DE4115607A1

DE4115607A1 - Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten und styrol/acrylinitril-copolymerisaten

Info

Publication number: DE4115607A1
Application number: DE19914115607
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Niessner; Friedhelm Dr Seitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1992-11-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 40 bis 85,98 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Polycarbonats auf der Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogenfreie C₁- bis C₈-Alkyl-, halogenfreie C₅- und C₆-Cycloalkyl gruppen, halogenfreie C₆- bis C₁₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substitituiert sein können oder halogenfreie C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen
Y Kohlenstoffatom
R³ und R⁴ für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C₁- bis C₆-Alkylgruppen
m eine ganze Zahl von 4 bis 7.
B) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  - b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II wobei R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methyl acrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  - b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
C) 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisats aus
- c₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allge meinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
D) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung der allgemeinen Formel III in der
R⁷, R⁸, R⁹ unabhängig voneinander halogenfreie C₁- bis C₈-Alkyl gruppen oder halogenfreie C₆- bis C₂₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substi tuiert sein können, bedeuten.
E) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Perfluor- oder Polyfluoralkan sulfonsäure- oder -carbonsäurederivats der allgemeinen Formel IV in der die Subtituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO₃ oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht.
F) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm
G) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser thermo plastischen Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den thermoplastischen Formmassen.

Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in den verschiedensten Bereichen Verwendung, beispielsweise im Automobilbau, im Bausektor, für Büromaschinen sowie in elektrischen Geräten und Haushaltsgeräten.

Die chlor- und bromfreie Flammfestausrüstung von thermoplastischen Form massen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copoly merisaten (ABS oder ASA) durch Zusatz von organischen Phosphorsäureestern und faserbildenden Tetrafluorethylenpolymerisaten wird beispielsweise in der DE-A 35 23 314, der DE-A 35 23 316, der DE-A 38 19 081 und der DE-A 36 28 904 beschrieben. Aus der DE-A 38 24 356, der EP-A 2 87 895 und der EP-A 2 86 965 ist gegebenenfalls die Zugabe von weiteren Halogenver bindungen zu diesen so flammfest ausgerüsteten Formmassen bekannt.

Diese bekannten Mischungen weisen zwar eine gute flammhemmende Wirkung auf, jedoch sind die Kerbschlagzähigkeiten und Wärmeformbeständigkeiten nicht zufriedenstellend.

In der DE-A 19 30 257, der DE-A 22 53 072, der DE-A 27 03 710 und der DE-A 34 25 122 werden Perfluoralkansulfonsäuren bzw. Perfluoralkancarbon säuren und deren Derivate als flammhemmende Zusätze, meist in Kombination mit chlorierten oder bromierten Verbindungen, für Polycarbonate beschrie ben. Diese Mischungen zeigen eine starke Abhängigkeit der Zähigkeit von der Probendicke.

Der Zusatz von Perfluoralkansulfonsäuren und ihren Derivaten zur Verbesse rung der Kerbschlagzähigkeit von ABS-Formmassen wird in der EP-A 8733 ab gehandelt. Solche Mischungen weisen jedoch keine brandwidrigen Eigen schaften auf.

Aus der DE-A 39 11 558 sind brandwidrige Formmassen auf der Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen bekannt, deren Kerbschlagzähigkeiten sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flammfeste thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitril-Copoly merisaten zur Verfügung zu Stellen, die die genannten Nachteile nicht auf weisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten chlor- und bromfreien, flammfesten thermoplastischen Formmassen gemäß An spruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu ent nehmen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper aus den thermopla stischen Formmassen gefunden.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 40 bis 85,98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Polycarbonats auf der Basis von Dihydroxydiphenyl cycloalkanen der allgemeinen Formel I.

Als besonders geeignet haben sich Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I erwiesen, in denen die Reste R¹ und R² für Wasser stoffatome, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methyl- und Ethyl gruppen, für Phenylgruppen oder einfach durch Methyl- oder Ethylgruppen substituierte Phenylgruppen oder für Phenyl-C₁- bis C₄-Alkylgruppen, insbesondere Benzyl, stehen. Grundsätzlich können die Reste R¹ und R² voneinander verschieden sein, jedoch hat es sich gezeigt, daß Verbin dungen, in denen R¹ und R² die gleiche Bedeutung haben, bevorzugt sind. Insbesondere stehen R¹ und R² für Wasserstoffatome.

Bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I sind solche, bei denen an mindestens einem Atom Y R³ und R⁴ gleichzeitig eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, insbesondere Methyl gruppen, bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind an 1 bis 2 Atomen Y, insbesondere nur an einem Atom Y, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl, bevorzugt Methyl. Die Y-Atome in α-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisub stitution in β-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom bevorzugt.

Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I sind solche, in denen m für 4 oder 5 steht, d. h. also Dihydroxydiphenyl pentane oder -hexane der allgemeinen Formel I.

Nachstehend seien einige besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt:

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Ia) besonders bevorzugt ist.

Derartige Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt, z. B. aus der DE-A 38 32 396, oder nach bekannten Verfahren herstellbar. So hat sich die Kondensation von Phenolen

mit Ketonen

als besonders geeignet erwiesen. Wegen näherer Einzelheiten sei beispiels weise auf die DE-A 38 32 396 hingewiesen.

Zur Herstellung der halogenfreien Polycarbonate (Komponente A)) können sowohl ein Dihydroxydiphenylcycloalkan der allgemeinen Formel I unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Dihydroxydiphenylcyclo alkane der allgemeinen Formel I unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden.

Außerdem können die Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I auch im Gemisch mit anderen Diphenolen zur Herstellung von halogenfreien Polycarbonaten verwendet werden, beispielsweise mit Diphenolen der allgemeinen Formel V

worin A eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO₂- bedeutet.

Bevorzugte Diphenole der Formel V sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Die Diphenole der allgemeinen Formel V sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Sie können sowohl einzeln als auch im Gemisch zur Herstellung der Komponente A) verwendet werden.

Das molare Verhältnis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen Formel I zu den gegebenenfalls mitverwendeten Diphenolen der allgemeinen Formel V liegt im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis 2 mol-% I zu 98 mol-% V, bevorzugt im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis 5 mol-% I zu 95 mol-% V, vorzugsweise im Bereich von 100 mol-% I zu 0 mol-% V bis 20 mol-% I zu 80 mol-% V, insbesondere im Bereich von 70 mol-% I zu 30 mol-% V bis 30 mol-% I zu 70 mol-% V.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Dihydroxydiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit Diphenolen der allgemeinen Formel V, mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782.) Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit ins gesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituierten gemäß DE-A 35 06 472, Wie beispielsweise p-Nonylphenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octyl phenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Di methylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Ketten abbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Ge halten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus

b₁) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C
b₂) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Propfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methylacrylat, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage b₁) kommen Polymerisate in Frage, deren Glasüber gangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konju gierten Dienen, ggf. mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die ggf. ebenfalls weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁) Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 6 49 166) in Betracht.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁) bevorzugt, die aufgebaut sind aus

b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
b₁₂) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether
b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly merisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri- funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispiels weise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl phthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.

Von den Pfropfauflagen b₂) sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁) Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid einge setzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁) und b₂₂).

Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B) eine Pfropfgrundlage b₁) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken.

Die Pfropfmischpolymerisation kann wie z. B. aus der DE-A 31 49 358 bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weich phase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion, einen mittleren Teil chendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 µm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, wird der d₅₀-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymeri sationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fa denmolekülen gebunden.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.

Ist die Pfropfgrundlage b₁) der Pfropfpolymerisate B) aus den Komponenten b₁₁), gegebenenfalls b₁₂) und b₁₃) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kaut schuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.

Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) des Pfropfmischpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁) und b₂₂) in dem gewünschten Gew.-Verhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elasto meren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-OS 28 26 925), vorzugs weise in Emulsion, polymerisiert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle b₂) macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethyle nisch-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe (b₂₁) verwendet.

Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, ins besondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂), aus. Zu ihrer Her stellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁) und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂) im Gewichtsverhältnis b₂₁)/b₂₂) von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation werden vorzugsweise so ge wählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschuk dispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfmischpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropf mischpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsver hältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.

Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere ein grob- und ein feinteiliges Pfropfmischpolymerisat aufweist, sind z. B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 1 11 260 bekannt.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisats aus

c₁) 50 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substitu ierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Die Copolymerisate C) sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C) sind solche aus Styrol mit Acryl nitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der be schriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden.

