DE4115948A1

DE4115948A1 - Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat

Info

Publication number: DE4115948A1
Application number: DE19914115948
Authority: DE
Inventors: Maria Wehner; Anne Hupp; Stefan Dr Wieditz; Willy Vesper; Arnold Dr Dobbelstein
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-19

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse zur Herstel lung der Basisschicht einer aus mindestens einer Basisschicht und mindestens einer transparenten Deck schicht bestehenden Mehrschichtlackierung, enthaltend Bindemittel auf Basis organischer Harze, Metall-Pig mente, organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Pigmente sowie übliche Additive und Hilfsstof fe.

In der US-PS 36 39 147 ist eine sogenannte Zwei schicht-Metallic-Lackierung der o.g. Art beschrieben. Bei dieser und anderen bekannten Metallic-Lackierungen enthält die zur Herstellung der Basisschicht verwende te Überzugsmasse zur Verbesserung des metallischen Effekts der resultierenden Lackierung Celluloseester, insbesondere Celluloseacetobutyrat.

Der Zusatz von Celluloseacetobutyrat bringt einige Nachteile mit sich, so ergeben sich häufig Unverträg lichkeiten mit anderen Lackbestandteilen, die resul tierenden Überzüge zeigen eine begrenzte Elastizität und eine schlechte Zwischenschichthaftung und die noch nicht eingebrannten Überzüge werden beim sogenannten Naß-in-Naß-Verfahren durch die zur Herstellung der transparenten Deckschicht aufgebrachte Überzugsmasse angelöst.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nach teile des Standes der Technik zu vermeiden und eine Überzugsmasse zur Herstellung der Basisschicht von mehrschichtigen Metallic-Lackierungen zu schaffen, bei deren Verwendung eine gute Verträglichkeit, eine gute Haftung und ein geringeres Wiederanlösen auftreten und die ohne den Einsatz von Celluloseacetobutyrat zu Überzügen mit gutem Metallic-Effekt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Überzugsmasse der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittel aus den fol genden Komponenten bestehen:

A) 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyurethan- und/oder Harnstoffelastomere, hergestellt aus
- a₁) linearen Verbindungen mit endständigen Hydro xyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino gruppen und
- a₂) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di isocyanaten, wobei das Molverhältnis a₁ zu a₂ = 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt,
B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyester, hergestellt aus
- b₁) aromatischen und aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei 40 bis 70 Mol-% der Polycarbonsäuren aroma tische und 60 bis 30 Mol-% aliphatische und/oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind und 0 bis 50 Mol-% der gesamten Poly carbonsäuren Tricarbonsäuren sind,
- b₂) Polyolen, wobei
  - - 20 bis 60 Mol-% der Polyole 2 oder 3 Kohlen stoffatome aufweisen und 40 bis 80 Mol-% 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
  - - mindestens 40 Mol-% der eingesetzten Diole aliphatische Seitenketten aufweisen,
  - - 0 bis 50 Mol-% der Polyole Triole sind und
  - - das Verhältnis der Komponenten b₁ und b₂ der folgenden Formel entspricht in der n₁ die Molzahl der Polyole, n₂ die Molzahl der Polycarbonsäuren und F den mola ren Mittelwert der Funktionalität der Poly carbonsäuren bedeuten und K einen Wert von 1,05 bis 1,5 aufweist,
C) 5 bis 25 Gew.-% partiell mit Monoalkoholen veretherten Polykondensaten aus Melamin, Ben zoguanamin und/oder Harnstoff mit Formalde hyd, wobei im Falle von Melamin-Formaldehyd harzen das Molverhältnis Melamin zu Formalde hyd 1 : 4,5 bis 1 : 6 beträgt und im Falle von Benzoguanamin- oder Harnstoff-Formalde hydharzen das Molverhältnis Benzoguanamin bzw. Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt und wobei die Summe der Komponen ten A, B und C 100% beträgt.

Für die Herstellung der Komponente A) sind als Aus gangsverbindungen a₁ lineare Verbindungen mit endstän digen Hydroxylgruppen geeignet. Hier können also Gly kole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylen glykol oder Dipropylenglykol eingesetzt werden. Weiter hin können lineare Polyether- oder Polyesterglykole mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden.

