DE4118704A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylendioxythiophenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyalkylendioxythiophenenInfo
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-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen
dioxythiophenen durch Elektropolymerisation.
In der europäischen Patentschrift EP 3 39 340 ist die Herstellung von Polalkylen
dioxythiophenen beschrieben. Die nach den dort angegebenen Verfahren hergestell
ten leitfähigen Polymere sind bei bestimmten Anwendungen noch nicht ganz voll
befriedigend. Insbesondere bei Prozessen, bei denen die Nachdiffusion der Mono
meren eine entscheidende Rolle spielt, sind die Leitfähigkeiten der erhaltenen
Polymere noch nicht genügend hoch.
Es wurde gefunden, daß sich Ethylenglykol und bestimmte Derivate davon als Lö
sungsmittel für die Elektropolymerisation von Alkylendioxythiophenen besonders
gut eignen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylendioxy
thiophenen aus Alkylendioxythiophenen der Formel (I)
in der
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be deutet,
in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II)
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be deutet,
in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II)
in welcher
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl stehen,
durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl stehen,
durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.
Gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylenreste A sind vorzugsweise Alkylen-
1,2-Reste, die sich von den 1,2-Dihalogen-alkanen ableiten, wie sie beim
Halogenieren von Olefinen wie Ethen, Propen-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1,
Dodecen-1 und Styrol erhältlich sind; außerdem seien genannt der Cyclo
pentylen-1,2-, Cyclohexylen-1,2-, Cycloheptylen-1,2-, Butylen-2,3-, 2,3-Di
methylen-butylen-2,3- und Pentylen-2,3-Rest. Bevorzugte Reste A sind der
Methylen-, Ethylen-1,2- und der Propylen-1,2-, sowie der Propylen-1,3-Rest.
Bevorzugte Alkylendioxythiophene sind 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen, 3,4-(Pro
pylen-1,2-dioxy)-thiophen, 3,4-(Propylen-1,3-dioxy)-thiophen.
In bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (II) steht n für 1 und 3, R1 für
Wasserstoff und Methyl, R2 und R3 sind gleich oder verschieden und bedeuten
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acetyl.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Glykoldimethylether,
Diethylenglykoldimethylether, Glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyl
ether, Glykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Glykoldiacetat, Diethylen
glykoldiacetat.
Die elektrochemische Polymerisation kann bei -30°C bis 120°C, bevorzugt bei 0°C
bis 60°C, vorgenommen werden.
Dem Lösungsmittel der Formel (II) können 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis
10 Gew.-% Wasser zugefügt werden.
Für die Durchführung der Elektropolymerisation ist der Zusatz von Leitsalzen not
wendig. Beispielhaft seien genannt: Salze mit den Anionen Alkylsulfonat, gegebe
nenfalls substituiertes Arylsulfonat, gegebenenfalls substituiertes Aryldisulfonat,
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Hexafluorantimonat, Hexafluoro
arsenat, Hexachloroantimonat, teil- und perfluoriertes oder teil- und perchloriertes
Alkyl- und Arylsulfonat. Als Kationen dieser Salze sind Alkaliionen, Erdalkali
ionen, quaternäre Ammoniumionen, quaternäre Phosphoniumionen, ternäre Sulfo
niumionen und Oxoniumionen geeignet.
Beispiele für geeignete Leitsalze sind
Natriummethansulfonat,
Natriumdodecylsulfonat,
Natriumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumbenzolsulfonat,
Tributylammoniumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumtosylat,
Tributylammoniumtosylat,
Natrium-1-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-1-naphthalinsulfonat,
Natrium-2-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-2naphthalinsulfonat,
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Triethylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Tributylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Dinatrium-1,5-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistrimethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,7-naphthalinsulfonat.
Natriummethansulfonat,
Natriumdodecylsulfonat,
Natriumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumbenzolsulfonat,
Tributylammoniumbenzolsulfonat,
Triethylammoniumtosylat,
Tributylammoniumtosylat,
Natrium-1-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-1-naphthalinsulfonat,
Natrium-2-naphthalinsulfonat,
Triethylammonium-2naphthalinsulfonat,
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Triethylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Tributylammonium-dibutylnaphthalinsulfonat (Isomerengemisch),
Dinatrium-1,5-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,5-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-1,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-1,7-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,6-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,6-naphthalinsulfonat,
Dinatrium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistrimethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat,
Bistriethylammonium-2,7-naphthalinsulfonat,
Bistributylammonium-2,7-naphthalinsulfonat.
Die Leitsalzkonzentration kann beliebig gewählt werden. Vorteilhaft ist eine
Konzentration, die eine Stromdichte von 0,0001 bis 100 mA/cm2 ermöglicht.
Die Konzentration des Monomeren unterliegt keinen Beschränkungen. Bevorzugt
werden Konzentrationen von 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtelektrolyten.
Die Elektropolymerisation kann sowohl potentiostatisch als auch galvanostatisch
durchgeführt werden.
Die Reaktionsdauer hängt von der gewünschten Menge von der Stromdichte bei der
Elektropolymerisation ab.
Die Elektropolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Als Elektrodenmaterial sind die bekannten Materialien wie Edelmetall-
Bleche, Stählbleche, Drahtnetze, rußgefüllte Polymere, metallbedampfte Isolator
schichten, Kohlefilze usw. geeignet.
