DE4114589A1

DE4114589A1 - Polycarbonat/polyamid-formmassen

Info

Publication number: DE4114589A1
Application number: DE4114589A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Leitz; Dieter Dipl Chem Dr Wittmann; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott; Alexander Dipl Phys Dr Karbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-05-04
Filing date: 1991-05-04
Publication date: 1992-11-05

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus aromatischen Poly carbonaten, Polyamiden, Pfropfpolymerisaten mit Kautschukkern und mit Styrol und Acrylnitril in der Hülle, imidisierte Polyacrylate enthaltend Säure anhydridfunktionen, und gegebenenfalls zusätzlichen, thermoplastischen Copoly merisaten aus Styrol und Acrylnitril. Die Formmassen besitzen hohe Schlagzähig keit und gute Lösungsmittelbeständigkeit. Insbesondere ist die Erfindung gekennzeichnet durch Verwendung anhydridgruppen-haltige imidinierter Polyacrylate.

Polyamide werden aufgrund ihrer guten Verschleißfestigkeit, Chemikalien- und Spannungsrißbeständigkeit sowie Fließfähigkeit als Werkstoffe für Formteile mit hohen Anforderungen genutzt. Aromatische Polycarbonate, besonders die des Bisphenol A, zeichnen sich durch gute Zähigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit sowie durch hohe Transparenz aus. Formmassen aus Polyamiden und aromatischen Polycarbonaten besitzen dagegen unbefriedigende technologische Eigenschaften. Als Ursache dafür werden die starke Unverträglichkeit der Polymeren und ein möglicher Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats durch die Polyamid- Komponente bei der Mischungsherstellung angesehen, wobei seit langem bekannt ist, daß insbesondere freie Aminogruppen im Polyamid abbauend wirken.

US 47 88 248 beschreibt thermoplastische Mischungen aus Polyamid und Poly carbonat oder Polyestercarbonat oder Polyarylat, die zur Verbesserung der Eigenschaften ein Polyamid-Polyarylat-Blockcopolymerisat als Verträglichkeits vermittler enthalten. Als weitere Mischungskomponente sind Modifikatoren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit genannt. In US 47 88 249 wird als Verträglich keitsvermittler ein Polyester-Polyamid-Blockcopolymerisat eingesetzt.

US 47 82 114 beschreibt Polyamid/Polycarbonat-Formmassen, die als Verträglich keitsvermittler ein Polymerisat enthalten, das funktionelle Gruppen besitzt, die eine Verträglichkeit zur Polyamid-Komponente herstellen, und andere funktionelle Grup pen besitzt, die eine Verträglichkeit zur Polycarbonat-Komponente herstellen.

EP O 3 32 454 beschreibt Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit gegenüber den jeweilig einzelnen Mischungskomponenten aus Polyamid und/oder Polycarbo nat, Pfropfpolymerisat und einem Copolymerisat aus Sechsring-Imid- und/oder Sechsring-Anhydrid-Einheiten, Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und gege benenfalls einem weiteren Vinylmonomeren. Als Schlagzähmodifikatoren sind ausschließlich Pfropfpolymerisate mit einer Kautschukkomponente als Pfropfgrund lage und einer themoplastischen Pfropfhülle, aufgebaut aus einer aromatischen Vinylverbindung (z. B. Styrolen) und einem Methacrylsäureester, bzw. einer aromatischen Vinylverbindung, Acrylnitril und einem Methacrylsäureester, genannt. Modifikatoren wie SB-Blockcopolymere, HIPS (schlagzähes Polystyrol) und ABS sind zur Schlagzähmodifizierung nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß sich technologisch hochwertige Formmassen auf Basis von Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten (A), Polyamiden (B) und gegebenenfalls Copolymerisaten (E) aus Styrol und Acrylnitril mit Pfropfpolymeri saten (C), die einen Kautschukkern und eine aufgepfropfte Hülle aus Styrolen und Acrylnitril (ohne Mitverwendung von Alkylmethacrylaten) tragen, und einem imidisierten Polyacrylat (D) mit Säureanhydridfunktionen vorteilhaft modifizieren lassen. Die Mischungen zeichnen sich durch deutlich verbesserte Schlagzähigkeit auch bei tieferen Temperaturen im Vergleich zu binären Mischungen aus Polycar bonat/Polyamid sowie ein Vergleich zu ternären Mischungen aus Polycarbonat/ Polyamid/Pfropfpolymerisat und Polycarbonat/Polyamid/imidisiertem Polyacrylat aus. Die Mischungen weisen weiterhin hohe Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Der Befund ist unabhängig davon, ob Polycarbonat oder Polyamid die mengenmäßig überwiegende Matrixkomponente in den Formmassen darstellt. Die Polycarbonat- Komponente in der Mischung wird nicht wie gewöhnlich durch die Amino-End gruppen des Polyamids abgebaut, sondern durch den Zusatz des anhydridhaltigen imidisierten Polyacrylats gegen Molekulargewichtsabbau stabilisiert.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, enthaltend