Solche Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B) als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.

Die Copolymerisate C) sind an sich bekannt und lassen sich durch radika lische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekularge wichten _w (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.

Die als Komponente D) eingesetzten halogenfreien Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III sind in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% vorhanden.

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen mindestens zwei der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ gleich sind. Die Verwendung von aromatischen Phosphaten, insbesondere von Phosphaten der allgemeinen Formel III, in denen die Reste für Phenyl- und Kresylgruppen, die ihrerseits auch ein- bis zweifach, vorzugs weise durch Methyl-, Ethyl- und Isopropylgruppen substituiert sein können, stehen, ist bevorzugt.

Als besonders geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Triphenyl phosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl-kresylphosphat, Diphenyl kresylphosphat und Tri-(isopropylphenyl)-phosphat nennen.

Um eine erhöhte Vicat-Temperatur in den Mischungen einzustellen, können auch Mischungen der obengenannten Phosphate mit beispielsweise Triphenyl phosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphinoxid eingesetzt werden.

Weiterhin ist der Zusatz der in der DE-A 38 24 356 genannten Phosphate wie Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl- bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis- (benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)-ester, Phosphor säure-phenyl-bis-(1-phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis- (1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl)-ester und Phosphorsäure-phenyl-bis-[4- (1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl]-ester zur Erhöhung der Vicat-Tempera tur der Mischungen geeignet.

Die erfindungsgemäß geeigneten halogenfreien Phosphorverbindungen D) sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301ff, 1979, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43, S. 136; Beilstein, Bd. 6, S. 177).

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Perfluor- oder Polyfluoralkansulfonsäure- oder -carbonsäurederivats der allgemeinen Formel IV

in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO₃ oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht.

Bedingt durch das Herstellverfahren werden üblicherweise Mischungen von Fluorverbindungen der allgemeinen Formel IV mit unterschiedlichen Kettenlängen eingesetzt.

Die Herstellung dieser Fluorverbindungen der allgemeinen Formel IV kann durch anodische Fluorierung in wasserfreier Flußsäure bei Spannungen, die noch nicht zur Freisetzung von elementarem Fluor führen, aus den ent sprechenden aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren nach dem Simons-Ver fahren, wie bei Meußdoerffer u. Niederprüm, Chemiker-Ztg. 104 (1980) S. 42-52 beschrieben, erfolgen. In diesem Falle werden perfluorierte Produkte mit y=0 und einheitlicher Kettenlänge erhalten.

Bevorzugt ist die Herstellung der Fluorverbindungen der allgemeinen Formel IV über eine Telomerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluor alkyljodiden. Hierbei entstehen Gemische mit unterschiedlicher (CF₂-CF₂)- Kettenlänge. Die Jodide werden dann üblicherweise in einer Radikalreaktion zu den entsprechenden perfluorierten Sulfonsäuren umgesetzt und man erhält Produkte, in denen y den Wert Null annimmt.

Zur Herstellung der polyfluorierten Verbindungen, in denen y den Wert Eins annimmt, können die Perfluoralkyljodide mit Ethylen zur Reaktion gebracht werden und anschließend zu den entsprechenden Sulfon- bzw. Carbonsäuren umgesetzt werden.

Die Umsetzung zu den metallhaltigen Verbindungen erfolgt durch Reaktion mit äquimolaren Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallbasen oder -carbona ten in an sich bekannter Weise. Von den Alkali- und Erdalkalimetallatomen sind Na⁺, K⁺, Mg²⁺ und Ca²⁺ besonders bevorzugt.

Entsprechende Verbindungen und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen Forafac® (ATOCHEM), Zonyl® (Du Pont) oder Fluorad® (3M).

Die als Komponente F) eingesetzten Tetrafluorethylenpolymerisate sind in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisate weisen i.a. Fluorgehalte von 65 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-% auf. Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere und Tetrafluor ethylencopolymerisate mit geringen Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% an fluorfreien copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Ethylen, Propylen und Butylen.

Mischungen verschiedener Tetrafluorethylenpolymerisate können ebenfalls eingesetzt werden.

