DE4114134A1 - Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff - Google Patents
Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoffInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von
Alkalizellstoff.
Zur Herstellung weißestabiler Papiererzeugnisse wird
Zellstoff mit möglichst niedrigem Ligningehalt benötigt.
Zu diesem Zweck werden cellulosehaltige Rohstoffe (Holz,
Schilf, Stroh, Bagasse) durch ein chemisches Verfahren
aufgeschlossen, wobei zwischen sauren (Sulfitaufschluß)
und alkalischen (Sulfat-, Soda- oder Organosolvaufschluß)
Verfahren unterschieden wird.
Der auf diese Weise gewonnene Alkalizellstoff wird durch
ein üblicherweise mehrstufiges Bleichverfahren vom
festlichen Lignin befreit. Dies geschah bislang fast
ausschließlich mit chlorhaltigen Behandlungsmitteln wie
elementares Chlor (C), Chlordioxid (D) und Hypochlorit
(H). Für die Herstellung von vollgebleichtem
Alkalizellstoff war bspw. folgende Bleichsequenz üblich:
(C) - (E) - (H) - (D) - (E) - (D)
(E) = Extraktion der Chlorlignine mit Natronlauge
Zur Verringerung des umweltbelastenden Einsatzes von
elementarem Chlor wurde eine alkalische Sauerstoffbleiche
(EO) vorgeschaltet und Chlor weitgehend durch Chlordioxid
ersetzt, wobei man zu folgender Bleichsequenz kam:
(EO) - (C/D) - (E) - (D) - (E) - (D)
Ein vollständiger Ersatz chlorhaltiger Bleichmittel durch
Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon war bislang auf
Laborversuche beschränkt und führte nur entweder zu
halbgebleichten Zellstoffen mit Weißgraden von 70 bis 75
oder aber zu einer sehr starken Zerstörung der
Cellulosefasern.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und
Delignifizierung von Alkalizellstoff zu entwickeln,
welches die genannten Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand
und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen
Behandlungsmitteln die Herstellung von vollgebleichten
Zellstoffen ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man den Sulfatzellstoff einer Bleichsequenz bestehend aus
den Stufen
(A) - (C) - (A) - (B) - (B)
unterwirft, wobei (A) = Behandlung mit einer wäßrigen
Lösung einer organischen Persäure, (B) = Bleiche mit
einer alkalischen ggf. durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen
aktivierten wäßrigen Peroxidlösung und (C) = Extraktion
der Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen
Lösung bedeuten.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man
auf diese Weise mit relativ wenigen Bleichstufen und ohne
Zuhilfenahme von chlorhaltigen Chemikalien zu einem
vollgebleichten Alkalizellstoff kommt.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird als Ausgangsstoff ungebleichter oder z. B. durch
Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid und/oder Ozon
vorgebleichter Alkalizellstoff eingesetzt, dessen
Weißgrade bei ca. 20 bis 40% und dessen Kappawerte
normalerweise zwischen 15 und 40 liegen. Ein solcher
Alkalizellstoff wird erfindungsgemäß einer Bleichsequenz
bestehend aus 5 Stufen unterworfen.
Die erste Stufe umfaßt eine Behandlung des
Alkalizellstoffes mit einer wäßrigen Lösung einer
organischen Persäure. Als organische Persäuren können im
Prinzip alle aliphatischen und aromatischen
Peroxocarbonsäuren eingesetzt werden. Aus
wirtschaftlichen Gründen sowie wegen der guten
Löslichkeit empfiehlt es sich jedoch, auf Perameisensäure
oder Peressigsäure zurückzugreifen, wobei die
Peressigsäure als besonders bevorzugt anzusehen ist.
Anstelle der Peressigsäure ist es auch möglich, ein
Gemisch aus einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und
Essigsäure einzusetzen, wobei zur Einstellung des
chemischen Gleichgewichts diese Lösung ggf. unter Zusatz
einer Mineralsäure bei 0 bis 80°C zwischen 1 und 12
Stunden gelagert wird.