A. 10 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teile, eines thermoplasti schen, aromatischen Polycarbonats,
B. 5 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teile, eines thermoplasti schen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid,
C. 5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 12,5 bis 40 Gew.-Teile, eines Pfropfpoly merisats aus
- C.1. 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf C) einer Mischung aus
  - C.1.1. 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - C.1.2. 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C), Acrylnitril auf
- C.2. 85 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf C), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <10°C, vorzugsweise -20°C,
D. 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 17,5 Gew.-Teile, eines imidisierten Polyacrylats, das 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Anhydridstrukturen der Formel (I) in C) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
E. 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 20 Gew.-Teile, eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf E), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus, und
- E.2. 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf E), Acrylnitril.

Falls der Gehalt an aromatischem Polycarbonat (A) gegenüber dem Gehalt an Polyamiden (B) überwiegt (Polycarbonat-Komponente als Matrix), enthalten die thermoplastischen Formmassen 30 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 35 bis 60 Gew.- Teile, der Komponente (A), 5 bis 29 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-Teile, der Komponente (B), 5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 12,5 bis 40 Gew.-Teile, der Komponente (C), 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2,5 bis 17,5 Gew.-Teile, der Komponente (D) und 0 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-Teile, der Komponente (E).

Falls der Gehalt an Polyamiden (B) gegenüber dem Gehalt an aromatischen Polycar bonaten (A) überwiegt (Polyamid-Komponente als Matrix), enthalten die thermopla stischen Formmassen 10 bis 29 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-Teile, der Komponente (A), 30 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-Teile, der Kom ponente (B), 5 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 12,5 bis 40 Gew.-Teile, der Komponente (C), 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2,5 bis 17,5 Gew.-Teile, der Komponente (D) und 0 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-Teile, der Komponente (E).

Die Komponenten A)-E) werden im Verhältnis der angegebenen, jeweiligen Gewichtsgrenzen vermischt.

Aromatische Polycarbonate A

Die aromatischen Polycarbonate A. und ihre Ausgangsmaterialien sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe dazu beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376, DE-OS 30 00 610, DE-OS 27 14 544, DE-OS 29 40 024 und DE-OS 30 07 934. Besonders bevorzugtes Herstellverfahren ist das Phasengrenzflächenverfahren.

Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Ket tenabbrechern, beispielsweise Monophenolen, und gegebenenfalls unter Mitver wendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, bei spielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten wird beispielsweise auf Schnell, loc.cit., S. 33 ff verwiesen.

Diphenole zur Herstellung der Polycarbonate A. sind vorzugsweise solche der Formel (III)

worin

A eine Einfachbindung, ein C₁-C₅-Alkylen, ein C₂-C₅-Alkyliden, z. B.

ein gegebenenfalls mono-, bis- oder Tris-substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyliden, z. B.