Die in wäßrigen Dispersionen vorliegenden Tetrafluorethylenpolymerisate haben mittlere Teilchengrößen (Gewichtsmittel) von 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,08 bis 10 µm und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm³, insbesondere 1,3 bis 1,8 g/cm³.

Entsprechende Verbindungen und ihre Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der US-A 23 93 967 beschrieben.

Die Polymerisation von Tetrafluorethylen ist an sich bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E20, S. 1028 bis 1041, beschrieben.

Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte. Verarbeitungs hilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Phosphorstabilisatoren und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, verwendet, Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern hingegen von 5 bis 40 Gew.-%.

Besonders bevorzugt als Komponente G) sind Kohlenstoffasern und insbe sondere Glasfasern.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineral fasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem seien Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagsstoffe, die elektro magnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen Al-Flocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe ent halten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpoly merisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt:
Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmasse, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A) bis F) und die Zusätze der Gruppe G) sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlor benzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf extrudern erfolgen.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A), B), C), D), E), F) und ge gebenenfalls G) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A), B), C), D), E), F) und gegebenenfalls G) bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Die Komponente E) kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A), B), C), D), F) und gege benenfalls G) eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entgasungseinheit aus der Misch vorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. Bevorzugt wird die Komponente E) in die Schmelze der Komponente C) eingebracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Konzentrat aus Pfropfkautschuk B) und Fluorverbindung E) (batch) hergestellt. Dazu wird das Pfropfpolymerisat (Komponente B)) in Gegenwart der Fluorverbindungen (Komponente E)) in Emulsion hergestellt oder die Fluorverbindungen E) werden der mit Alkylseifen, wie Oleate, Stearate, Alkylcarboxylate, Alkyl sulfonate und Alkylarylsulfonate stabilisierten wäßrigen Dispersion des Pfropfpolymerisats zugesetzt. Hierbei können die Fluorverbindungen E) nach Herstellung der Pfropfgrundlage b₁) oder auch erst nach durchgeführter Pfropfung mit Pfropfauflage b₂) der Emulsion zugesetzt werden. Nach an schließender Isolierung mittels Sprühtrocknung oder durch Fällen mit einer wäßrigen Salzlösung, beispielsweise wäßriger Aluminiumsulfat- oder Magne siumsulfatlösung wird das Wasser abgetrennt, und das Produkt getrocknet. Zu dem so erhaltenen Produkt, das aus den Komponenten B) und E) besteht, werden dann die übrigen Komponenten A), C), D), F) und gegebenenfalls G) gegeben.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Komponente E) einer wäßrigen Dispersion der Komponenten B) und F) zugegeben wird, diese Mischung entfällt, entwässert und getrocknet wird und anschließend die Komponenten A), C), D) und gegebenenfalls G) zu dieser Mischung gegeben werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Kompo nente F) in Form einer wäßrigen Dispersion zu einer wäßrigen Dispersion der Komponente B) gegeben wird, diese Mischung koaguliert, gefällt, ent wässert und getrocknet wird und anschließend die übrigen Komponenten zu gegeben werden. Hierbei ist es auch möglich, in die wäßrige Dispersion der Komponente F) die Komponente E) einzubringen.

Ferner besteht ein besonders bevorzugtes Verfahren darin, daß eine wäßrige Dispersion der Komponente F) in die Schmelze der Komponente C) eingebracht wird, vorzugsweise in einem Extruder, und dann das Wasser über eine Ent gasungseinheit entfernt wird. Auch hierbei kann die Komponente E) der Komponente F) zugemischt werden. Die übrigen Komponenten werden an schließend zugegeben.

Als Mischaggregate für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise übliche Taumelmischer oder Rührwerksmischer zu nennen.

Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispielsweise dis kontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schneckenkneter mit axial oszillie renden Schnecken, Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.

Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- und Zweiwellenextruder besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den be kannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen vor allem eine hohe Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit bei hervorragenden brandhemmenden Eigenschaften auf.