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sollen frei von aromatischen Urethangruppen sein (z. B. sollen keine Prepolymeren aus Dihydroxyverbindungen und unter schüssigen Mengen von aromatischen Diisocyanaten ver wendet werden), damit die Lichtechtheit der Verfahrens produkte gewährleistet bleibt. Polyacetale und Poly äther können prinzipiell zwar eingesetzt werden, sind wegen ihrer Anfälligkeit gegen oxydativen Abbau aber weniger geeignet. Bevorzugt werden Polyester verwen det, vor allem solche aus Adipinsäure und Diolen oder Mischungen aus Diolen, z. B. Äthylen- und Propylengly kol, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexan diol-1,3, Hexandiol-1,6 oder Bishydroxymethylcyclohe xan. Bevorzugt sind Diole mit mehr als vier C-Atomen. Sehr gut geeignet sind auch Polyester mit enger Moleku largewichtsverteilung, die durch Kondensation von Ca prolacton und Diolen erhalten werden können.

Ganz hervorragende Hydrolysenbeständigkeiten, welche die üblichen Polyestereigenschaften weit übertreffen, lassen sich mit Hexandiol-Polycarbonaten oder Hexan diol-Adipinsäure-Mischpolycarbonaten erzielen.

Neben den genannten höhermolekularen Dihydroxyverbin dungen können bei der Prepolymerbildung gegebenenfalls geringe Mengen (etwa 0,05 bis 2 Mol/kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von ca. 62 bis 400 mitverwendet werden, zum Beispiel Äthy lenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethyl propandiol-1,3 oder N-Stearyl-N′N′-bis-oxäthylharn stoff. Besonders bevorzugt sind Diole, welche tertiäre Aminogruppen aufweisen, zum Beispiel N,N-Bis-(β-hydro xyäthyl)-methylamin, N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-isopro pylamin, N,N-Bis-(β-hydroxypropyl)-tert.-amylamin oder Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, da durch sie die Stabi lität der Polyurethane gegen Festigkeitsabbau bei Be lichtung weiter verbessert wird.

Die Ausgangsverbindungen a₁ können auch lineare Diamine mit primären und/oder sekundären Minogruppen sein. Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3- Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-Methyl-1,6-hexandia min, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1-Amino-3-ammo niomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis- aminomethylcyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan oder ähnliche, an sich bekannte Diamine. Weitere geeig nete Kettenverlängerungsmittel sind Hydrazin, Methyl hydrazin bzw. Adipinsäuredihydrazid, Semicarbazidopro pionsäurehydrazid u. ä.

Die Komponente a₁ wird mit aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Diisocyanten zu Polyurethan- bzw. Harnstoffelastomeren umgesetzt. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Tri methylhexandiisocyanat, 4,8-Di-oxa-6,6-dimethyl-unde can-1,11-diisocyanat, Lysin-C₁-C₆-ester-diisocyanate, 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl- 4,4′-dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise in Form der cis/cis bzw. cis/trans angereicherten Stereo isomeren-Gemische, 1,4-Cyclohexandiisocyanat und ganz besonders das 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, da letzteres Polyurethane ergibt, welche in Lösung am wenigsten zum Gelieren neigen und die beste Löslichkeit in soft-solvents-Mischungen be sitzen. Die Reaktion kann in Schmelze und/oder in iner ten Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Xylol, erfolgen. Sie wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60° und 150°C, vorzugsweise 80° bis 120°C vorgenommen, wo bei die Reaktionszeit zwischen etwa 10 Minuten und meh reren Stunden liegen kann.

Als Komponente A) kommen also sowohl reine Polyurethan elastomere, als auch reine Polyharnstoffelastomere, so wie Mischungen dieser Elastomeren oder gemischte Poly urethan-/Polyharnstoffelastomere, die Urethan- und Harnstoffgruppierungen in einem Molekül enthalten, in Betracht.

Die als Komponente B) eingesetzten Polyester werden aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt. Geeig nete Polycarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipin säure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Trimellithsäure. Als Polyole können die bereits als Komponenten a₁ ge nannten Glykole eingesetzt werden. Neben diesen werden als Triole Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpro pan oder ähnliche Verbindungen verwendet.

Als Komponente C) werden Aminoharze eingesetzt, die Po lykondensate aus Melamin, Benzoguanamin und/oder Harn stoffmethformaldehyd sind. Diese sind partiell mit Mo noalkoholen verethert. Als Monoalkohole kommen hier z. B. in Frage Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen weisen eine gute Verträglichkeit aller Bestandteile, gute Elastizität und gute Haftung der resultierenden Überzüge sowie ge ringes Wiederanlösen beim Naß-in-naß-Verfahren auf. Insbesondere auch beim Einsatz von festkörperreichen Einkomponenten- und Zweikomponenten-Klarlacken für die transparente Deckschicht zeigen sie eine gute Über lackierbarkeit. Ferner weisen die resultierenden Mehr schichtlackierungen einen guten Metallic-Effekt auf, auch wenn die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit er höhtem Festkörpergehalt appliziert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Überzugsmassen zu einem verbes serten Steinschlagschutz führen.