Die Stromdichte für die Elektropolymerisation kann in einem breiten Rahmen vari
iert werden. Üblicherweise sind Stromdichten von 0,0001 bis 100 mA/cm2 sehr gün
stig. Hierbei stellt sich eine Spannung von 0,1 bis 50 V ein.
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri
ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
3,5 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 103 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 8,4 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 10 g (0,015 mol)
Bisbutylammonlum-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol ohne
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
5,8 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 112 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 4,7 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri
ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm , die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2, es stellt sich eine mittlere
Spannung von 3,6 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen
und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 976 mg Poly-3,4-(ethylen-
1,2-dioxy)-thiophen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 27 S/cm
(Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 12 g (0,018 mol)
Bistributylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol
mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit
zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander
stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten
Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine
Spannung von 4,3 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen
und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 111 mg Poly-3,4-(ethylen-
1,2-dioxy)-thiophen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 6,7 S/cm
(Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2dioxy)-thiophen und 10 g (0,020 mol) Bistri
ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol gelöst.
Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu
je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man
elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA.
Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von 3,4 V ein.
Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 116 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 5,3 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,019 mol)
Bismethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 60 ml Diethylenglykol mit
3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
3,8 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 112 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 6,7 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol)
Triethylammoniumdibutylnapthalinsulfonat (Isomerengemisch) werden in 50 ml
Diethylenglykol mit 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte
Elektrolysezelle mit zwei Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand
von 1 cm zueinander stehen, eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei
einer konstanten Stromstärke von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es
stellt sich eine Spannung von 4,7 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Aceto
nitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 109 mg
Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thiophen-dibutylnaphthalinsulfonat mit einer Leit
fähigkeit von ca. 1,7 S/cm (Vierelektrodenmethode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol)
Bisethylammonium-1,6-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit
3 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 12,8 mA. Die Stromdichte beträgt 0,2 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
3,6 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 116 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 3,3 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri
ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einen, Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 6 Stunden bei einer konstanten Stromstarke
von 6,4 mA. Die Stromdichte beträgt 0,1 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
2,5 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 114 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 5,4 S/cm (Vierelektroden
methode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-l,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri
ethylainmonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 25,6 mA. Die Stromdichte beträgt 0,4 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
5,3 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 237 mg Poly-3,4(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phennaphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 30,6 S/cm (Vier
elektrodenmethode an einem Pulverpreßling).
50 ml (0,14 mol) 3,4-(Ethylen-1,2-dioxy)-thiophen und 6,5 g (0,013 mol) Bistri
ethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat werden in 50 ml Diethylenglykol mit 3 ml
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit zwei
Platinelektroden zu je 4×8 cm2, die in einem Abstand von 1 cm zueinander stehen,
eingefüllt. Man elektrolysiert während 3 Stunden bei einer konstanten Stromstärke
von 51,6 mA. Die Stromdichte beträgt 0,8 mA/cm2; es stellt sich eine Spannung von
8,9 V ein. Der blauschwarze Belag wird mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im
Hochvakuum getrocknet. Man erhält 530 mg Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)-thio
phen-naphthalindisulfonat mit einer Leitfähigkeit von ca. 29,2 S/cm (Vier
elektrodenmethode an einem Pulverpreßling).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylendioxythiophenen aus Alkylendioxythio
phenen der Formel (I)
in der
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be deutet, in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II) in welcher
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl stehen, durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.
A einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Alkylenrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C1-C12-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethy len-1,2-Rest oder einen Cycloalkylen-1,2-Rest mit 5 bis 7 C-Atomen be deutet, in Gegenwart von Lösungsmitteln der Formel (II) in welcher
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5,
R1 für H, CH3 sowie
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl und Acyl stehen, durch an sich bekannte elektrochemische Polymerisation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914118704 DE4118704A1 (de) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | Verfahren zur herstellung von polyalkylendioxythiophenen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914118704 DE4118704A1 (de) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | Verfahren zur herstellung von polyalkylendioxythiophenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4118704A1 true DE4118704A1 (de) | 1992-12-10 |
Family
ID=6433388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914118704 Withdrawn DE4118704A1 (de) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | Verfahren zur herstellung von polyalkylendioxythiophenen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4118704A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0628560A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-14 | Agfa-Gevaert AG | Neue Thiophenderivate |
| WO2004020444A1 (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-11 | Agfa-Gevaert | New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof |
| US6749843B2 (en) | 2001-02-06 | 2004-06-15 | Wella Aktiengesellschaft | Cosmetic compositions containing electrically conductive polymers |
| WO2004021462A3 (de) * | 2002-08-08 | 2004-06-24 | Siemens Ag | Einzelelektron- und/oder einzelmolekül-schaltkreis und verfahren zur herstellung |
-
1991
- 1991-06-07 DE DE19914118704 patent/DE4118704A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0628560A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-14 | Agfa-Gevaert AG | Neue Thiophenderivate |
| US5463056A (en) * | 1993-06-08 | 1995-10-31 | Agta-Gevaerf Ag | Thiophene derivatives |
| US6749843B2 (en) | 2001-02-06 | 2004-06-15 | Wella Aktiengesellschaft | Cosmetic compositions containing electrically conductive polymers |
| WO2004021462A3 (de) * | 2002-08-08 | 2004-06-24 | Siemens Ag | Einzelelektron- und/oder einzelmolekül-schaltkreis und verfahren zur herstellung |
| WO2004020444A1 (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-11 | Agfa-Gevaert | New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof |
| US6927298B2 (en) | 2002-09-02 | 2005-08-09 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |