DE4114833A1 - Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit siliciumorganischen verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, enthaltend als aktive Bestandteile

• a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Elektronendonorkomponente enthält,
• b) eine Aluminiumkomponente und
• c) als weitere Elektronendonorkomponente eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel I R¹nSi(OR²)_4-n (I)wobeiR¹ eine 3- bis 8gliedrige Cycloalkylgruppe,
  R² eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe bedeutet und
  n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymerisaten des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Polymerisaten.

Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sind u. a. aus der EP-B 14 523, der EP-A 23 425, der EP-A 45 975, der EP-A 1 95 497 und der EP-A 2 50 229 bekannt. Diese Systeme werden insbesondere zur Polymerisation von Alk-1-enen verwendet und enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, beispielsweise Siliciumverbindungen, Ether, Carbonsäureester, Ketone und Lactone, die einerseits in Verbindung mit der Titanverbindung und andererseits als Cokatalysator verwendet werden.

Um eine wirtschaftliche Polyolefinproduktion zu gewährleisten, müssen solche Katalysatorsysteme u. a. eine hohe Produktivität aufweisen. Darunter versteht man das Verhältnis der gebildeten Menge Polymerisat zur Menge des eingesetzten Katalysators. Weiterhin ist es erforderlich, daß die dabei erhältlichen Polymerisate möglichst stereospezifisch ausgerichtet sind, d. h. der Anteil nichtisotaktischer Molekülstrukturen in Homopolymerisaten sollte 2,0 bis 3,0% nicht übersteigen.

Diese beiden Zielvorgaben lassen sich nach dem Stand der Technik zusammen nur bedingt verwirklichen. So ist beispielsweise aus der EP-A 86 473 ein Katalysatorsystem bekannt, bei dem als Elektronendonorverbindungen als Bestandteile der titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäureester und als weitere Elektronendonorverbindungen allgemein organische Siliciumverbindungen verwendet werden, das zwar eine befriedigend hohe Produktivität aufweist, im Hinblick auf die Stereospezifität der entstehenden Polymerisate aber zu wünschen übrig läßt. In der EP-A 1 71 200 wird ferner ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem beschrieben, das als Bestandteile der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Carbonsäureester und als weitere Elektronendonorverbindungen allgemein organische Siliciumverbindungen aufweist. Diese Katalysatorsysteme ermöglichen die Herstellung von Polypropylen mit hoher Stereospezifität, weisen aber keine befriedigend hohe Produktivität auf.

Neben diesen, insbesondere für die Verarbeitung der Polymerisate wichtigen Eigenschaften ist auch ein niedriger Halogengehalt im Polyolefin von Bedeutung, um die Verwendung derartiger Materialien in Verbindung mit korrosionsgefährdeteten Stoffen zu ermöglichen. Dazu ist es vor allem notwendig, den Halogengehalt im Polymerisat deutlich zu reduzieren.

Der vorliegenden Erfindung lag als Aufgabe die Entwicklung eines verbesserten Katalysatorsystems zugrunde, mit dem den geschilderten Nachteilen weitgehend abgeholfen werden kann und mit dem es möglich ist, Polymerisate des Propylens mit hoher Produktivität herzustellen, die sich durch eine hohe Stereospezifität und einem möglichst niedrigen Halogengehalt auszeichnen.

Demgemäß wurden die in den Patentansprüchen angeführten neuen Katalysatorsysteme gefunden.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silizium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂ · -aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindung des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen Magnesiumhalogenide, Magnesiumaryle, Magnesiumalkyle und Magnesiumalkoxy-, sowie Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei insbesondere Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben erhält diese Komponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom.

Neben den drei- oder vierwertigen Titanverbindungen, dem Träger, der Magnesiumverbindung und dem Halogen enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen.

Bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Als weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente werden u. a. Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel II

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-, insbesondere für einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200 und der GB-A 21 11 066 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumoxid oder SiO₂ · aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 und 2, insbesondere im Bereich von 0,01 und 0,5 steht -, mit einer Lösung einer magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, ein. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel I hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Die Lösung wird mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel mindestens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid geringer ist als 2 Gew.-%.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird zusammen mit einer Aluminiumkomponente b) und einer weiteren Elektronendonorkomponente c) als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingesetzt.

Als Aluminiumkomponente kommen dabei neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen in Betracht, bei denen ein Alkylsubstituent durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch ein Chlor- oder ein Bromatom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1-8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Erfindungsgemäß wird als weitere Elektronendonorkomponente c) eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹nSi(OR²)_4-n (I)

verwendet, wobei

R¹ eine 3- bis 8gliedrige Cycloalkylgruppe,
R² eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe bedeutet und
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

Bevorzugt werden dabei solche siliciumorganischen Verbindungen eingesetzt, bei denen R¹ eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahl 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxydicyclopentylsilan, Diisopropyloxydicyclopentylsilan, Diisobutyloxydicyclopentylsilan und Dimethoxydicyclohexylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung b) und der erfindungsgemäß eingesetzten Elektronendonorverbindung c) 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist für die Herstellung von Polymerisaten des Propylens besonders geeignet.

Die Herstellung von Polymerisaten des Propylens mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich u. a. als Suspensionspolymerisation oder bevorzugt als Gasphasenpolymerisation, durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührreaktoren, die ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat enthalten, welches üblicherwesie durch geeignete Rührvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe von mehreren, hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt entscheidend von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen ab. Sie liegt üblicherweise zwischen 0,2 und 20 Stunden, meistens zwischen 0,5 und 10 Stunden.