Beispiele

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massen verteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser defi niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschuk teilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

A1) Ein Polycarbonat auf der Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Ia) und Bisphenol A im Molverhältnis 1 : 1 sowie Phosgen mit einer Grenzviskosität von 1,25 dl/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) und einer Glasübergangstemperatur von 196°C.
A2) Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer Grenzviskosität von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
B1) Ein feinteiliges Pfropfmischpolymerisat, hergestellt aus
- β₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q=0,29).
- β₂) 150 g des nach β₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.
B2) Ein grobteiliges Pfropfmischpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
- β₃) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach β₁) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q=0,1).
- β₄) 150 g des nach β₃) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
B3) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B1), wobei anstelle von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure 1 g der Komponente E1) verwendet wurde. Man erhielt ein Pfropfmischpolymerisat mit einem d₅₀-Wert von 110 nm.
B4) Ein Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation von 60 g Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,6 g tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 g C₁₄-Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 g Kaliumperoxodisulfat und 0,2 g Natriumpyrophosphat in 80 g Wasser bei 65°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Polymerisationsautoklav entspannt. Der Umsatz betrug 98%.
Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm lag. Dieser wurde durch Zusatz von 25 g einer Emulsion aus einem Copolymeren aus 96 g Ethylacrylat und 4 g Methacrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm entstand. Nach dem Zusatz von 40 g Wasser, 1 g der Komponente E2) und 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat wurden 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zugeführt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol-Acrylnitril war praktisch quantitativ. Die erhaltene Pfropfkautschukdispersion wurde mittels Calciumchloridlösung gefällt und das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat mit destilliertem Wasser gewaschen.
B5) Ein Pfropfmischpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
Zu 5 kg des bei der Herstellung von B2) erhaltenen grobteiligen Butylacrylat-Latex wurden vor der Fällung 240 g der Komponente E4) zugegeben. Anschließend wurde wie unter β₄) beschrieben gefällt und getrocknet.
B6) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B5), wobei anstelle von 240 g der Komponente E4) 130 g der Komponente E3) zugegeben wurden.
B7) Ein Pfropfmischpolymerisat analog zu B5), wobei anstelle von 240 g der Komponente E4) 110 g der Komponente E1) zugegeben wurden.
C1) Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 80 : 20 mit einer Viskositätszahl von 83 ml/g, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl- Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
C2) Ein Copolymerisat aus α-Methylstyrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70 : 30 mit einer Viskositätszahl von 58 ml/g, ebenfalls durch kontinuierliche Lösungspolymerisation wie bei C1) beschrieben, hergestellt.
Die Viskositätszahl (VZ) der Copolymerisate C) wurden in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt.
D1) Triphenylphosphat
D2) Tri-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat
E1) Pulverförmige Kaliumperfluoralkylsulfonate der Struktur mit x=2 oder 3 oder 4 (Fluorad ® FC 95 der Fa. 3M)
E2) Kaliumfluoralkylcarboxylat als 50 gew.-%ige Lösung in einem 1 : 1 : 1 Gemisch von Wasser/Ethanol/Butylglykol mit der Struktur mit x=2 oder 3 oder 4 (Fluorad ® FC 129 der Fa. 3M)
E3) Pulverförmiges Kaliumperfluoralkylsulfonat der Struktur mit x=2 oder 3 (Forafac ® 1176 der Fa. ATOCHEM)
E4) Kaliumfluoralkylcarboxylat als 40 gew.-%ige Lösung in einem 1 : 1 Gemisch von Wasser und Ethanol mit der Struktur mit x=2 oder 3 (Forafac ® 1119 der Fa. ATOCHEM)
F1) Eine koagulierte Mischung aus einem Tetrafluorethylenpolymerisat und B2), die folgendermaßen hergestellt wurde:
1,2 Gew.-% einer Teflon-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%, einer Dichte des gesinterten Feststoffs von 2,23 g/cm³ und einer Teilchengröße von 0,23 µm (Typ 30N der Fa. Du Pont) wurden mit 98,8 Gew.-% der Emulsion von B2) vermischt und mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugieren von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
F2) Ein Tetrafluorethylenpolymerisat in einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
In einem Zweiwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer wurde das Styrol/Acrylnitril-Copolymere C1) aufgeschmolzen und die unter F1) beschriebene Teflon-Dispersion in die Schmelze eingepumpt. Entlang des Extruders wurde das Wasser abgezogen. Die Schmelze wurde als Strang ausgepreßt, durch ein Wasserbad gezogen und granuliert. Das Granulat enthielt 2 Gew.-% Teflon.

