DE4113870A1

DE4113870A1 - Diaminocyclohexan-imidazoline und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4113870A1
Application number: DE19914113870
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Burba; Alwin Krotzek; Werner Dipl Ing Dr Mrotzek; Bernd Dipl Chem Dr Neffgen
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Chemtura Organometallics GmbH
Priority date: 1991-04-27
Filing date: 1991-04-27
Publication date: 1992-10-29
Also published as: WO1992019601A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Imidazolylderivate, ihre Verwendung als Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzun gen, sie enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, bestehend aus einem Epoxidharz und aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls üblichen Härtungs- und Lösungsmitteln zur Herstellung von Formkörpern.

Für die Herstellung von Verbundwerkstoffen werden heute im Prinzip zwei Verfahren angewandt.

Bei dem Naß-in-Naß-Verfahren werden die Verstärkungsmate rialien mit der härtbaren Mischung imprägniert und in der Hitze in einer Stufe bis zum duromeren Endzustand ausgehär tet (Einstufenverfahren).

Beim Zweistufenverfahren werden aus den Verstärkungsmate rialien und der härtbaren Mischung zunächst sogenannte Prepregs hergestellt, die dann in einem zeitlich getrennten zweiten Verfahrensschritt zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden. Dabei ist verfahrenstechnisch noch einmal zwischen der Verwendung lösungsmittelhaltiger und lösungsmittel freier Arbeitsweise zu unterscheiden.

Die Herstellung der Prepregs erfolgt normalerweise in einem kontinuierlichen Prozeß, in dem die Verstärkungsmaterialien entweder durch ein Imprägnierbad des einzusetzenden Harz- Härter-Gemisches geleitet werden oder das Imprägniermittel wird erst unmittelbar vor seinem Auftrag auf das Träger material vermischt und mittels einer besonderen Vorrichtung aufgerakelt. Die Steuerung der auf eine bestimmte Träger materialbahn aufzubringenden Imprägniermittelmenge erfolgt dabei außer über die Viskosität des Imprägniermittels über nachgeschaltete Abquetschwalzen.

Bei lösungsmittelhaltigen Systemen wird nach dem Imprä gnierprozeß durch Wärmezufuhr das in der Imprägnierlösung enthaltende Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig das Harzsystem vom A- in den B-Zustand überführt. Aus den mit flüssigem bis stark klebrigem Imprägniermittel getränkten Verstärkungsmaterialien wird je nach Verfahrensbedingungen und verwendetem Harzsystem ein schwach klebriger bis fast trockener Prepreg. Bei diesem Verfahrensschritt ist es wichtig, daß einerseits das Lösungsmittel der Imprägnier mischung vollständig entzogen wird, andererseits aber der für die Prepreg-Härtung im zweiten Verfahrensschritt not wendige latente Härter noch nicht anspringt, um ein unge wolltes Ausreagieren der imprägnierten Verstärkungsmateria lien zu verhindern.

Bei lösungsmittelfreien Systemen erfolgt abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Harzsystems nach der Im prägnierung entweder ebenfalls eine kurze Wärmebehandlung des Materials, oder die Verstärkungsstoffe werden unmittel bar nach der Imprägnierung unter Verzicht auf eine geson derte Wärmebehandlung beidseitig mit Trennfolien kaschiert und einer systemadäquaten Zwischenlagerung zugeführt. Im Verlaufe dieser Zwischenlagerung tritt entweder ein allmäh licher Übergang des Harzsystems in den B-Zustand ein oder das Imprägniermittel wird unter weitgehendem Verzicht auf chemische Veränderungen allein durch physikalische Effekte auf den Trägermaterialien fixiert.

Die so erhaltenen Prepregs lassen sich als Rollen zwischen lagern und transportieren, ehe sie dem jeweiligen Anwen dungsfall entsprechend zugeschnitten und in Bauteildicke übereinander geschichtet werden. Durch gleichzeitige Druck- und Temperatureinwirkung wird der Prepregstapel zu einem hochfesten Formteil ausgehärtet, wobei die noch niedermole kularen, fließfähigen Harze in den hochmolekularen C-Zu stand des Duromers übergehen.