B Chlor, Brom, Methyl,
x 0, 1 oder 2 und n 1 oder 0 sind.

Bevorzugte Diphenole der Formel (III) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, Bis-(hy droxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxy phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, α,α-Bis-(hydroxy phenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernbromierten und/oder kernchlorierten Derivate.

Die wichtigsten Diphenole der Formel (III) sind Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4′-Di hydroxybiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl sulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierte oder chlorierte Derivate wie 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di brom-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Diphenole können einzeln oder als beliebige Mischung eingesetzt werden.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeignete Kettenabbrecher z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 (Le A 19 006) oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie 3,5-Di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate A. haben Gewichtsmittelmole kulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulicht messung) von 10 000 bis 20 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/Mol.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate A. können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homocarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate A. können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugs weise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen), Diphenole der Formel (V) verwendet werden.

worin

A die für Formel (III) genannte Bedeutung hat,
n 1 oder null ist,
R⁴ gleich oder verschieden und ein lineares C₁-C₂₀-Alkyl, verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl, vorzugsweise CH₃, ist und
m eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 80, ist.

Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen gemäß Formel (V) sind bekannt (s. beispielsweise US-Patent 34 19 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung solcher polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate A. sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 80 Mol-%, bezogen auf die Molsum men an Diphenolen, an 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Polyamide B

Als Polyamid-Komponente B. der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen aus diesen Polyamiden oder teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin können teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponenten insbesondere ganz oder teilweise (neben Adipinsäure bzw. Caprolactam) aus anderen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure und anderen Diaminkomponenten, bevorzugt ganz oder teilweise, insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin, besteht und deren Zusammensetzung und Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Außerdem sind teilkristalline Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide B. sind Polyamid-6 und Poly amid-6,6 oder ihre Mischungen beziehungsweise Copolyamide mit nur geringen Anteilen (bis etwa 10 Gew.-%) der Cokomponenten.

Es können auch als Polyamidkomponente B. amorphe Polyamide eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-amino cyclohexyl)-methan oder Gemischen aus 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diaminodicyclo hexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino- dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diamino-methylcyclohexan, mit Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandisäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure oder geringen Mengen an Terephthalsäure, wobei mindest eine Komponente asymmetrischen Aufbau (z. B. durch Alkylsubstitution) hat. Selbstverständlich sind auch amorphe Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, geeignet, ferner solche Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren, wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind solche, hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan; oder aus Isophthalsäure, 4,4′-Diamino- dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3′-Dimethyl- 4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.

Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren, 1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren, 0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren und gegebenenfalls entsprechen höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 Mol-% durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die thermoplastischen Polyamide B. können auch in Form von Gemischen, bevor zugt von teilkristallinen und amorphen Polyamiden, verwendet werden.

Die Polyamide B. sollen eine relative Viskosität (gemessen an einer 1-gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,0 bis 4,0 aufweisen.

Pfropfpolymerisate C

Geeignete teilchenförmige, vernetzte Kautschuke C.2. als Pfropfbasis zur Her stellung der Pfropfpolymerisate C. sind insbesondere Polybutadienkautschuke, Butadien/Styrol-Copolymerisate (beide auch copolymerisiert mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder Ethyl methacrylat). Die Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten sowie kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, ver netzend wirkender, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Solche Vernetzer sind z. B. Alkylendiol-di-(meth)-acrylate, Polyester-di-(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. Als Acrylatkautschuke kommen auch solche in Frage, die einen vernetzten Dienkau tschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls geringere Mengen eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder Acryl nitril, als Kern enthalten. Andere geeignete Kautschuke sind beispielsweise EPDM-Kautschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugier ten Dien; ferner sind auch Silikonkautschuke geeignet.

Bevorzugte Kautschuke C.2. zur Herstellung der Pfropfpolymerisate C. sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke.