Beispiele 1 bis 8 Herstellung der thermoplastischen Formmassen

Die Komponenten wurden in trockener Form auf einem Fluidmischer gemischt und bei 260°C auf einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) extrudiert. Hieraus wurden die erforderlichen Testkörper durch Spritzguß bei 250°C hergestellt.

Vergleichsbeispiele V1 bis V11

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 gearbeitet.

Die Kerbschlagzähigkeit a_k (kJ/m2) wurde nach DIN 53 453 an Stäben der Abmessungen 50 mm×6 mm×4 mm bei 23°C bestimmt, wobei die Stäbe mit einer rechteckigen Kerbe von 1,3 mm Tiefe und 2 mm Breite versehen waren.

Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit erfolgte durch die Vicat-Erwei chungstemperaturen nach der Methode B/50 (DIN 53 460) an Stäben der Abmessungen 50 mm×6 mm×4 mm.

Die Flammschutzprüfung erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vor schriften der Underwriter Laboratories. Als Testkörper wurden Brandstäbe mit ¹/₁₆″ Dicke verwendet. Ein Satz von 5 Proben der Abmessungen 127 mm×12,7 mm×1,7 mm wurde je zweimal für 10 Sekunden mit einer offenen Flamme (Flammenhöhe 19 mm) beflammt. Bei allen Proben wurde die Nachbrenndauer bei jeder Beflammung gemessen, wodurch die Einordnung in die verschiedenen Brandklassen erfolgte.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims

1. Chlor- und bromfreie, flammfeste thermoplastische Formmassen, ent haltend als wesentliche Komponenten

A) 40 bis 85,98 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Polycarbonats auf der Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogenfreie C₁- bis C₈-Alkyl-, halogenfreie C₅- und C₆-Cycloalkyl gruppen, halogenfreie C₆- bis C₁₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substitituiert sein können oder halogenfreie C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen
Y Kohlenstoffatom
R³ und R⁴ für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C₁- bis C₆-Alkylgruppen
m eine ganze Zahl von 4 bis 7.
B) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropfpoly merisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  - b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II wobei R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methyl acrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  - b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
C) 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisats aus
- c₁) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II oder Methylacrylat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen
- c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhdyrid oder deren Mischungen
D) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung der allgemeinen Formel III in der
R⁷, R⁸, R⁹ unabhängig voneinander halogenfreie C₁- bis C₈-Alkylgruppen oder halogenfreie C₆- bis C₂₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein können bedeuten
E) 0,0l bis 5 Gew.-% mindestens eines Perfluor- oder Polyfluoralkan sulfonsäure- oder -carbonsäurederivats der allgemeinen Formel IV in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X -SO₃ oder -COO,
M Wasserstoffatom, Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6,
y 0 oder 1 und
n der Wertigkeit von M entspricht.
F) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm
G) 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
die Komponente A) in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%,
die Komponente B) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%,
die Komponente C) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%,
die Komponente D) in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%,
die Komponente E) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%,
die Komponente F) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und
die Komponente G) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b₁) aufgebaut ist aus einem vernetzten Butadienpolymeren.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage b₁) aufgebaut ist aus

b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest
b₁₂) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren polyfunktionellen vernetzenden Monomeren.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) aufgebaut ist aus 30 bis 70 Gew.-% eines grobteiligen Pfropfmischpolymerisats, das eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist und 70 bis 30 Gew.-% eines feinteiligen Pfropfmischpolymerisats, das eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 180 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente B) in Emulsion die Komponente E) mitverwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) einer wäßrigen Dispersion der Komponenten B) und F) zugegeben wird, diese Mischung gefällt, entwässert und getrocknet wird und anschließend die Komponenten A), C), D) und G) zu dieser Mischung gegeben werden.

8. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F) in Form einer wäßrigen Dispersion entweder

a) einer wäßrigen Dispersion der Komponente B) zugegeben wird, diese Mischung gefällt, entwässert und getrocknet wird oder
b) in die Schmelze der Komponente C) eingemischt wird, das Wasser entfernt wird

und anschließend die Komponenten A), C) oder B), D), F) und G) zugegeben werden.

9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

10. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.