Während beim Einstufenverfahren lange offene Zeiten und kurze Aushärtungszeiten bei niedrigen Härtungstemperaturen gefordert werden, kommt beim Zweistufenverfahren als weiteres Kriterium noch eine möglichst lange Lagerstabili tät der Prepregs hinzu. Dabei werden Lagerungstemperaturen unterhalb Raumtemperatur von der Praxis immer weniger akzeptiert.

Unabhängig von der Prepregherstellung soll ihre Aushärtung bei möglichst tiefen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit er folgen, das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion auch bei größeren Schichtdicken auf einem niedrigen Niveau ver bleiben und das physikalische Eigenschaftsniveau der End produkte den Erfordernissen der Praxis angepaßt sein.

Diese Forderungen hinsichtlich des Härtungsverhaltens und Eigenschaftsniveaus gelten in gleicher Weise auch für die im Naß-in-Naß-Verfahren zu verarbeitenden Epoxidharz systeme.

Für gewisse Anwendungszwecke ist nur eine Anhärtung bis zur Formstabilität der Formkörper erforderlich bzw. sogar erwünscht, wobei nach einer eventuellen Zwischenlagerung die endgültige Aushärtung in einem nachgeschalteten Temper prozeß bei den erforderlichen Temperaturen erfolgt. Dabei ist es aber wichtig, daß bereits bei der Anhärtung die thermische Beständigkeit des Materials über die Härtungs temperatur steigt, da ansonsten die Entformung nur nach Absenkung der Formteiltemperatur möglich ist.

Das in härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen seit langem als latenter Härter verwendete Dicyandiamid wird zur Erzielung der angestrebten Eigenschaften in der Regel mit Co-Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kombiniert. Aus der Literatur sind auf diesem Gebiet daher eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt geworden.

Dicyandiamid ist nur in wenigen Lösungsmitteln wie insbe sondere Dimethylformamid oder Methylglykol in ausreichenden Mengen löslich. Diese Lösungsmittel sind jedoch toxikolo gisch bedenklich und bringen sowohl bei der Herstellung der Prepregs, das heißt bei Imprägnierung der Verstärkungs materialien und Überführung in den B-Zustand, als auch bei der Entsorgung Probleme mit sich.

Weiterhin werden insbesondere bei Mitverwendung von bro mierten Epoxidharzen von den Endprodukten zunehmend höhere thermische Beständigkeiten gefordert, die durch eine Di cyandiamidhärtung nicht erreichbar sind. Andererseits kann jedoch bisher auf die Verwendung von bromierten Epoxidhar zen für Produkte mit verringerten Brennbarkeiten nicht ver zichtet werden.

Bei Einsatz von festem kristallinen Dicyandiamid in flüssi gen Epoxidharzen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln wird das Dicyandiamid entweder direkt in der erforderlichen Menge im Epoxidharz dispergiert oder es wird zuvor eine hochgefüllte Dicyandiamid/Epoxidharz-Paste hergestellt, welche zu einem späteren Zeitpunkt mit der Hauptmenge Epoxidharz und dem Beschleuniger auf die gewünschten Harz/Härter-Konzentrationen eingestellt wird.

Dabei stellt die Wahl des Beschleunigers einen Kompromiß zwischen der Höhe der erforderlichen Härtungstemperatur und der Prepeg-Lagerstabilität dar. Durch einen starken Be schleuniger wird nämlich nicht nur die Härtungstemperatur eines Epoxidharz-Dicyandiamid-Gemisches auf ein technisch anzustrebendes Temperaturniveau reduziert, sondern es be steht auch die Gefahr, daß dieser Beschleuniger schon wäh rend der Prepreglagerung mit dem Epoxidharz reagiert, wo durch die Prepeglagerstabilität nachhaltig eingeschränkt wird.