Als weitere Komponente D) enthält die Überzugsmasse zur Verbesserung des Metallic-Effektes vorteilhaft ein Copolymerisat, das aus 85 bis 95 Gew.-% Ethylen und 15 bis 5 Gew.-% Vinylacetat hergestellt worden ist, in ei nem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D).

Vorteilhaft basiert das Harz A) auf Polyesterdiolen und Diaminen im Molverhältnis 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 als Komponente a₁.

Der Metallic-Effekt kann vorteilhaft weiterhin dadurch verbessert werden, daß die Überzugsmasse zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) als Komponente E) polymere Mikroteilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 2 um in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Sum me der Komponenten A) bis E) enthält, die hergestellt worden sind durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von ungesättigten Monomeren, von denen vorzugsweise ein Teil Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthält und ein Teil frei von Carboxyl- und Hydroxylgruppen ist und eines polyfunktionellen Vernetzers, wobei die Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase durchgeführt worden ist und während oder nach der Polymerisation das Wasser entfernt worden ist.

Derartige polymere Mikroteilchen sowie die Herstellung sogenannter Mikrogele sind beispielsweise in der EP 00 29 637 A2 beschrieben.

Die Mikroteilchen werden bevorzugt anstelle des Copo limerisats aus Ethylen und Vinylacetat eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Copolymerisat und die Mikro teilchen nebeneinander zur Verbesserung des Metallic-Effekts einzusetzen.

Als ungesättigte Monomere zur Herstellung der Mikro teilchen kommen beispielsweise einerseits Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry lat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmetha crylat und andererseits Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylrest sowie Styrol und α-Methylstyrol in Betracht.

Als polyfunktionelle Vernetzer sind Verbindungen mit zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen geeig net, die zu vernetzten, in der Überzugsmasse unlös lichen Mikroteilchen führen. Beispiele hierfür sind: Ethlylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimetha crylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinyl acrylat, Divinylacetylen, Trivinylbenzol, Glycerintri methacrylat, Pentaerytritholtetramethacrylat, Triallyl cyanorat, Divinylethan, und ähnliche Verbindungen, wie sie in der EP 00 29 637 A2 beschrieben sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel lung von Überzügen, bei dem eine Metallpigmente ent haltende Überzugsmasse zur Ausbildung einer Basis schicht und nach einer Ablüftzeit nach dem Naß-in-Naß-Verfahren hierauf eine zweite, eine transparente Deck schicht bildende Überzugsmasse auf ein Substrat aufge bracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus den fol genden Komponenten bestehen:

A) 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyurethan- und/oder Harnstoffelastomere, hergestellt aus
- a₁) linearen Verbindungen mit endständigen Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen und
- a₂) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso cyanaten, wobei das Molverhältnis a₁ zu a₂ = 0,8 : 1 bis 1,5 = 1 beträgt,
B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyester, her gestellt aus
- b₁) aromatischen und aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei 40 bis 70 Mol-% der Polycarbonsäuren aromatische und 60 bis 30 Mol-% aliphatische und/oder cycloalipha tische Polycarbonsäuren sind und 0 bis 50 Mol-% der gesamten Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren sind,
- b₂) Polyolen, wobei
  - - 20 bis 60 Mol-% der Polyole 2 oder 3 Kohlen stoffatome aufweisen und 40 bis 80 Mol-% 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
  - - mindestens 40 Mol-% der eingesetzten Diole aliphatische Seitenketten aufweisen,
  - - 0 bis 50 Mol-% der Polyole Triole sind und
  - - das Verhältnis der Komponenten b₁ und b₂ der folgenden Formel entspricht in der n₁ die Molzahl der Polyole, n₂ die Molzahl der Polycarbonsäuren und F den molaren Mittelwert der Funktionalität der Polycarbonsäuren bedeuten und K einen Wert von 1,05 bis 1,5 aufweist,
C) 5 bis 25 Gew.-% partiell mit Monoalkoholen ver etherten Polykondensaten aus Melamin, Benzoguana min und/oder Harnstoff mit Formaldehyd, wobei im Falle von Melamin-Formaldehydharzen das Molver hältnis Melamin zu Formaldehyd 1 : 4,5 bis 1 : 6 beträgt und im Falle von Benzoguanamin- oder Harn stoff-Formaldehydharzen das Molverhältnis Benzogu anamin bzw. Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt und wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100% beträgt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemä ßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprü chen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein mit einer aus mindestens einer Metallpigmente enthaltenden Ba sisschicht und mindestens einer transparenten Deckschicht bestehenden Mehrschichtlackierung be schichtetes Substrat. Zur Herstellung der Basis schicht ist die erfindungsgemäße Überzugsmasse verwendet worden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel A1

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 741 g eines Polyesters aus Adi pinsäure und Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von 113 und 26,5 g Diethylenglykol eingewogen und auf 100°C erhitzt. Nun wird eine halbe Stunde Vakuum ange legt, um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Danach werden im Abstand von 5 Minuten 1850 g Butyl acetat, 393 g 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Temperatur wird 1,5 h auf 100°C gehalten. Jetzt wird der NCO-Ge halt bestimmt. Er beträgt 1,36%.