Die Kautschuke C.2. liegen in den Pfropfpolymerisaten C. in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere 0,1 bis 1 µl, vor und bilden somit den Kern in den Pfropfpolymerisaten C., die eine harte Hülle aus C.1.1. und C.1.2. aufweisen.

Die Pfropfpolymerisate C. können durch radikalische Pfropfpolymerisation herge stellt werden.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisates C. werden die Pfropfmonomeren C.1.1. und C.1.2. in Anwesenheit der teilchenförmigen Kautschukgrundlage C.2. radi kalisch pfropfpolymerisiert, insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropfpolymerisation kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspfropfpolymerisalion. Diese Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz von Radikalinitiatoren durchgeführt (aus der Gruppe der Peroxide, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Persulfate, Per phosphate) sowie auch gegebenenfalls unter Einsatz von anionischen Emulgatoren, z. B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropfpolymerisate mit hohen Pfropfausbeuten, d. h. ein großer Anteil des Poly merisates der Monomeren C.1. wird an den Kautschuk C.2. chemisch gebunden und ergeben teilchenförmige Pfropfprodukte mit core/shell-Aufbau (daneben bilden sich üblicherweise und praktisch nicht zu verhindernde geringere Mengen an nicht gepfropften Polymerisaten).

Die Pfropfpolymerisate C. sind solche, die man durch Pfropfpolymerisation von 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, eines Vinylmonomerengemisches C.1. auf 20 bis 85, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, einer der zuvor erwähnten Kautschukgrundlagen C.2. erhält.

Vinylmonomerenmischungen C.1. bestehen aus 50 bis 95 Gew.-% Styrol, o-Methyl styrol oder Mischungen daraus (C.1.1.) einerseits und aus 5 bis 50 Gew.-% Acryl nitril (C.1.2.) andererseits. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 60 bis 80 Gew.-% Styrol und 40 bis 20 Gew.-% Acrylnitril.

Die so hergestellten Pfropfpolyinerisate C. können nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. durch Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder Gemischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.

Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate C. durch Pfropfcopolymerisation bilden sich im allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in geringem Ausmaß auch freie Copolymerisate der die Pfropfhülle bildende Pfropfmonomeren.

Pfropfpolymerisate C. sind deshalb durch Polymerisation der Pfropfmonomeren C.1. in Gegenwart des Kautschukes C.2. erhaltene teilchenförmige Produkte, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat mit core/ shell-Struktur und zwangsläufig mitentstehendem freiem Copolymerisat der Pfropfmonomeren C.1.

Die Formmassen weisen optimale Eigenschaften auf, wenn im Pfropfpolymerisat C. die Menge an freiem Copolymerisat C.1. 50 Gew.-%, vorzugsweise 30, insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente C., nicht übersteigt.

Imidisierte Polyacrylate D. mit 0,05 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen

Imidisierte Polyacrylate D. mit Anhydridfunktionen in der Polymerkette lassen sich im allgemeinen durch Reaktion von Polymeren aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ammoniak oder primären Aminen R³-NH₂ nach US 42 46 374 herstellen. Bevorzugt werden Ester der Meth acrylsäure und Methacrylsäure als Monomere eingesetzt (vgl. auch M.E. Fowler et al., J. Appl. Polym. Sci. 37, 513 (1989)). Die resultierenden imidisierten Polyacrylate enthalten ferner Anhydridgruppen der Formel (I)

neben den überwiegenden Imidgruppen der Formel (II)

worin

R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Die imidisierten, anhydridhaltigen Polyacrylate können abhängig vom Imidisie rungsgrad weiterhin Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure in polymerisierter Form enthalten. Beispiele für imidisierte Polyacrylate und ihre chemische Zusammensetzung sind in M.E. Fowler et al., J. Appl. Polym. Sci. 37, 513 (1989) zu finden. Die Polymeren sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei sowie vorzugsweise unvernetzt und z. B. in Dimethylformamid löslich. Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel _w) betragen 20000 bis 2 00 000 g/Mol. Die Glastemperaturen der imidisierten Polyacrylate D. werden durch den Imidisierungsgrad bestimmt und steigen mit zunehmenden) Imidisierungsgrad an.