Bei Mitverwendung eines vergleichsweise schwachen Beschleu nigers sind demgegenüber jedoch zur Härtung des Dicyandia mids sehr hohe Härtungstemperaturen notwendig, durch die u. a. unerwünscht starke thermische Spannungen in das Endpro dukt eingebracht werden.

Bei Einbringen von Dicyandiamid und Beschleuniger in eine Schmelze von bei RT festen Epoxidharzen treten in zeitlich komprimierter Form die gleichen Probleme auf wie bei Ver wendung eines flüssigen Epoxidharzes, zumal das Verhalten der Beschleuniger bei höheren Temperaturen noch schwerer zu beherrschen ist. Dabei ist es gleichgültig, ob das System als Matrixmaterial für Faserverbundwerkstoffe dient oder als Hot-melt für reaktive Klebstoffe bzw. als Pulver für Beschichtungen Verwendung findet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidverbindungen und latenten und in den Epoxidharzen löslichen bzw. homogen verteilbaren Härtungs mitteln zu finden, welche bei relativ niedrigen Temperatu ren innerhalb kurzer Zeit ohne hohe exotherme Temperatur spitzen zum formstabilen Zustand anhärten bzw. zum durome ren Endzustand aushärten, eine den Anforderungen der Praxis entsprechende thermische Beständigkeit besitzen, und welche in Prepregs bei Raumtemperatur über eine ausreichende Lagerstabilität verfügen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines neuen Här tungsmittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher latenter Härtungsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind daher Imidazolylverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9, vorzugsweise 1-5, C-Atomen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Imidazolylver bindungen der allgemeinen Formel II

und der allgemeinen Formel III

in welcher R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9, vorzugsweise 1-5, C-Atomen, in welcher R² = -(CH₂)_a-, in welcher a = 2-10, vorzugsweise 4-6, ist, in welcher R³ =

mit b = 0-5 und worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder CH₃- sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Härtungsmittel für Glycidylverbindungen, welche herstellbar sind durch Umsetzung von

a) 1,2-Diaminocyclohexan mit
b) Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel V

worin R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, vorzugsweise 1-5 C-Atomen ist, zu den Imidazo lylverbindungen der allgemeinen Formel I

und gegebenenfalls weiterer Umsetzung dieser Verbindungen mit Diacrylaten der allgemeinen Formel II a

zu Verbindungen der allgemeinen Formel II

oder mit Diglycidylethern der allgemeinen Formel III a

zu Verbindungen der allgemeinen Formel III

in welcher R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9, vorzugsweise 1 - 5 C-Atomen, in welcher R²= -(CH₂)_a-, in welcher a = 2-10, vorzugsweise 4-6, ist, in welcher R³ =

mit b = 0-5, und worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder CH₃- sein können.

Die erfindungsgemäßen Produkte entsprechend Formel III können auch über die isolierten Addukte aus 1,2-Diamino cyclohexan und Glycidylverbindungen durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I-III gegebenen falls unter Mitverwendung üblicher Aminverbindungen, Hilfs- und Zusatzstoffe als Härtungsmittel für Glycidylverbindun gen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Epoxidharzform körper, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß in erster Stufe die Verstärkungs- oder Einlagematerialien mit dem Bindemittel, bestehend aus

a) einer Glycidylverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül und
b) Verbindungen der allgemeinen Formeln I-III und gegebenenfalls
c) üblichen Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungs- oder Einlagematerialien, Pigmenten, Hilfsstoffen und gegebe nenfalls
d) üblichen stickstoffhaltigen heterocyclischen Aminverbin dungen

getränkt und in den festen und formstabilen Zustand über führt, und in zweiter Stufe bei einer unterhalb der Erwei chungstemperatur der gemäß Stufe 1 gebildeten Formkörper liegenden Temperatur ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Imidazolylverbindungen der Formel I sind herstellbar durch Kondensation von 1,2-Diaminocylo hexan mit Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel V

R¹-COOH (V)

worin R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, prim-, sek-, tert-Butyl-Rest, 2-Ethylpentylrest, 3.3.5 (3.5.5)-Trimethylpentyl-Rest ist, im Molverhältnis von Amin zu Säure von 1 : 1 bis 3 : 1, wobei bei Reaktionstemperatu ren von ca. 180°C in erster Stufe das Aminoamid und durch Erhitzen auf 180-200°C im Vakuum in zweiter Stufe das Imidazolin hergestellt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Reaktion so durchge führt, daß das überschüssige Amin und das aus der Imidazo linbildung hervorgegangene Wasser im Vakuum entfernt wer den.