Die Menge der in Stufe (A) eingesetzten wäßrigen Lösung
der organischen Persäuren kann in weiten Grenzen variiert
werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die Persäuren in einer solchen Menge
einzusetzen, daß der aktive H2O2-Gehalt 0,1 bis 3 Gew.-%
bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt,
wobei der aktive H2O2-Gehalt durch jodometrische
Titration bestimmt wird. Greift man auf ein Gemisch aus
H2O2 und Essigsäure zurück so sollte das molare
Verhältnis zwischen Essigsäure und H2O2 mindestens 1 : 1
betragen und der Essigsäuregehalt zwischen 0,2 und 500
Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs
liegen. Die Bleichstufe (A) wird vorzugsweise in saurem
Milieu bei einem pH-Wert von 1 bis 7 durchgeführt, wobei
zur Einstellung des pH-Wertes die üblichen Säuren oder
Salze verwendet werden können. Ggf. kann die organische
Persäure noch Stabilisatoren in Form von
schwermetallkomplexierenden Chelatbildnern wie z. B. EDTA
oder DTPA enthalten. Der bevorzugte Temperaturbereich in
Stufe (A) liegt je nach Art und Vorbehandlung des
Zellstoffs bei 30 bis 95°C, insbesondere bei 50 bis 80°C,
wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 0,5 bis 8
Stunden erforderlich sind. Die Stoffdichte sollte in
Stufe (A) vorzugsweise auf 5 bis 30 Gew.-% eingestellt
werden.
Im Anschluß an diese Bleichstufe (A) werden in der
zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die
gelösten Ligninbestandteile mit einer alkalischen
wäßrigen Lösung extrahiert, wobei man auf die üblichen
alkalisch reagierenden Basen, wie z. B. Hydroxide oder
Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
zurückgreifen kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird
jedoch vorzugsweise als alkalische wäßrige Lösung
Natronlauge eingesetzt, wobei der NaOH-Gehalt
insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Dieser
Extraktionsschritt (C) wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 20 bis 95°C durchgeführt, die
Behandlungszeit beträgt normalerweise 0,2 bis 4 Stunden.
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Alkalizellstoff einer weiteren Bleichstufe (A),
d. h. einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer
organischen Persäure unterworfen wie bereits oben
beschrieben.
Dieser Bleichstufe (A) schließt sich in der vierten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Bleiche mit einer
alkalischen ggf. durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen
aktivierten wäßrigen Peroxidlösung an. Der H2O2-Gehalt in
Stufe (B) wird vorzugsweise auf 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen
auf das Trockengewicht des Zellstoffs eingestellt,
während der Cyanamidgehalt der aktivierenden
Cyanamidderivate zwischen 0,1 und 2 Gew.-% ebenfalls
bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.
Anstelle von Cyanamid können auch dessen Salze wie z. B.
die alkalisch reagierenden Salze Natriumhydrogencyanamid,
Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid Verwendung finden.
Ggf. können der Bleichlösung für Stufe (B) noch
Stabilisatoren wie z. B. Wasserglas oder Komplexbildner
(Na-EDTA) sowie Aluminium- oder Erdalkalimetallsalze in
den üblichen Mengen zugesetzt werden. Der pH-Wert der
Bleichlösung für Stufe (B) sollte in der Regel 9 bis 12
betragen, wobei die pH-Wert-Einstellung mit den üblichen
bekannten alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B.
NaOH erfolgt. Die Feststoffdichten in der Bleichstufe (B)
können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei
Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 7
bis 20 Gew.-%, als bevorzugt anzusehen sind. Die
Temperaturen in der Bleichstufe (B) werden je nach Art
des Zellstoffs und gewünschten Weißgrades vorzugsweise
bei Temperaturen von 30 bis 95°C, insbesondere von 55
bis 80°C durchgeführt, wobei üblicherweise
Behandlungszeiten von 1 bis 8 Stunden erforderlich sind.
Schließlich wird in der fünften Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens der Alkalizellstoff noch
einer abschließenden Behandlung mit einer alkalischen
Peroxidlösung unterworfen, die ggf. wie bereits
beschrieben durch Cyanamid bzw. Cyanamidsalze aktiviert
werden kann. Nach dieser fünfstufigen Bleichsequenz wird
erfindungsgemäß ein Alkalizellstoff erhalten, dessen
Weißgrad zwischen 85 und 92% liegt und der einen
Kappawert von 0,5 bis 2,5 aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern.
Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln
durchgeführt. In die eingewogenen Zellstoffproben wurde
die in den Beispielen angegebene Bleichlösung
eingearbeitet und die Proben im Wasserbad gemäß den
angegebenen Bedingungen behandelt. Abschließend wurde der
Zellstoff gewaschen.
Weißgrad:
Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Marke Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der ISO-Norm 2470 ermittelt.
Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Marke Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der ISO-Norm 2470 ermittelt.
Kappazahl:
Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach der ISO-Norm 302.
Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach der ISO-Norm 302.
Viskosität:
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Übereinstimmung mit SCAN-C15 : 62. Die Angabe erfolgt in dm3/kg.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Übereinstimmung mit SCAN-C15 : 62. Die Angabe erfolgt in dm3/kg.