Unter Polymerisaten des Propylens werden neben Homopolymerisaten des Propylens auch Copolymerisate des Propylens mit untergeordneten Mengen anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene verstanden, z. B. von Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en und Oct-1-en.

Die dabei erhaltenen Copolymerisate können sowohl blockartig, als auch statistisch oder alternierend aufgebaut sein. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit bis zu 10 Gew.-% von einpolymerisiertem Ethylen und von Terpolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Mengen von einpolymerisiertem Ethylen und But-1-en.

Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Temperaturen zwischen 40 und 100°C und Drücke zwischen 10 und 50 bar. Die Molmasse der dabei gebildeten Polyolefine kann durch Zugabe von in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und auf eine engere Verteilung eingestellt werden. Weiterhin ist es möglich, inerte Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Hexan, oder Inertgase wie Stickstoff oder Argon mitzuverwenden.

Die mittleren Molmassen der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestellten Polymerisate liegen zwischen 10 000 und 500 000, die Schmelzflußindices zwischen 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 50 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bis 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine hohe Produktivität, insbesondere bei Gasphasenpolymerisationen aus. Die auf diese Weise zugänglichen Polymerisate weisen eine hohe Stereospezifität, einen niedrigen Chlorgehalt und einen sehr geringen Feinstkornanteil (<0,25 mm) auf. Die mit diesem Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate eignen sich vor allem für die Herstellung von Folien und Formkörpern.

Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente (1)

In einer ersten Stufe wurde SiO₂, das einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,7 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 330 m²/g aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol SiO₂ 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 40°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend mit 7,2 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol von in Ethylbenzol gelöstem 4′-Methylbenzoyl-2-benzoesäure-isobutylester, jeweils bezogen auf 1 Mol Magnesium, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals mit Ethylbenzol gewaschen.

Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden lang bei 125°C mit einer 10 vol.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis das Extraktionsmittel nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid aufwies.

Die titanhaltige Feststoffkomponente enthielt

 3,6 Gew.-% Ti
 7,7 Gew.-% Mg
27,9 Gew.-% Cl.

b) Polymerisation

In einem Rührer versehen 2 l-Stahlautoklaven wurden bei 30°C 20 g Polypropylenpulver (Schmelzindex: 8,0 g/10 min), 3 mmol Triethylaluminium (in Form einer 1molaren Lösung in n-Heptan), 1 l Wasserstoff, 30 mg der gemäß Beispiel 1a hergestellten titanhaltigen Feststoffkomponente und 0,3 mmol Dimethoxydicyclopentylsilan vorgelegt. Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Siliciumverbindung betrug dabei 10 : 1. Anschließend wurde die Reaktortemperatur innerhalb von 15 Minuten auf 70°C erhöht, der Reaktordruck durch Aufpressen von gasförmigem Propylen auf 28 bar gebracht, wonach 2 Stunden lang polymerisiert wurde. Hierbei wurde das verbrauchte Monomere kontinuierlich durch neues ersetzt.

Dabei erhielt man 333,3 g eines Propylenhomopolymerisats mit einem Schmelzflußindex von 5,7 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die Produktivität des Katalysatorsystems, die als das Verhältnis der Menge an gebildetem Polymerisat zur Menge der titanhaltigen Feststoffkomponente definiert wird, der heptanlösliche Anteil, der eine Meßzahl für den Anteil an nichtisotaktischen Struktureinheiten darstellt, der Feinstkornanteil (<0,25 mm) und der Chlorgehalt des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Propylen polymerisiert, wobei die Reaktion anstatt bei 70°C und 28 bar bei 80°C und 32 bar durchgeführt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation erhielt man 313,8 g eines Propylenpolymerisats mit einem Schmelzflußindex von 5,9 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die Produktivität des Katalysatorsystems, der heptanlösliche Anteil, der Feinstkornanteil (<0,25 mm) und der Chlorgehalt des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde Propylen polymerisiert, jedoch anstelle eines Molverhältnisses zwischen der Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumverbindung von 10 : 1 ein Molverhältnis von 10 : 2 gewählt.

Dabei erhielt man 331,2 g eines Propylenpolymerisats mit einem Schmelzflußindex von 5,1 g/10 min., bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die weiteren Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1a wurde eine titanhaltige Feststoffkomponente hergestellt, jedoch anstelle von 0,5 mol 4-Methylbenzoyl-2-benzoesäureisobutylester 0,3 mol Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-n-pentylester, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, verwendet.

Die titanhaltige Feststoffkomponente enthielt

 3,6 Gew.-% Ti
 7,7 Gew.-% Mg
27,8 Gew.-% Cl

Mit dieser titanhaltigen Feststoffkomponente wurde Propylen analog Beispiel 1b polymerisiert. Dabei erhielt man 285,9 g eines Propylenpolymerisats mit einem Schmelzflußindex von 6,4 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die weiteren Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Claims (7)

1. Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, enthaltend als aktive Bestandteile

• a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Elektronendonorkomponente enthält,
• b) eine Aluminiumkomponente und
• c) als weitere Elektronendonorkomponente eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel I R¹nSi(OR²)_4-n (I)wobei
  R¹ eine 3- bis 8gliedrige Cycloalkylgruppe,
  R² eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe bedeutet und
  n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in deren siliciumorganischer Verbindung R¹ eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe bedeutet.

3. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, in deren siliciumorganischer Verbindung R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet.

4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüche 1 bis 3, in deren siliciumorganischer Verbindung n für die Zahl 2 steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens durch Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente eine Aluminiumkomponente und eine Elektronendonorkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Katalysatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.

6. Polymerisate des Propylens, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5.

7. Folien und Formkörper aus den Polymerisaten gemäß Anspruch 6.