Diese in erster Stufe hergestellten Imidazolylverbindungen der allgemeinen Formel I

können in einer weiteren Stufe mit difunktionellen Glyci dylverbindungen und/oder Acrylaten umgesetzt werden zu den Imidazolylverbindungen der allgemeinen Formel II

der allgemeinen Formel III

in welcher R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9, vorzugsweise 1-5, C-Atomen in welcher R² = -(CH₂)_a-, in welcher a = 2-10, vorzugsweise 4-6, ist, in welcher R³ =

mit b = 0-5, und worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder CH₃ sein können.

Als Glycidylverbindungen sind hier die bekannten alipha tischen, cycloaliphatischen, aromatischen und aralipha tischen Verbindungen insbesondere die handelsüblichen Glycidylether einsetzbar, wie sie im Handbook of Epoxy Resins, Lee & Neville, 1967, Chapter 2 beschrieben werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Glycidylether auf Basis von mehrwertigen Phenolen wie insbesondere solche auf Basis von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Epoxidwerten von 0,2-0,6. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und Polypropylen glykolen als vorteilhaft erwiesen.

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den genannten Diglycidylethern erfolgt nach an sich bekann ten Verfahren. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise so verfah ren, daß die Imidazolylverbindungen der allgemeinen Formel I mit stöchiometrischen Mengen der Diglycidylether bei 60 bis 80°C mit oder ohne Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht werden.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Additionsverbindun gen mitverwendeten Acrylatverbindungen sind Ver- bzw. Um esterungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen und Acryl säuren bzw. deren Ester. Diese Reaktionen erfolgen gemäß den zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren. Als Alkohole können hier die geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Alkohole wie Ethylenglykol, Pro pylenglykol, Butandiol, Hexandiol Oktandiol, Dekandiol oder deren Isomere eingesetzt werden.

Die Diacrylate werden mit den Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß bevorzugt mit stöchiometrischen Mengen - bezogen auf Acryl-Doppelbindungen - bei ca. 60-80°C zur Umsetzung gebracht.

Die Umsetzung der Glycidylverbindungen und/oder der Acry late mit den Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt nach den für die jeweiligen reaktiven Gruppen be kannten Verfahren, wobei das Verhältnis von Mono-Imidazo lylverbindung zur jeweils anderen reaktiven Gruppe vorzugs weise 1 : 1 ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II, III können als Härtungsmittel allein oder als Mischung einge setzt werden, wobei pro 100 g Epoxidharz 5-50 g, vorzugs weise 5-40 g, insbesondere aber 5-30 g Härtungsmittel mitverwendet werden. Die Mengen richten sich nach der Struktur des jeweiligen Härtungsmittels und sind durch ein fache orientierende Versuche optimierbar.

Es ist ebenfalls möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel I-III in Form ihrer Salze einzusetzen. Verwendbar sind hier die auf diesem Gebiet bekannten organischen und anorganischen Salzbildner. Bevorzugt werden erfindungsgemäß jedoch die ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäß als Bindemittelbestandteil mitverwende ten Epoxidharze sind Glycidylester und -ether mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül (wie sie beschrieben werden in Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967 Kapitel 2) vorzugsweise aber die Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphe nol A) mit Epoxidwerten von 0,2-0,6, insbesondere die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen mit Epoxidwerten um 0,45 bis 0,55. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und die Novolake als vorteilhaft erwiesen.

