DE4114006A1 - Verfahren zum messen des sauerstoffgehalts von kohlendioxydhaltigen gasen - Google Patents

Description

Für die Messung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, z. B. Auto­ abgasen, werden häufig elektrochemische Meßzellen verwendet, die eine mit einem Elektrolyt getränkte Elektrode aus porösem Blei und eine Edelmetallelektrode enthalten. Das ganze ist in einem Kunststoffbehälter eingebaut, welcher mit einer gasdurch­ lässigen Membran abgeschlossen ist, durch die das Meßgas diffun­ diert. Werden die beiden Elektroden über einen Widerstand mit­ einander verbunden, so fließt ein Strom, der unter bestimmten Bedingungen proportional zum Sauerstoffgehalt des Meßgases ist. Bei diesem Vorgang wird das Blei oxydiert und verbraucht.

Derartige Meßzellen, die aus den US-Patentschriften 34 29 796 und 37 67 552 bekannt sind, sind empfindlich gegen kohlendioxyd­ haltige Meßgase. Wird nämlich eine solche Meßzelle über längere Zeit der Einwirkung von kohlendioxydhaltigem Gas ausgesetzt, so kann sie derart vergiftet werden, daß eine reproduzierbare Sauerstoffmessung nicht mehr gewährleistet ist. Die Dauer, wäh­ rend der Kohlendioxyd auf die Meßzelle einwirken darf, ohne daß die Meßeigenschaften der Zelle beeinträchtigt werden, ist um so kürzer, je höher die Kohlendioxydkonzentration ist. Diese Meßzellen haben allerdings die Eigenschaft, sich nach einer gewissen Zeit zu regenerieren, wenn sie einer kohlendioxyd­ armen Atmosphäre, z. B. Luft, ausgesetzt werden. Wird eine solche Zelle aber sehr lange einem kohlendioxydhaltigen Gas ausgesetzt, wird sie bleibend geschädigt und muß ausgetauscht werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das zuverläs­ sig Fehlmessungen des Sauerstoffgehaltes von Gasen verhindert, die dadurch entstehen, daß die Meßzelle unerkannt zu lange koh­ lendioxydhaltigem Gas ausgesetzt wird. Die Betriebsbereitschaft der Meßzelle soll nicht unnötig lange unterbrochen werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den im kennzeichnen­ den Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Mit dem neuen Verfahren wird durch zeitliches Aufintegrieren des Kohlendioxydgehaltes des Meßgases und durch zeitliche Abintegration, wenn die Meßzelle kohlendioxydarmem Gas ausge­ setzt ist, ein Summenwert gebildet, der in etwa dem jeweiligen, durch die Kohlendioxydbelastung bedingten Zustand der Meßzelle entspricht. Bei der Bildung des Summenwertes kann der Kohlen­ dioxydanteil (P_O) berücksichtigt werden, bei dem die Meßzelle weder geschädigt noch regeneriert wird, indem nicht das Inte­ gral über den Kohlendioxydanteil (P) des Meßgases, sondern über die Differenz (P-P_O) gebildet wird. In der Praxis, z. B. bei der Messung des Kohlendioxydanteils in Autoabgasen, wo der Kohlendioxydanteil etwa 15% beträgt und zum Regenerieren Gas mit einem Kohlendioxydanteil von weniger als 1%, z. B. Luft, verwendet wird, genügt es im allgemeinen, das Integral des Kohlendioxydanteils zu bilden und während der Regenerierungs­ phasen mit einer konstanten Rate den Summenwert zu verringern. Es wird dann, je nach Typ der verwendeten Meßzelle, nur vorge­ geben, welches Verhältnis die Dauer der Meßphasen bei einem bestimmten Anteil von Kohlendioxyd zur Dauer der Regenerie­ rungsphasen haben soll. In einem praktischen Fall ist bei einem Kohlendioxydanteil von 15% im Meßgas dieses Verhältnis 1 : 1.

Anhand der Zeichnung werden im folgenden die Erfindung sowie Ergänzungen und Ausgestaltungen näher beschrieben und erläu­ tert.

Fig. 1 zeigt eine prinzipielle Anordnung zur Durchführung des neuen Verfahrens.

In den Fig. 2 und 3 wird anhand von Diagrammen das neue Ver­ fahren verdeutlicht.