In einem Verdünnungsgefäß wird eine Mischung aus 1840 g Butylacetat, 1230 g n-Butanol und 70 g Hexa methylendiamin vorgelegt. Das NCO-Gruppen enthaltende Vorprodukt wird unter Rühren innerhalb 15-20 Minu ten zugegeben. Man erhält eine nahezu farblose viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20%.

Beispiel A2

Wie in Beispiel A1 werden 1300 g eines Caprolactonpo lyesters mit der OHZ-Zahl von 112 zusammen mit 73 g Neopentylglykol im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 1850 g Butylacetat werden zunächst 688 g 3-Isocyanato methyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat zugegeben. Nach ca. 5 Minuten erfolgt die Zugabe von 0,3 g Di butylzinndilaurat. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 100°C beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 2,27%.

In einem Verdünnungsgefäß wird eine Mischung aus 1490 g Butylacetat, 1671 g n-Butanol und 88 g 1,3-Di aminopropan vorgelegt. Das NCO-Gruppen enthaltende Vorprodukt wird unter Rühren innerhalb 15-20 Minu ten zugegeben. Man erhält eine fast farblose viskose Lösung mit einem Festkörper von 30%.

Beispiel A3

Wie in Beispiel A1 werden 1500 g eines Polyesters aus Hetandiol-1.6, Neopentylglykol und Adipinsäure mit einer OHZ-Zahl von 75 im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 2200 g Butylacetat werden zunächst 393 g 4.4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben, nach ca. 5 Minuten erfolgt die Zugabe von 0,3 g Dibutylzinndi laurat. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 100°C be trägt der NCO-Gehalt der Lösung 0,98%.

In einem Verdünnungsgefäß wird eine Mischung aus 2280 g Butylacetat, 1490 g Butanol und 98 g 1-Amino 3-aminomethyl-cyclohexan vorgelegt. Das NCO-Gruppen enthaltende Vorprodukt wird unter Rühren innerhalb von 15-20 Minuten zugegeben. Man erhält eine schwach gelbliche viskose Lösung mit einem Feststoff gehalt von 25%.

Beispiel B1

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, elektrischer Widerstandsheizung, Thermometer, Füllkörperkolonne ge füllt mit Pall-Ringen, ausgestattet mit Kopfthermo meter, Destillationsbrücke, Kondensatkühler und Vor lage werden eingewogen 111,3 Propandiol-1,3; 329,9 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 163,5 g 1,1,1-Trimethylol propan, 216,7 g Phthalsäureanhydrid, 243,0 g Isophthalsäure, 245,0 g Adipinsäure, 30,0 g Xylol und 2 g Dibutylzinnoxid. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren schnell auf 160°C erhitzt. Von 160°C wird die Temperatur innerhalb 5 Stunden auf 220°C so gestei gert, daß die Kolonnen-Kopftemperatur 103°C nicht übersteigt. Es wird bei 220°C gehalten und weiter verestert, bis eine Säurezahl (nach DIN) von 15 er reicht ist. Dann wird auf 140°C abgekühlt und der Polyester in 800 g einer Mischung aus Xylol und Ethyl glykolacetat im Verhältnis 1 : 1 angelöst unter weite rem Kühlen. Es resultiert eine 60%ige Lösung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 930 und ei ner OH-Zahl (DIN) von 160, bezogen auf den festen Po lyester.

Beispiel B2

Unter Verwendung der im Beispiel B1 beschriebenen Apparatur, werden eingewogen 60,4 g Ethandiol-1,2, 74,0 g Propandiol-1,2, 227,9 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 229,9 g Hexandiol-1,6, 485,1 g Isophthalsäure, 40,0 g eines Aromatengemisches mit dem Siedebereich 180 bis 205°C und 3,0 g Dibutylzinnoxid. Es wird wie im Beispiel 1 aufgeheizt und verestert bis zu einer Säurezahl von 20. Dann wird auf 160°C abgekühlt und 213,3 g Adipinsäure und 93,5 g Trimellithsäureanhy drid zugegeben und erneut auf 200°C aufgeheizt. Es wird bei 200°C gehalten und verestert bis zu einer Säurezahl von 25. Es wird wie im Beispiel 1 abgekühlt und gelöst. Es resultiert eine 60%ige Lösung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 960 und ei ner OH-Zahl von 115, bezogen auf den festen Polyester.