Die handelsüblichen halogenierten, insbesondere bromierten Epoxidharze auf Basis der oben aufgeführten Phenole sind ebenfalls verwendbar, insbesondere für Produkte, welche auf dem Elektroniksektor (Leiterplatten) eingesetzt werden sollen.

Zur Erzielung besonders gewünschter Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Imidazolinverbindungen auch in Mischung mit den auf diesem Gebiet üblichen aminischen Härtungsmitteln eingesetzt werden.

Sie können in Kombination mit Dicyandiamid sowohl als Co- Härtungsmittel als auch als Beschleuniger wirken und demzu folge im jeweils gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Das dabei erzielte Härtungs- bzw. Beschleunigungs- Härtungsverhalten wird durch die jeweiligen Strukturen und Mengenverhältnisse beeinflußt.

Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts können neben anderen Epoxidharzen auch Modifizierungs- oder Hilfs stoffe mitverwendet werden wie Phenolharze, Melaminharze, Silikonharze, anorganische und organische Füllstoffe wie Quarzmehle, Titandioxid, Ruß, Silikon- oder Butadienkau tschuk.

Zur Einstellung der gewünschten Viskosität können unter schiedlich viskose Harze oder Verdünnungsmittel mitverwen det werden, aber auch die üblichen Lösungsmittel wie Di methylformamid, Aceton, Methylethylketon, Methylglykol, Propylenglykolmonomethylether, kurzkettige Alkohole oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Prepregs werden organische und anorga nische Fasern, Vliese und Gewebe auf Basis von Aramid, Koh lenstoff oder Cellulose, Metallen wie Bor, Stahl usw., Ke ramik, insbesondere aber Glas, mitverwendet.

Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen Prepregs ge schieht nach der an sich bekannten Methode, bei der die Trägermaterialien in einem Imprägnierbad mit der reaktiven Harzmischung getränkt und nach dem Abquetschen der über schüssigen Harzmenge kontinuierlich unter Energiezufuhr (meist Wärme), bei gleichzeitigem Entzug des Lösungsmit tels, vom A- in den B-Zustand überführt werden. Je nach ge wünschter Prepreg-Konsistenz (klebrig bis fest) werden diese anschließend beidseitig mit einer Trennfolie versehen und für die Lagerung und den Transport aufgerollt. Die Wei terverarbeitung erfolgt durch Zuschneiden und Zusammenlegen der einzelnen Prepreg-Lagen zu einem Stapel, aus dem durch formgebende Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr ein hochvernetztes Werkstück entsteht.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können außerdem mit Erfolg in lösungsmittelfreien Prepregs auf Basis von Epoxidharzen und gegebenenfalls üblichen Härtungsmitteln verwendet werden. Hierbei werden die Trägermaterialien bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur nach an sich bekannten Verfahren mit den Bindemittelsystemen getränkt und system adäquat gelagert, ehe sie wie die Lösungsmittel enthalten den Systeme weiterverarbeitet werden.

Weitere Beispiele für lösungsmittelfreie Systeme sind Naß laminate, in situ hergestellte faserverstärkte Formteile (RTM), heißhärtende Einkomponentenklebstoffe z. B. für die Verklebung von Karosserieteilen in der Automobilindustrie und Epoxidharzgießlinge sowie Epoxidharz-Beschichtungen, die entweder naß oder als Pulver aufgebracht werden.

Herstellung der Imidazolinverbindungen Beispiel 1

2280 g (20 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan werden vorgelegt und 600 g (10 Mol) Essigsäure so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht überschreitet. An schließend wird durch Erhitzen auf ca. 180°C die durch Amidbildung freiwerdende Wassermenge (ca. 180 g) abdestil liert. Das überschüssige Amin und das aus der Imidazolin bildung herrührende Wasser werden durch Aufheizen auf ca. 200°C bei 300 mbar abdestilliert. Nach ca. 2 Stunden bei 200°C/300 mbar ist die Destillation weitgehend beendet.