In Fig. 1 ist mit 4 ein Analysengerät bezeichnet, dem mittels eines Dreiwegeventils 2 wahlweise über eine Leitung 1 ein Meß­ gas, im Ausführungsbeispiel das Abgas eines Verbrennungsmotors, oder über eine Leitung 3 Luft zugeführt werden kann und das die Anteile von drei Komponenten des Meßgases, nämlich Kohlen­ monoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe in elektrische Signale umsetzt und an ein Auswertegerät 6, z. B. einen Rechner zum Ermitteln des sogenannten Lambda-Wertes, liefert. Vom Analysengerät 4 wird das Meßgas bzw. die Luft einer elektro­ chemischen Sauerstoff-Meßzelle 5 zugeführt, die ein dem Sauer­ stoffanteil des Meßgases entsprechendes Signal dem Rechner 6 zuführt. Die Meßzelle 5 ist gegen Kohlendioxyd empfindlich; bei längerer Einwirkung des Meßgases, das im Falles eines Verbren­ nungsmotors einen Meßgasanteil von 15% hat, werden ihre Meßeigenschaften beeinträchtigt, die Meßwerte sind nicht mehr reproduzierbar. Sie kann aber dadurch regeneriert werden, daß sie mit kohlendioxydarmem Gas, z. B. Luft, gespült wird. Aus diesem Grunde ist das Dreiwegeventil 2 vorgeschaltet, das im Ausführungsbeispiel zwischen der Meßgasleitung 1 und dem Analysengerät 4 sitzt, und über das wahlweise Meßgas oder ruft zugeführt werden kann. Im Ausführungsbeispiel wird es von einer gestrichelt dargestellten Ventilsteuerung 8 betätigt, die ihrer­ seits von einer Überwachungseinheit 7 gesteuert wird, das die vom Analysengerät 4 ermittelten Kohlendioxydwerte aufsummiert. Die Steuerung kann in der Freigabe und dem Sperren von Meßphasen bestehen, die von Hand eingeleitet werden. Die entsprechenden Meldesignale werden dem Rechner 6 zugeführt. In Fig. 1 sind zwecks einer klaren Darstellung die Überwachungseinheit 7 und die Auswerteeinheit 6 als verschiedene Blöcke dargestellt. Selbstverständlich kann die Integration der Kohlendioxydwerte auch vom Auswertegerät 6 übernommen werden, da dies im allge­ meinen einen hierzu geeigneten Rechner enthält.

Aufgabe der Überwachungseinheit 7 ist, dafür zu sorgen, daß die Beströmung der Meßzelle 5 mit kohlendioxydhaltigem Gas nicht zu lange andauert und daß, wenn eine Belastung mit kohlendioxydhal­ tigem Gas stattgefunden hat, der Meßzelle genügend Zeit für die Regeneration gegeben wird. Im Ausführungsbeispiel soll das Ver­ hältnis zwischen der Beströmungszeit mit einem Gas von ca. 15% Kohlendioxydanteil und der Erholzeit etwa 1 : 1 betragen.

Fig. 2 veranschaulicht die Funktion der Anoranung nach Fig. 1.

Fig. 2a zeigt ein Zeitdiagramm, nach dem Meßphasen, in denen Belastung der Meßzelle so groß, daß eine exakte Messung nicht mehr sichergestellt ist. Die Überwachungseinheit 7 gibt daher ein Meldesignal ab, aufgrund dessen mit dem Beginn der nächsten Meßphase gewartet wird, bis der Summenwert unter den Grenzwert S1 sinkt. Liegt der Summenwert zwischen den Grenzwerten S2 und S3 als Zeichen für eine erhebliche Kohlendioxydbelastung der Meßzelle, wird die nächste Meßphase erst dann freigegeben, wenn der Summenwert auf 0 gesunken ist und damit die Regeneration der Meßzelle sichergestellt ist. Überschreitet der Summenwert auch noch den obersten Grenzwert S3, ist eine vollständige Regeneration der Meßzelle nicht mehr gewährleistet, so daß sie ausgewechselt werden muß. Eine so hohe Belastung kann z. B. dann auftreten, wenn während einer Messung das Gerät abgestellt und für mehrere Tage stillgesetzt wird. Eine solche Schädigung der Meßzelle kann dadurch vermieden werden, daß mittels eines Ausschaltprogramms beim Ausschalten der Meßanordnung das Drei­ wegeventil 2 in die Stellung gebracht wird, in der das Analy­ sengerät 4 und die Meßzelle 5 mit Luft gespült werden und die Spülung für einige Minuten aufrechterhalten wird, so daß mit Sicherheit die Meßzelle 5 einem Gas mit weniger als 1% Kohlen­ dioxydgehalt ausgesetzt ist.

Die Grenzwerte S1, S2, S3 sind in Verbindung mit den Steigungen beim Auf- und Abintegrieren des Summenwertes so gewählt, daß der jeweilige Summenwert in etwa den tatsächlichen Belastungs­ zustand der Meßzelle mit Kohlendioxyd angibt. Kleinere Abwei­ chungen schaden nicht, da nach längeren Meßpausen und auch während des Betriebs, wenn der Schwellwert S2 überschritten wird, die Zelle immer wieder völlig regeneriert wird und auf die Kohlendioxydbelastung 0, also einen definierten Zustand, zurückgebracht wird.

Beim Ausschalten der Meßanordnung werden der zuletzt gemessene Kohlendioxydwert und die Uhrzeit des Ausschaltens in einem Speicher, der zweckmäßig mit einer Batterie gepuffert ist, hinterlegt. Nach dem Wiedereinschalten werden die gespeicherten Werte dazu benützt, ein entsprechendes Integral für die Zeit zu bilden, in der die Meßanordnung ausgeschaltet war. Auf diese ein Gas mit 15% Kohlendioxydanteil gemessen wird, und Regene­ rationsphasen dargestellt sind. Die erste Meßphase beginnt mit der Minute 1 und dauert 3 Min. Die folgende Regenerationsphase dauert 2 Min., die anschließende Meßphase ebenfalls 2 Min. bei 15% Kohlendioxydanteil.

Fig. 2b zeigt den zeitlichen Verlauf des durch Integration des Kohlendioxydanteils gebildeten Summenwertes und dessen Ver­ mindern während der Regenerationsphasen. Zu Beginn der ersten Meßphase ist der Summenwert 0. Wegen der Konstanz des Kohlen­ dioxydanteils steigt dann der Summenwert während der ersten Meßphase linear an, bis er nach 3 Min. den Wert 45% = min erreicht. Danach wird die Meßzelle mit Luft gespült und der Summenwert wird verringert. Da bei einem Kohlendioxydanteil von 15% das Verhältnis von Meß- zu Regenerationszeiten 1 : 1 be­ tragen soll, wird der Summenwert in der Zeiteinheit um densel­ ben Betrag vermindert, um den er während der Meßphase erhöht wurde. In der anschließenden Meßphase während der Minuten 6 bis 8 steigt der Summenwert wieder an, und zwar, da der Kohlen­ dioxydanteil wieder 15% beträgt, mit derselben Steigung wie in der ersten Meßphase. Bei kleinerem Kohlendioxydanteil wird die Steigung geringer, bei höherem Kohlendioxydanteil höher.

Fig. 2b zeigt, daß zwar, wenn das Verhältnis 1 : 1 von Meß­ phase zu Regenerationsphase eingehalten wird, die Spitzen des Summenwertes kann ansteigen, daß aber dann, wenn eine Meßphase zu lange dauert oder mehrere lange Meßphasen mit mehreren kur­ zen Regenerationsphasen abwechseln, der Summenwert beträchtlich ansteigen kann. Es besteht daher die Gefahr, daß die Meßzelle durch das Kohlendioxyd vergiftet wird und fehlerhafte Meßwerte abgibt. Um dieser Gefahr zu begegnen, sind, wie aus Fig. 3 ersichtlich, Grenzwerte S1, S2, S3 vorgesehen, mit denen die Summenwerte zu Beginn einer Meßperiode verglichen werden. Ist zu Beginn einer Messung der Summenwert kleiner als der unterste Grenzwert S1, ist die Meßzelle nur schwach mit Kohlendioxyd belastet, und eine Messung ist jederzeit möglich. Befindet sich der Summenwert zwischen den Grenzwerten S1 und S2, ist unter ungünstigen Umständen, z. B., wenn infolge einem hohen Kohlen­ dioxydanteils oder einer langen Meßperiode, die Kohlendioxyd­ Weise wird auch die Zeit, in der das Meßgerät nicht in Betrieb war, dazu verwendet, den Summenwert zu erhöhen oder zu ver­ ringern und bei Beginn einer Messung den Belastungszustand der Meßzelle anzuzeigen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Messen des Sauerstoffgehaltes von kohlendioxyd­ haltigen Gasen mittels einer Sauerstoff-Meßzelle, deren Meß­ eigenschaften durch die Einwirkung von Kohlendioxyd beeinträch­ tigt werden und die mit einem Gas niedrigen Kohlendioxydgehal­ tes regenerierbar ist, dadurch gekennzeich­ net,

• - daß während Meßphasen der Kohlendioxydgehalt des Meßgases gemessen und durch Integration über die Zeit ein Kohlen­ dioxyd-Summenwert gebildet wird,
• - daß während Regenerierungsphasen, in denen die Meßzelle einem Gas mit niedrigem Kohlendioxydgehalt ausgesetzt ist, der Kohlendioxyd-Summenwert mit einer Rate vermindert wird, die kleiner oder gleich der Regenerationsrate ist,
• - daß, wenn der Kohlendioxyd-Summenwert einen ersten Grenzwert (S1) übersteigt, ein Meldesignal, auf das die Meßzelle regene­ riert wird, erzeugt wird, und daß, wenn der Kohlendioxyd-Su­ mmenwert den ersten Grenzwert (S1) unterschreitet, ein Freigabesignal für eine Meßphase gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß, wenn der Kohlendioxyd-Summenwert zwischen einem zweiten (S2) und einem dritten Grenzwert liegt, die Meßzelle so lange regeneriert wird, bis der Summenwert auf 0 vermindert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß, wenn der Kohlendioxyd-Summen­ wert einen dritten, über dem zweiten Grenzwert (S2) liegenden Grenzwert (S3) übersteigt, ein Meldesignal erzeugt wird, das eine bleibende Schädigung der Meßzelle anzeigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle mit einem Gas mit einem Kohlendioxyd-Gehalt von weniger als 1%, vorzugsweise Luft, regeneriert wird.