Vinyl-Copolymerisate E

Die Vinyl-Copolymerisate E. sind solche aus den Monomeren Styrol, α-Methyl styrol oder Mischungen daraus (E.1.) und Acrylnitril (E.2.), bevorzugt Styrol und Acrylnitril. Sie sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat E. sind 60 bis 85 Gew.-% Styrol (E.1.) und 40 bis 15 Gew.-% Acrylnitril (E.2.).

Die Copolymerisate E. sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polyme risation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse polymerisation herstellen. Die Copolymerisate E. besitzen vorzugsweise Molekulargewichte _w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000 g/Mol.

Copolymerisate E. entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente C. als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Mono mere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat E. bezieht diese zwangsläufig anfallenden Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation bei der Herstellung von C. nicht mit ein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, für Polycarbonat/ABS-Mi schungen bekannte übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, UV-Absorber, Pigmente, Gleit- und Entfernungsmittel, Flammschutzmittel, Antidrippingmittel und Antistatika in den wirksamen Mengen für ihren bekannten Anwendungszweck enthalten.

Herstellung der Formmassen

Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile A bis C (gegebenenfalls E)mit den erfindungsgemäß zu verwendenden anhydridhaltigen, imidisierten Polyacrylaten (D) in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 bis 300°C, in üblichen Vorrich tungen, wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcom poundiert oder schmelzextrudiert. Die einzelnen Komponenten können nacheinander oder gleichzeitig gemischt werden. Einzelne Komponenten können auch als masterbatche in Polyamid und/oder Polycarbonat zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen compoundierten Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen und Extrusion, verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind Gehäuseteile für Elektrogeräte oder Formteile für den Kfz-Innen- und Außenbereich.

Beispiele Eingesetzte Polymere A.-100

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer relativen Viskosität von 1,26, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 Mol.

A.-200

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A/1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan (Molverhältnis 66 : 34) mit einer relativen Viskosität von 1,3, gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

B.-100

Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von 3,0, gemessen an einer 1-gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C.

C.-100

Pfropfpolymerisat von 25 Gew.-Teilen eines Monomergemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72:28 auf 75 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,4 µm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.

D.-100

Imidisiertes Polyacrylat mit Anhydridfunktionen (Paraloid EXL 4151, Fa. Röhm & Haas).
IR-Analyse: Anhydridabsorption bei 1850 und 1760 cm⁻¹
DSC-Analyse: Glastemperatur T_g = 147°C
Viskositätszahl [η] = 40 ml/g, Dimethylformamid, 20°C.

Compoundierung

Die Komponenten wurden auf einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellen extruder bei einer Massetemperatur von 270°C aufgeschmolzen, homogenisiert, abgekühlt und granuliert.

Verarbeitung

Die nach der Compoundierung erhaltenen Mischungen wurden auf einer Spritz gußmaschine zu Prüfkörpern der Abmessung 80·10·4 mm bei 270°C Masse temperatur verarbeitet.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde an Prüfkörpern der Abmessung 80·10·4 mm, Massetemperatur 270°C, bei den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß ISO 180 1A bestimmt.

Wärmeformbeständigkeit

Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde gemäß DIN 53 460 bestimmt.

Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit wurde beurteilt über den bei der verwendeten Spritzgußmaschine (Massetemperatur: 270°C) notwendigen Fülldruck (s. Johannaber, Kunststoffe 74, 1-5, (1984)) zur Herstellung von Stäben der Abmessung 80·10·4 mm.