Beispiel B3

Unter Verwendung der im Beispiel B1 beschriebenen Apparatur und Verfahrensweise werden eingewogen und bei max. 220°C verestert: 113,4 g Ethandiol-1,2, 142,6 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 279,8 g Hydroxipi valinsäureneopentylglykolester, 91,9 g 1,1,1-Trimethy lolpropan, 303,5 g Isophthalsäure, 208,5 g Hexahydro phthalsäureanhydrid, 200,2 g Adipinsäure, 30 g Xylol, 2 g Dibutylzinnoxid.

Es wird bei 220°C verestert bis zu einer Säurezahl von 5. Es resultiert eine 60%ige Lösung eines Poly esters mit einem Molekulargewicht von 1520 und einer OH-Zahl von 100, bezogen auf den festen Polyester.

Beispiel B4

Unter Verwendung der im Beispiel B1 beschriebenen Ap paratur und Verfahrensweise werden eingewogen und bei max. 220°C verestert: 102,2 g Propandiol-1,2, 102,2 g Propandiol-1,3, 372,8 g 2,2-Dimethylpropan diol-1,3, 60,0 g 1,1,1-Trimethylolpropan, 331,6 g Phthalsäureanhydrid, 172,0 g Trimellithsäureanhydrid, 196,3 g Adipinsäure, 40 g eines Aromatengemisches mit einem Siedebereich 180-205°C.

Es wird wie im Beispiel 1, unter besonderer Beachtung der Kopftemperatur, aufgeheizt und verestert bei 200°C bis zu einer Säurezahl von 10. Es wird wie im Bei spiel 1 abgekühlt und angelöst. Es resultiert eine 60%ige Lösung eines Polyesters mit einem Molekularge wicht von 780 und einer OH-Zahl von 198, bezogen auf den festen Polyester.

Beispiel C Melaminharz

In einen 2 l-Vierhalskolben mit elektrischer Wider standsheizung, Rührer, Thermometer und Destillations apparatur für die Kreisfahrweise mit Wasserabscheider werden eingewogen: 560 g Isobutanol, 250 g 37%-ige wäßrige Formaldehydlösung, 30 g Toluol und 0,05 g 85%ige Phosphorsäure. Das Reaktionsgemisch wird bis 40°C aufgeheizt und es werden 95,3 g Melamin zugege ben. Es wird auf 85°C aufgeheizt und die Temperatur langsam auf 100°C gesteigert, so daß das Reaktions gemisch dabei zügig destilliert, es wird dabei Wasser ausgekreist. Es wird bei 100°C gehalten, bis eine Ben zinverträglichkeit von 1/5 mit einem Benzin des Siede bereichs von 135-180°C erreicht wird. Dann wird der Rücklauf der Destillationsanlage geschlossen und 300 g Lösungsmittel abdestilliert; dabei steigt die Tempera tur auf 115°C an. Dann wird auf 80°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 65 g Isobutanol verdünnt. Es resultiert die Lösung eines Melaminharzes mit einem Festkörper (60 Min. 100°C) von 55% und einer Viskosi tät von 250 sec (DIN 53 211).

Beispiel D Copolymerdispersion

In einem beheizbaren Mischer mit Schnellrührer werden eingewogen: 200 g Xylol und 100 g eines Ethylenvinyl acetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 12% und auf 100°C aufgeheizt und bis zur homogenen Lösung gerührt. Dann wird auf 80°C abgekühlt und die Lösung mit 700 g eines Gemisches aus Xylol und Butylacetat ausgefällt, die Temperatur sinkt dabei auf 50°C. Es resultiert eine 10%ige Dispersion des Copolymers.

Beispiel E1 Herstellung eines Microgelkonzentrates

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußküh ler und zwei Zulaufgefäßen werden 2510 g vollentsalz tes Wasser zusammen mit 34 g Natriumlaurylsulfatlö sung (35%ig) auf 80°C erhitzt.

In einem getrennten Rührgefäß wird unter Rühren eine Präemulsion hergestellt, bestehend aus: 1267 g voll entsalztem Wasser, 65 g Natriumlaurylsulfatlösung (35%ig), 490 g Butandioldiacrylat, 478 g Methylmetha crylat und 140 g Hydroxipropylmethacrylat.

In einem Zulaufgefäß wird die Iniatorlösung vorgelegt, bestehend aus 14 g Ammoniumpersulfat und 660 g voll entsalztem Wasser. Die Präemulsion und die Initiator lösung werden nun simultan zudosiert, so daß der Zu lauf der Präemulsion 2 h, der Zulauf der Iniatorlösung 3 h dauert. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 80°C gehalten. Nach Ende des Zulaufs wird die Temperatur noch 1 h bei 80°C gehalten.

