anderen Komponenten vorzugsweise so bemes sen, daß die entstehenden Polyurethane in Wasser selbst dispergier bar sind. Eine genaue Mengenangabe ist hier nicht möglich. Werden z. B. Polyole als Ausgangskomponente eingesetzt, die von sich aus schon eine relativ hohe Hydrophylie mitbringen, wird man, um selbst dispergierbare Polyurethane zu erhalten, nicht so viel an c) ein setzen müssen, als wenn weitgehend hydrophobe Polyole als Ausgangs substanzen verwendet werden. Die jeweils nötige Menge an c) läßt sich deshalb nur über die Funktion "selbstdispergierbar" angeben.

Der geneigte Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethandispersionen wird jedoch - bei vorgegebener Menge und Art der anderen Komponenten - aus seinem Wissen und seiner Erfahrung die notwendige Menge an c) in etwa abschätzen und/oder durch wenige Versuche genau ermitteln können. Aus den selbstdispergierbaren Polyurethanen werden vorzugs weise Polyurethandispersionen hergestellt. Diese weisen im allgemei nen einen Festkörpergehalt von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-% auf.

Als Polyolkomponente b) können jeweils allein oder in Mischung eine Vielzahl von Polyolverbindungen eingesetzt werden. Ganz allgemein gilt, daß diese Polyole über zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügen müssen und im wesentlichen linear sein sollten. Geeignet sind hier beispielsweise Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polythioether, Polyamide, Polyesteramide und/oder Polyester, die jeweils im Mittel zwei bis höchstens vier reaktive Wasserstoffatome aufweisen.

Unter Polycarbonate werden hier Polyester verstanden, die theore tisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden je weils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Al kohole und letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen alipha tischen Aufbau. Geeignete mehrwertige Alkohole können z. B. dreiwer tig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt werden jedoch zweiwertige Alkohole, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. Cyclische und verzweigtkettige Al kohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare bevorzugt. Die Hy droxylgruppen können benachbart, z. B. in 1,2-Stellung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden Diole mit terminalen OH- Gruppen.

Als Polyether seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen oxids, Propylenoxids und Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylie rung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalko holen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in der EP 3 54 471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch ethylen glykolendständige Polypropylenglykole geeignet.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyko len, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalko holen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne nen, überwiegend linearen Kondensate, z. B. Polyterephthalate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbon säuren sind verwendbar. Zum Aufbau der Polyester können als Alko holkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z. B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydro xylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydro xylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Fra ge, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Poly thioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Wei terhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können, beispiels weise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Polyhydroxylverbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständi gen Amino- oder Sulfidgruppen.

Besonders gut eignen sich in der Regel auch solche Polyolkomponen ten, die zumindest überwiegend auf natürlichen Polyolen basieren. Unter solchen natürlichen Polyolen sind insbesondere Rizinusverbin dungen wie beispielsweise Rizinusöl zu verstehen. Insbesondere sind als natürliche Polyole modifizierte Triglyceride geeignet, wie sie beispielsweise in der DE 32 46 612 beschrieben sind. Diese lassen sich durch partielle Ringöffnung epoxidierter Triglyceride eines wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Fettsäuren enthal tenden Fettsäuregemisches mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen her stellen. Zu den in diesem Zusammenhang bevorzugten epoxidierten Car bonsäureestern zählen insbesondere die Triglyceride der epoxidierten natürlich vorkommenden Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, insbesondere mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 5,8 bis 6,8 Gew.-%, Ölsäurereiches und/oder -armes epoxidiertes Sonnenblumenöl, vorzugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,4 bis 6,6 Gew.-%, epoxidiertes Leinöl, vorzugsweise mit einem Epoxidsauer stoffgehalt von 8,2 bis 8,6 Gew.-%, sowie epoxidiertes Tranöl, vor zugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 bis 6,7 Gew.-%.

Als Ausgangsstoffe für epoxidierte Carbonsäureester zur Herstellung natürlicher Polyole eignen sich zahlreiche tierische und/oder pflanzliche Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Kokosöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Tranöl, Sonnenblumenöl, Kori anderöl und/oder Leinöl. Gleichermaßen geeignet sind epoxidierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit natürlich vorkommen den epoxidierten Fettsäuren wie sie beispielsweise durch Umeste rungsreaktion der vorgenannten epoxidierten Triglyceride mit ein wertigen Alkoholen, die auch zur Ringöffnung eingesetzt werden können und die im folgenden beschrieben werden, erhalten werden können.

Die obengenannten epoxidierten Verbindungen können mit Alkoholen und/oder Carbonsäuren ringöffnend umgesetzt werden. Zur Ringöffnung können prinzipiell gesättigte, ungesättigte, verzweigte, unverzweig te, cyclische, aromatische, einwertige primäre Alkohole eingesetzt werden. Von diesen werden besonders gesättigte, unverzweigte, ein wertige primäre Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 8 C-Atome, und insbesondere bis 4 C-Atome, wie Methanol, Ethanol, Pro panol und/oder Butanol eingesetzt. Auch können als einwertige pri märe Alkohole Diole, deren eine Hydroxylgruppe verethert bzw. ver estert ist wie Monoalkylethylenglykol eingesetzt werden. Des wei teren können Ringöffnungsprodukte mit den vorstehend genannten ep oxidierten Verbindungen mit zweiwertigen, dreiwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Propan diol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethy lolethern, Pentaerythrit und/oder Sorbit sowie mit Kondensations produkten wie Diglycerin, Polyglycerin, Polytrimethylolpropan durch geführt werden.

Als Isocyanatkomponente a) sind alle mehrfunktionellen aromatischen und aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyly lendiisocyanat (TMXDI), 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl- 2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocy anato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′-Diisocyanatophenyl perfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diiso cyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Bromme thylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-diphenyl diisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels weise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diiso cyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobu tan, 1,2-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. In teresse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C₃₆-Dicarbonsäuren, das durch ther mische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C₁₈-Monocarbon säuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem be kannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediiso cyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Iso cyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise besteht die 1socyanatkomponente a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aliphatischen Isocya naten. Durch die (Mit)verwendung von aliphatischen Isocyanaten kann die meist unerwünschte Nebenreaktion von Carboxygruppen mit Isocya natgruppen praktisch vollständig unterbunden werden. Des weiteren ist beispielsweise ein kontrollierterer Reaktionsablauf bei der Ket tenverlängerung in Wasser möglich.

Zu den geeigneten Kettenverlängerungsmitteln d) mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:
- die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylen glykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butan diol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl glykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxy hydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure- di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetra chlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol- (1,3);

- aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diami nodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6- phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren.
- Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Me thyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin;
- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäu ren;
- Wasser

Es ist hervorzuheben, daß nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Polyolkomponente und den so genannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, wie z. B. 3,3′-Dibrom-4,4′-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlän gerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol ist.

Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl- diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-dietha nolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Me thyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diiso propanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanol amin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-1- aminopyridin, N,N′-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxethylhydra zin, N,N′-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N′-diethyl-hexahydro-p-phenylendi amin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxy propyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Me thyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-N,N′-dimethylethy lendiamin, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-ethanolamin, N,N′-Bis-(3-ami nopropyl)-N,N′-dimethylethylendiamin, N, N′-Bis(3-aminopropyl)-pi perazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N, N′-Bisoxyethyl-propylendi amin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino-acetamid, Diethanolamido- propionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxe thyl-methyl-semicarbazid, p, p′-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-1,3.

Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogen atomen bzw. R-SO₂O-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1-chlorhy drin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Gly cerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diethanolamin und chlormethy lierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocya naten wie N,N-Bis-hydroxyethyl-N′-m-chlormethylphenylharnstoff, N- Hydroxyethyl-N′-chlorhexylharnstoff, Glycerin-mono-chlorethyl-ure than, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäurediethanolamid. Als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet sind kurzkettige gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbin dungen.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) vor der Umsetzung mit a) zu einem homogenen einphasigen System verarbeitet werden. Im Gegensatz zu der bislang in der einschlägigen Literatur meistens bevorzugten DMPA besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren den Vorteil, daß sie bei Reaktionstemperatur flüssig sind. Darüber hin aus können sie vollkommen homogen in das Polyol eingearbeitet wer den, so daß die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente als ein phasiges System vorliegt. Daraus resultieren wiederum kürzere Reak tionszeiten sowie keine nennenswerten Rückstände an nicht-umgesetz ter Dihydroxyfettsäure. Des weiteren reagieren die Dihydroxyfett säuren mit den übrigen Reaktivkomponenten in einer Weise, daß sie im entstehenden Polyurethangerüst weitestgehend homogen verteilt sind. Dadurch, daß die Dihydroxyfettsäuren keinen ausgeprägten Hartseg mentcharakter aufweisen, sind die hergestellten Polyurethanpolymeren bzw. -prepolymeren weniger viskos als vergleichbare Polymere mit DMPA. Sind die Polyurethane gemäß der bevorzugten Ausführungsform in Wasser selbstdispergierend, so lassen sich aus den Dispersionen Filme herstellen, die bei der Verwendung von Dihydroxyfettsäuren gegenüber der Verwendung von DMPA bei Herstellung der Polyurethane eine höhere Wasserfestigkeit aufweisen.

Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyurethane sind vielfältig. Sie lassen sich beispielsweise in 2-Komponenten-Syste men, thixotropen Pasten, zur Herstellung von Schäumen oder auch in feuchtigkeitshärtenden Dicht- und Klebstoffe einsetzen. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Metallhaftung. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Polyurethane auch im Spritzguß- oder Extrudier verfahren zur Formkörpern verarbeitet werden. Die selbstdispergier baren erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise zur Her stellung von wäßrigen Polyurethandispersionen verwendet. Diese kön nen nun ihrerseits, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Hilfs stoffen, als Klebe-, Dichtungs- und/oder Beschichtungsmassen einge setzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Ethylenglykol und Freisetzung der Carbonsäure

100 kg Epoxystearinsäuremethylester (EP-O=4.95%) und 38.3 kg Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 34 g konzentrierter Schwefel säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1.5 Stunden beendet (EP-O=0.03%). Die Katalysatorsäure wurde mit 160 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutra lisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestilliert 27.7 kg Destillat). Man erhielt so eine gelbe klare Flüssigkeit (OHZ=235, VZ=162, IZ=7, SZ=0.7).

2243.2 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit Glykol wurden mit 1430 g 20%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit 3 h). Danach wurden bei 60°C 1002.4 g 20%ige Schwe felsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser ge waschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (1870 g) ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ=158, VZ=164, OHZ=243).

Der Epoxystearinsäuremethylester wurde hergestellt durch Epoxidation eines Ölsäuremethylesters mit folgenden Hauptkomponenten in der Fett säurezusammensetzung: Ölsäure (C₁₈ : 1) 73 Gew.-%, Linolsäure (C₁₈ : 2) 11 Gew.-%, Palmitoleinsäure (C₁₆ : 1) 5 Gew.-%, Stearinsäure (C₁₈ : 0) 2 Gew.-%.

Beispiel 2 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Diethylenglykol und Freisetzung der Carbonsäure

1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 637 g Di ethylenglykol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwe felsäure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Re aktion war nach 2 Stunden beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysa torsäure wurde mit 1.8 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlö sung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestil liert (541 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssig keit (OHZ=200, VZ=146, IZ=11, SZ=0.4).

1057 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit Diethylenglykol wurden mit 480 g 25%iger Natronlauge bei 95°C ver seift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 420 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (810 g) ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ=145, VZ=150, OHZ=212).

Beispiel 3 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,6-Hexandiol und Freisetzung der Carbonsäure

1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 709 g 1,6- Hexandiol wurden in Gegenwart von 0.75 g konzentrierter Schwefel säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 3 Stunden beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysatorsäure wurde mit 3.5 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestilliert (579 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit (VZ=147, IZ=11, SZ=0.4).

1015 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit 1,6-Hexandiol wurden mit 465 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 407 g 35%ige Schwefel säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (939 g) ist eine gelb liche Flüssigkeit (SZ=144, VZ=148, OHZ=206).

Beispiel 4 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,4-Butandiol und Freisetzung der Carbonsäure

1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 541 g 1,4- Butandiol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwefel säure unter Rühren auf 110°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysatorsäure wurde mit 2.0 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestilliert (506 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, leicht trübe Flüssig keit (OHZ=233, VZ=149, IZ=7, SZ=0.5).

977 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit 1,4-Butandiol wurden mit 513 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 448 g 35%ige Schwefel säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (906 g) ist eine gelb liche Flüssigkeit (SZ=154, VZ=154, OHZ=242).

Beispiel 5 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Polydiol 300 und Freisetzung der Carbonsäure

584 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 516 g Poly diol 300 wurden in Gegenwart von 2.6 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 2 Stunden beendet (Ep.-O=0.1%) und das Produkt wurde mit 339 g 25%iger Natronlauge bei 98°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Nach 15 minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wurden bei 60°C 346 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zwei mal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (637 g) ist ein gelblicher Wachs (SZ=140, VZ=147, OHZ=106).