Benzinbeständigkeit (ESC-Verhalten)

Die Benzinbeständigkeit wurde an Stäben der Abmessung 80·10·4 mm (Masse temperatur 270°C) untersucht. Als Kraftstoffsimulanz wurde eine Mischung aus 50 Vol.-% Toluol/50 Vol.-% Isooctan verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt und 5 Minuten bei Zimmertemperatur im Kraftstoffsimulanz gelagert. Die Vordehnung ε_x betrug 0,4 bis 2,4%. Das Spannungsrißverhalten wurde über den Bruch in Abhängigkeit von der Vordehnung beurteilt.

In den nachfolgenden Tabellen sind die Zusammensetzungen der Mischungen und die Prüfergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Mischungen

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mischungen

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A. 10 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Poly carbonats und
B. 5 bis 70 Gew -Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 5 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus:
- C.1. 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C, einer Mischung aus
  - C.1.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen, und
  - C.1.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf C.1, Acrylnitril auf
- C.2. 85 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C. einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuke) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 µm und einer Glastemperatur <10°C, und
D. 1 bis 20 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das in D. 0,05 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
E. 0 bis 40 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus:
- E.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf E) Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- E.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf E) Acrylnitril.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 10 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats und
B. 10 bis 60 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 12,5 bis 40 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- C.1. 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf C., einer Mischung aus
  - C.1.1. 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen, und
  - C.1.2. 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C., Acrylnitril auf,
- C.2. 80 bis 30 Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuke) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <-20°C und
D. 2,5 bis 17,5 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das in D. 0,1 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
E. 0 bis 20 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf E., Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus, und
- E.2. 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf E., Acrylnitril.

3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 30 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Poly carbonats und
B. 5 bis 29 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- C.1. 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C., einer Mischung aus
  - C.1.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - C.1.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf C.1, Acrylnitril auf
- C.2. 85 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C., einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuke) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 µm und einer Glastemperatur <10°C und
D. 1 bis 20 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das 0,05 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält.
E. 0 bis 40 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf E., Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- E.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf E., Acrylnitril.

4. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 35 bis 60 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Poly carbonats und
B. 10 bis 25 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 12,5 bis 40 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- C.1. 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf C., einer Mischung aus
  - C.1.1. 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - C.1.2. 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C., Acrylnitril auf
- C.2. 80 bis 30 Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuk) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <-20°C und
D. 2,5 bis 17,5 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das in D. 0,1 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) und Imidstruk turen der Formel (II) enthält,
worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
E. 0 bis 20 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf E., Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- E.2. 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf E., Acrylnitril.

5. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 10 bis 29 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Poly carbonats und
B. 30 bis 70 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- C.1. 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf E., einer Mischung aus
  - C.1.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - C.1.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf C.1. Acrylnitril auf
- C.2. 85 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C., einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuke) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 µm und einer Glastemperatur <10°C und
D. 1 bis 20 Gew. -Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das 0,05 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält,
E. 0 bis 40 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf E., Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- E.2. 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf E., Acrylnitril.

6. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 10 bis 25 Gew.-Teile eines thermoplastischen, aromatischen Poly carbonats und
B. 35 bis 60 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen oder amorphen Polyamids oder eine Mischung aus einem teilkristallinen und einem amorphen Polyamid und
C. 12,5 bis 40 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- C.1. 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf C., einer Mischung aus
  - C.1.1. 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - C.1.2. 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf C.1, Acrylnitril auf
- C.2. 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf C., einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuke) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <-20°C und
D. 2,5 bis 17,5 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das in D. 0,1 bis 10 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) und Imidstrukturen der Formel (II) enthält,
worin
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
E. 0 bis 25 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- E.1. 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf E., Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- E.2. 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf E., Acrylnitril.

7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A) das Polycarbonat des 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A) enthalten.

8. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A) ein Copolycarbonat von 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit bis zu 80 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, an 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan enthalten.

9. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B) Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Mischungen aus diesen Polyamiden enthalten.