Das im Sumpf vorliegende Reaktionsprodukt wird bei 200- 230°C/100 mbar durch Destillation gereinigt. Man erhält ein farbloses, bei RT halbfestes Produkt mit folgenden Kennzahlen:
AZ: ca. 400 Imidazolingehalt (gemäß IR bzw. NMR) < 90%.

Beispiel 2

Addukt aus Imidazolin gemäß Beispiel 1 und festem Epoxid harz (mittl. MG 950).

237,5 g festes Epoxidharz des mittleren Molekulargewichts von 950 werden mit 237,5 g Methylethylketon bei RT gelöst und mit einer Lösung von 69 g Imidazolin nach Beispiel 1 in 69 g Methylethylketon versetzt. Man erhitzt ca. 5 Stunden unter Rückfluß und überprüft anschließend die Vollständig keit der Umsetzung durch Dünnschichtchromatographie. Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von ca. 800 mPa·s/25°C.

Beispiel 3

Addukt aus Imidazolin gemäß Beispiel 1 und flüssigem Epoxidharz (mittleres Molekulargewicht 380).

138 g Imidazolin werden in 200 g Propylenglykolmonomethyl ether gelöst, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit 190 g flüssigem Epoxidharz (mittleres Molekulargewicht 380) langsam versetzt. Nach Zugabe läßt man 2 Stunden bei 80°C nachreagieren. Nach Abziehen des Lösungsmittels (bis 150°C im Vakuum) erhält man ein festes Produkt mit einer Aminzahl von 174.

Beispiel 4

Additionsprodukt aus Imidazolin gemäß Beispiel 1 und Butan dioldiacrylat.

138 g (1,0 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel 1 werden in 100 g Ethanol gelöst und die Lösung auf ca. 40°C erhitzt. Bei 40-50°C werden dann 99,1 g (0,5 Mol) Butandioldiacrylat zu getropft. Man rührt 1 Stunde bei ca. 80°C nach und zieht dann das Ethanol ab. Nach Dünnschichtchromatiographie sind die Ausgangsrohstoffe nicht mehr nachzuweisen. Das Addi tionsprodukt hat eine Viskosität von 11,9 Pa·s/25°C.

Ermittlung der Härtungsmitteleinflüsse in Verbindung mit bromierten Harzen Beispiel 1

100 g eines in 25 g Methylethylketon (MEK) gelösten bro mierten Epoxidharzes (Epoxidwert ca. 0,18, Bromgehalt ca. 18%) werden mit 10 g einer 50%igen Härterlösung aus dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und MEK vermischt und zur Prepreg-Fertigung eingesetzt. Die Aufbereitung der Härterlösung erfolgt bei RT, wobei deren Konzentration grundsätzlich beliebig gewählt werden kann.

Zur Prepregherstellung im Labormaßstab wird zunächst ein ca. 0,1 m² großes Glasfilamentgewebe mit der Harz-Härter- Lösung getränkt. Daran anschließend erfolgt eine Wärmebe handlung des derart imprägnierten Verstärkungsmaterials von 2 Minuten bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank. Während dieses Prepregvorgangs wird zum einen das Lösemittel aus dem Imprägniermittel entfernt und zum zweiten werden die Reaktionskomponenten von dem A- in den B-Zustand überge führt. Es resultieren nahezu trockene, flexible Prepregs, die nach der Abkühlung bei RT bis zur Weiterverarbeitung mehrere Wochen gelagert werden können.

Die Prepregweiterverarbeitung zu ca. 1 mm dicken Laminaten erfolgte in einer Stunde bei 150°C mit einem Preßdruck von ca. 1 bar. Das derart ausgehärtete Endprodukt zeigte kei nerlei Mängel bezüglich der Haftung der einzelnen Prepreglagen.

Zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit des Matrix materials wurden anschließend aus den Laminaten 100×10 mm² große Probekörper entnommen und im Torsionsschwingver such nach DIN 53 455 untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind für verschiedene Mischungsverhältnisse in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die weiteren ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführten TG-Werte der Beispiele 2-4 wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Als Vergleichsgröße wurde zusätzlich der TG eines derzeit häu fig benutzten Matrixmaterials mit Dicyandiamid als Härter und N-Methylimidazol als Beschleuniger mit in die Tabelle aufgenommen (Mischungsverhältnis : bromiertes Epoxidharz.: Dicyandiamid : N-Methylimidazol = 100 : 5 : 0,8).