Beispiel 6 Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Polydiol 600 und Freisetzung der Carbonsäure

408 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 720 g Poly diol 600 wurden in Gegenwart von 4,2 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs schwach exotherme Re aktion war nach 4 Stunden beendet (Ep.-O=0.1%) und das Produkt wurde mit 238 g 25%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Nach 15 minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wur den bei 60°C 209 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein gelbliches Wachs (SZ=121, VZ=124, OHZ=69).

Beispiel 7 Ringöffnung von Epoxy-NSb-Fettsäuremethylester mit Ethylenglykol und Freisetzung der Carbonsäure

693 g Epoxy-NSb-Fettsäuremethylester (Ep.-O=4.62%) und 248 g Ethy lenglykol wurden in Gegenwart von 0.2 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O=0.1%). Die Katalysatorsäure wurde mit 0.9 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestilliert (163 g Destil lat) und dann mit 160 g 50%iger Natronlauge und 200 ml Wasser bei 90°C verseift (Reaktionszeit 3 h). Danach wurde bei 60°C 35%ige Schwefelsäure zugegeben (bis pH=2), die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ=150, VZ=155, OHZ=238).

Ep.-O = Epoxidsauerstoffgehalt in Gew.-%
SZ = Säurezahl
VZ = Verseifungszahl
OHZ = OH-Zahl
Na = Natriumgehalt
NSb = Fettsäureprodukt aus dem Öl der neuen Sonnenblume mit einem Ölsäuregehalt von 85 Gew.-%.

Folgende Dispersionen wurden hergestellt:

(Ester 1 hergestellt aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Hexandiol, letztere im Verhältnis 1 : 1, mit einem Molekulargewicht von 2000, berechnet über die OH-Zahl)

Die Herstellung der Dispersionen A, B, C, D, E, F, G, H, I erfolgte nach dem Acetonverfahren bei ca. 75°C, die Dispersionen C und G wur den ohne Lösemittelzusatz bei ca. 100°C hergestellt. Die Dispergie rung wurde nach Erreichen des theoretischen NCO-Wertes begonnen, die Kettenverlängerung mit Diaminen wurde direkt nach der Dispergierung durch Zusatz des Diamins eingeleitet.

Die Ergebnisse der Adhäsionsmessungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Die Zugscherfestigkeiten wurden an Prüfkörpern der Di mension 10×5×0,5 cm³ mit einer Zereißgeschwindigkeit von 10 cm/min durchgeführt. Vorher wurden die Prüfkörper nach Verkleben 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Überlappung der Prüfkörper betrug 2 cm×5 cm (Klebefläche). Dieses Prüfverfahren ist in Anlehnung an die DIN 53 254 entwickelt worden.

Zugscherfestigkeiten in N/cm²

Holz: Buchenholz
PVC: Polyvinylchlorid
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
Alu: Aluminium
EDA: Ethylendiamin
IPDI: Isophorondiisocyanat
TEA: Triethylendiamin
PPG: Polypropylenglykol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)
PTHF: Polytetrahydrofurandiol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)

Claims

1. Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/oder Dihydroxypolyfett säuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocya naten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung epoxidier ter einfach ungesättigter Fettsäuren mit Wasser.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung von epoxi dierten einfach ungesättigten Fettsäuren mit Diolen.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ringöffnung verwendete Diol 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol und/ oder 1,6-Hexandiol ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ringöffnung verwendete Diol Polyethylenglykol, Polypropylengly kol und/oder Polytetrahydrofurandiol - insbesondere jeweils mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 Einheiten - ist.

6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesättig ten Fettsäuren eine Kettenlänge von C₁₄ bis C₂₆ aufweisen.

7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesättig ten Fettsäuren technische Gemische natürlicher Fettsäuren - ins besondere mit einem überwiegenden Anteil an Ölsäure - sind.

8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyfettsäuren zur Herstel lung von in Wasser selbstdispergierbaren Polyurethanen einge setzt werden.

9. Ionisierbare Carboxyfunktionen enthaltende Polyurethane, her stellbar durch Umsetzung

a) im Mittel mehrfunktioneller Isocyanate mit
b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und
c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie
d) gewünschtenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß c) eine Dihydroxyfettsäure ist.

10. Polyurethane nach vorstehendem Anspruch, gekennzeichnet durch mindestens einen der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 2 bis 7.

11. Polyurethane nach mindestens einem der beiden vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aliphatischen Isocyanaten besteht.

12. Polyurethane nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an einreagiertem c) im Polyurethan so gewählt ist, daß dieses in Wasser selbstdisper gierbar ist.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) vor der Umsetzung mit a) zu einem homogenen einphasigen System verarbeitet werden.