Man erhält eine 20%ige Dispersion von vernetzten Teilchen, die in keinem organischen Lösungsmittel lös lich sind.

2000 g dieser wäßrigen Dispersion werden in einem Scheidetrichter, zusammen mit 620 g n-Butanol, 10 Mi nuten lang intensiv geschüttelt. Nach 30minütiger Wartezeit erhält man 2 Phasen. Die untere wäßrige Phase wird verworfen.

Die microgelhaltige Butanolphase wird in einem mit ei nem Wasserabscheider und einem Rührer ausgerüsteten Destillierkolben überführt. Hierzu werden 333 g des in Beispiel B2 beschriebenen Polyesters und 500 g Ethylglykolacetat gegeben. Es wird nun im Vakuum bei max. 60°C das restliche Wasser azeotrop abdestilliert. Man erhält ein Microgelkonzentrat mit einem Festkör pergehalt von 32%.

Beispiel E2

2000 g der im Beispiel E1 beschriebenen wäßrigen Dis persion werden in einem Scheidetrichter zusammen mit 800 g Butylacetat 15 Minuten lang intensiv geschüt telt. Nach 1,5stündiger Wartezeit erhält man 2 Pha sen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Die organische Phase wird in einem Wasserabscheider und einem Rührer ausgerüsteten Destillierkolben überführt. Hierzu wer den 400 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Neopen tylglykol mit einer OH-Zahl von 123 gegeben. Es wird nun im Vakuum bei max. 60°C alles noch vorhandene Wasser restlos azeotrop abdestilliert. Man erhält ein Microgelkonzentrat mit einem Feststoffgehalt von 60%. 1500 g dieses Konzentrates werden wie im Beispiel A1 mit 280 g 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach 2stündiger Reak tionszeit beträgt der NCO-Gehalt 2,66%.

In einem Verdünnungsgefäß wird eine Mischung aus 1090 g Butylacetat, 218 g n-Butanol und 95 g 1-Amino-3-amino methylcyclohexan vorgelegt. Das NCO-Gruppen enthaltende microgelhaltige Vorprodukt wird unter Rühren innerhalb 15-20 Minuten zugegeben. Man erhält eine trübe bläu lich schimmernde pastöse Masse mit einem Feststoffgehalt von 40%.

Beispiele Basislacke 1 bis 10

Die in den Beispielen A1 bis A3 beschriebenen Polyure than/Polyharnstoff-Elastomerlösungen werden mit den in den Beispielen B1 bis B4 beschriebenen Polyesterlösun gen, dem im Beispiel C beschriebenen Melamin-Formalde hydharz und gegebenenfalls mit der im Beispiel D be schriebenen Copolymerdispersion und/oder den in den Bei spielen E1 und E2 beschriebenen Microgeldispersion so in einem Rührgefäß unter Rühren gemischt, daß eine homo gene Mischung entsteht, deren Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Festsubstanz, den Angaben in der Tabelle 1 entspricht. Dann wird die in dieser Tabelle angegebene Menge einer "non-Leafing"-Aluminiumbronze an gepastet, 65%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit der 1,5fachen Menge, bezogen auf die feste Alumini umbronze an Butylacetat, sorgfältig angeteigt und unter Rühren zu den entsprechenden vorher beschriebenen Mischungen aus Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomerlö sung, Polyester, Melamin-Formaldehydharz-Lösungen und gegebenenfalls Copolymerdispersion bzw. Microgel gege ben und verteilt. Die so entstandenen Mischungen werden mit einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Butylacetat, 25 Gew.-Teilen Butylglykolacetat und 25 Gew.-Teilen Bu tanol auf einen Festkörper von 25 Gew.-% eingestellt.

Tabelle 1

Basislacke (Gew.-Teile Festkörpergehalt der Lösungen, bezogen auf Gesamt-Festkörpergehalt = 100)

Beispiel K1, Klarlack-Acrylat

In ein 3 l-Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, elek trischer Widerstandsheizung, Rückflußkühler und Zulauf gefäß werden 941 g eines Aromatengemisches mit einem Siedebereich von 156-170°C eingewogen und unter Rüh ren auf 140°C erhitzt. Es wird ein Gemisch aus 223 g Styrol, 223 g Methylmethacrylat, 208 g Butandiol-1,4 monoacrylat, 30 g Acrylsäure, 803 g n-Butylacrylat und 18 g Di-tert-Butylperoxid innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig aus dem Zulaufgefäß in das Reaktionsgefäß dosiert und die Temperatur bei 140°C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei 140°C gehalten und dann wird eine Lösung von 4 g Di-tert.-Bu tylperoxid in 50 g der Aromatenmischung mit dem Siedebe reich zwischen 156 und 172°C zugegeben.