Bleichsequenzen:
Wurden folgendermaßen abgekürzt: EO: mit Sauerstoff unterstützte Extraktion.
Wurden folgendermaßen abgekürzt: EO: mit Sauerstoff unterstützte Extraktion.
75 g Eisessig werden mit 2 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man dann
vorsichtig 25 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung.
Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur ist die
Peressigsäurelösung gebrauchsfertig.
Fichtensulfatzellstoff nach EO-Vorbehandlung mit einem
Kappawert von 18,3, einem Weißgrad von 33% und einer
Viskosität von 979,5 wurde folgender Bleichsequenz
unterzogen:
- a) Stufe (A):
Stoffmenge: 398,4 g (= 100 g atro)
Bleichlösung: 601,6 g Lösung, die 40 g Peressigsäure- Lösung aus Beispiel 1 enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten - b) Stufe (C):
Stoffmenge: 424,6 g (= 85 g atro)
Bleichlösung: 425,4 g Lösung, die 2,125 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 80°C
Bleichdauer: 90 Minuten - c) Stufe (A):
Stoffmenge: 406,7 g (= 85 g atro)
Bleichlösung: 443,3 g Lösung, die 34 g Peressigsäure- Lösung aus Beispiel 1 enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten - d) Stufe (B):
Stoffmenge: 79,4 g (= 20 g atro)
Bleichlösung: 120,6 g Lösung, die 0,6 g H₂O₂, 0,5 g NaOH und 0,1 g Cyanamid enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten - e) Stufe (B):
Stoffmenge: 60,0 g (= 15 g atro)
Bleichlösung: 90,0 g Lösung, die 0,45 g H₂O, 0,375 g NaOH und 0,075 g Cyanamid enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
Erhalten wurde ein Zellstoff mit Kappa 1,0,
89,5% Weißgrad und 743,4 Viskosität.
Fichtensulfatzellstoff entsprechend der Bleichsequenz
(A) - (C) - (A) gemäß Beispiel 2 c) wurde folgenden
Behandlungsstufen unterzogen:
- d) Stufe (B):
Stoffmenge: 79,4 g (= 20 g atro)
Bleichlösung: 120,6 g Lösung, die 0,6 g H₂O₂ und 0,5 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten - e) Stufe (B):
Stoffmenge: 59,8 g (= 15 g atro)
Bleichlösung: 90,2 g Lösung, die 0,45 g H₂O₂ und 0,375 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
Erhalten wurde ein Zellstoff mit Kappa 1,2,
87,4% Weißgrad und 783,7 Viskosität.
Claims (15)
1. Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung
von Alkalizellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Alkalizellstoff einer Bleichsequenz, bestehend aus
den Stufen
(A) - (C) - (A) - (B) - (B)unterwirft, wobei (A) = Behandlung mit einer wäßrigen
Lösung einer organischen Persäure, (B) = Bleiche mit
einer alkalischen ggf. durch Cyanamid oder
Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Peroxidlösung und
(C) = Extraktion der Ligninbestandteile mit einer
alkalischen wäßrigen Lösung bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (A) als organische Persäure Peressigsäure
einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der aktive H2O2-Gehalt der
Persäure 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man anstelle von Peressigsäure ein
Gemisch aus Essigsäure und H2O2 mit einem molaren
Verhältnis von mindestens 1 : 1 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Essigsäure in einer Menge von 0,2 bis 500
Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes
einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Persäurebehandlung bei
einem pH-Wert zwischen 1 und 7 durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (A)
30 bis 95°C beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der H2O2-Gehalt in Stufe (B)
0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch Cyanamid oder
Cyanamidsalze aktivierte wäßrige Peroxidlösung einen
Cyanamidgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffes aufweist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (B) zwischen
9 und 12 liegt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (B)
30 bis 95°C beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Feststoffdichten in Stufe (A)
und (B) 5 bis 30 Gew.-% betragen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Extraktionsstufe (C) mit
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der NaOH-Gehalt 0,1 bis 5 Gew.-%
bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs
beträgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Stufe (C) bei einer
Temperatur zwischen 20 und 95°C durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914114134 DE4114134A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914114134 DE4114134A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4114134A1 true DE4114134A1 (de) | 1992-11-05 |
Family
ID=6430701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914114134 Withdrawn DE4114134A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4114134A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6969752B1 (en) | 2000-07-21 | 2005-11-29 | Georgia Tech Research Corporation | Water soluble/dispersible and easy removable cationic adhesives and coating for paper recycling |
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