Nach weiteren 2 Stunden bei 140°C resultiert eine Acry latharzlösung mit einen Festkörpergehalt von 60%. Das Acrylatharz hat eine Säurezahl von 14, eine OH-Zahl von 109 und eine Viskosität von 250 mPa·s (gemessen als 50%ige Lösung in Xylol mit dem ICI-Viskosimeter).

Beispiel K2, Klarlack

Zu 550 g der im Beispiel K1 beschriebenen 60%igen Acrylatharzlösung werden 300 g der im Beispiel C be schriebenen Lösung des Melamin-Formaldehyd-Harzes, 150 g Xylol und 50 g Butylglykolacetat unter Rühren zugegeben und sorgfältig gemischt. Es resultiert ein Klarlack mit einem Festgehalt von 46,5%.

Herstellung der Überzüge

Zur Herstellung der Überzüge werden Abschnitte von in der Automobilserien-Lackierung eingesetzten Karosserie blechen, die mit einer Eisenphosphatierung passiviert sind, eine Beschichtung durch eine kathodische Elektro tauchlackierung und einen Einbrennfüller erhalten ha ben, mit den in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Basislacken und dem im Beispiel K2 beschriebenen Klar lack beschichtet.

Zu diesem Zweck werden die in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Basislacke mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat (70 : 30) auf eine Viskosität von 16 sec nach DIN 53 211 und der im Beispiel K2 be schriebene Klarlack mit diesem Lösungsmittelgemisch auf eine Viskosität von 28 sec nach DIN 53 211 eingestellt.

Die eingestellten Basislacke werden mit einer Fließ becher-Spritzpistole mit einer Düsenweite von 1,2 mm und einem Spritzluftdruck von 4 bar so auf die beschrie benen, vorbehandelten Karosserieblechabschnitte ge spritzt, daß eine Trockenfilmdicke der Basislacke von 12 bis 17 µm resultiert. Der aufgespritzte Basislack wird nach 5 Minuten mit dem eingestellten Klarlack, unter Verwendung der genannten Spritzbedingungen, so ge spritzt, daß eine Trockenfilmdicke des Klarlacks von 35 bis 40 µm resultiert. Nach einer Ablüftzeit von 15 Mi nuten bei Raumtemperatur werden die Blechabschnitte in einem Umluftofen 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Die so hergestellten Überzüge zeigen einen von einem Fachmann beurteilbaren hervorragenden metallischen Effekt und entsprechen den Forderungen der in den tech nischen Lieferbedingungen der Automobilserienlackierung aufgeführten Prüfungen.

Claims

1. Überzugsmasse zur Herstellung der Basisschicht ei ner aus mindestens einer Basisschicht und mindestens einer transparenten Deckschicht bestehenden Mehr-Schichtlackierung, enthaltend Bindemittel auf Basis organischer Harze, Metall-Pigmente, organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Pigmente sowie übliche Additive und Hilfsstoffe, dadurch ge kennzeichnet, daß die Bindemittel aus den folgenden Komponenten bestehen:

A) 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomere, hergestellt aus
- a₁) linearen Verbindungen mit endständigen Hydro xyl- und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen und
- a₂) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso cyanaten, wobei das Molverhältnis a₁ zu a₂ = 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt,
B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyester, hergestellt aus
- b₁) aromatischen und aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei 40 bis 70 Mol-% der Polycarbonsäuren aroma tische und 60 bis 30 Mol-% aliphatische und/oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind und 0 bis 50 Mol-% der gesamten Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren sind,
- b₂) Polyolen, wobei
  - - 20 bis 60 Mol-% der Polyole 2 oder 3 Kohlen stoffatome aufweisen und 40 bis 80 Mol-% 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
  - - mindestens 40 Mol-% der eingesetzten Diole aliphatische Seitenketten aufweisen,
  - - 0 bis 50 Mol-% der Polyole Triole sind und
  - - das Verhältnis der Komponenten b₁ und b₂ der folgenden Formel entspricht in der n₁ die Molzahl der Polyole, n₂ die Molzahl der Polycarbonsäuren und F den mo laren Mittelwert der Funktionalität der Poly carbonsäuren bedeuten und K einen Wert von 1,05 bis 1,5 aufweist,
C) 5 bis 25 Gew.-% partiell mit Monoalkoholen veretherten Polykondensaten aus Melamin, Benzoguanamin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd, wobei im Falle von Melamin Formaldehydharzen das Molverhältnis Mela min zu Formaldehyd 1 : 4,5 bis 1 : 6 be trägt und im Falle von Benzoguanamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzen das Molverhält nis Benzoguanamin bzw. Harnstoff zu Formal dehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt und wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100% beträgt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich als Komponente D) ein Copo lymerisat, hergestellt aus 85 bis 95 Gew.-% Ethylen und 15 bis, 5 Gew.-% Vinylacetat, in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kom ponenten A) bis D) enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Herstellung des Harzes A) als Komponente a₁) Polyesterdiole und Diamine im Mol verhältnis 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 verwendet worden sind.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Kom ponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) als Kompo nente E) polymere Mikroteilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 2 µm in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E) enthält, die hergestellt worden sind durch Emulsionspolymeri sation einer Mischung von ungesättigten Monomeren, von denen vorzugsweise ein Teil Carboxyl- oder Hy droxylgruppen enthält und ein Teil frei von Carboxyl- und Hydroxylgruppen ist und eines poly funktionellen Vernetzers, wobei die Emulsionspolyme risation in wäßriger Phase durchgeführt worden ist und während oder nach der Polymerisation das Wasser entfernt worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bei dem ei ne Metallpigmente enthaltende Überzugsmasse zur Aus bildung einer Basisschicht und nach einer Ablüftzeit nach dem Naß-in-Naß-Verfahren hierauf eine zweite, eine transparente Deckschicht bildende Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht werden, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bindemittel der Überzugsmasse für die Basisschicht aus den folgenden Komponenten be stehen:

A) 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyurethan- und/oder Harnstoffelastomere, hergestellt aus
- a₁) linearen Verbindungen mit endständigen Hydro xyl- und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen und
- a₂) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di isocyanaten, wobei das Molverhältnis a₁ zu a₂ = 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt,
B) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polyester, hergestellt aus
- b₁) aromatischen und aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Polycarbonsäuren, wobei 40 bis 70 Mol-% der Polycarbonsäuren aro matische und 60 bis 30 Mol-% aliphatische und/oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind und 0 bis 50 Mol-% der gesamten Poly carbonsäuren Tricarbonsäuren sind,
- b₂) Polyolen, wobei
  - - 20 bis 60 Mol-% der Polyole 2 oder 3 Koh lenstoffatome aufweisen und 40 bis 80 Mol-% 4 oder mehr Kohlenstoffatome auf weisen,
  - - mindestens 40 Mol-% der eingesetzten Diole aliphatische Seitenketten aufweisen,
  - - 0 bis 50 Mol-% der Polyole Triole sind und
  - - das Verhältnis der Komponenten b₁ und b₂ der folgenden Formel entspricht in der n₁ die Molzahl der Polyole, n₂ die Molzahl der Polycarbonsäuren und F den mo laren Mittelwert der Funktionalität der Poly carbonsäuren bedeuten und K einen Wert von 1,05 bis 1,5 aufweist,
C) 5 bis 25 Gew.-% partiell mit Monoalkoholen veretherten Polykondensaten aus Melamin, Benzoguanamin und/oder Harnstoff mit For maldehyd, wobei im Falle von Melamin-Formaldehydharzen das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd 1 : 4,5 bis 1 : 6 beträgt und im Falle von Benzoguanamin- oder Harn Stoff-Formaldehydharzen das Molverhältnis Benzoguanamin bzw. Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt und wobei die Summe der Komponenten A, B und C 100% be trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse für die Basisschicht als wei tere Bindemittelkomponente D) ein Copolymerisat, hergestellt aus 85 bis 95 Gew.-% Ethylen und 15 bis 5 Gew.-% Vinylacetat, in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung des Harzes A) als Komponente a₁) Polyesterdiole und Diamine im Mol verhältnis 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 verwendet worden sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse zusätz lich zu den Komponenten A), B), C) und gegebenen falls D) als Komponente E) polymere Mikroteilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Be reich von 0,01 bis 2 µm in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompon enten A) bis E) enthält, die hergestellt worden sind durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von ungesättigten Monomeren, von denen vorzugs weise ein Teil Carboxyl- oder Hydroxylgruppen ent hält und ein Teil frei von Carboxyl- und Hydroxyl gruppen ist und eines polyfunktionellen Ver netzers, wobei die Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase durchgeführt worden ist und wäh rend oder nach der Polymerisation das Wasser ent fernt worden ist.

9. Mit einer aus mindestens einer Metallpigmente ent haltenden Basisschicht und mindestens einer trans parenten Deckschicht bestehenden Mehrschichtlackie rung beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeich net, daß zur Herstellung der Basisschicht eine Über zugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwen det worden ist.