Tabelle 1

Thermische Beständigkeit der Laminate

Ermittlung der Härtungsmitteleinflüsse in Verbindung mit BPA-Basisharzen

Zur Ermittlung der Härtungsmitteleigenschaften in Abhängig keit der jeweiligen Struktur werden zur Vermeidung verfäl schender Einflüsse von Verstärkungs- und Zusatzmaterialien die Mischungen, bestehend allein aus Epoxidharz und Här tungsmittel, ausgehärtet und abgeprüft.

In den in der Tabelle 2 aufgelisteteten Beispielen wird als Epoxidharz ein Glycidylether auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,53 verwendet.

Zur Herstellung der Prüfkörper werden jeweils 100 g des Epoxidharzes mit der in der Tabelle 2 genannten Menge Här tungsmittel bei Raumtemperatur vermischt und in einem Stahlwerkzeug zu 4 mm dicken ebenen Formteilen ausgehärtet. Aus diesen Formteilen werden dann durch Sägen bzw. Fräsen Probekörper entnommen, an denen unter Einhaltung der nach stehend genannten Prüfnormen die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaftswerte ermittelt sind. Zusätzlich zu den erfin dungsgemäßen Härtungsmitteln wurde in die Tabelle auch das kommerziell verfügbare Phenylimidazolin mit aufgenommen.


Prüfkörperabmessungen
Biegefestigkeit, DIN 53 482\|80×10×4 mm³
Durchbiegung, DIN 53 452	80×10×4 mm³
Schlagzähigkeit, DIN 53 453	50×6×4 mm³
Zugfestigkeit, DIN 53 455	Schulterstab Nr. 3
Dehnung, DIN 53 455	Schulterstab Nr. 3
Elastizitätsmodul, DIN 53 457	Schulterstab Nr. 3
Martenstemperatur, DIN 53 458 @	Heat Distortion Temperature (HDT), DIN 53 461	120×10×4 mm³
Glasübergangstemperatur (TG), DIN 53 445	80×10×1 mm³

Tabelle 2

Eigenschaften der unverstärkten Formstoffe

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen ist.

2. Imidazolylverbindungen der allgemeinen Formel II und der allgemeinen Formel III in welcher R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, in welcher R² = -(CH₂)_a-, in welcher a = 2-10 ist, in welcher R³ = mit b = 0-5 und worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder CH₃- sein können.

3. Härtungsmittel für Glycidylverbindungen, herstellbar durch Umsetzung von

a) 1,2-Diaminocyclohexan mit
b) Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel V worin R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen C-Atomen ist, zu den Imidazolylverbindun gen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls weiterer Umsetzung dieser Verbindun gen mit Diacrylaten der allgemeinen Formel II a zu Verbindungen der allgemeinen Formel II oder mit Diglycidylethern der allgemeinen Formel III a zu Verbindungen der allgemeinen Formel III in welcher R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, in welcher R² = -(CH₂)_a-, in welcher a = 2-10 ist, in welcher R³ = mit b = 0-5 und worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder CH₃- sein können.

4. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I-III gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Aminverbindungen, Hilfs- und Zusatzstoffe als Härtungs mittel für Glycidylverbindungen.

5. Epoxidharzformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe die Verstärkungs- oder Einlagematerialien mit dem Bindemittel, bestehend aus

a) einer Glycidylverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül und
b) Verbindungen der allgemeinen Formeln I-III und gegebenenfalls
c) üblichen Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungs- oder Einlagematerialien, Pigmenten, Hilfsstoffen und gegebenenfalls
d) üblichen stickstoffhaltigen heterocyclischen Aminver bindungen

getränkt und in den festen und formstabilen Zustand überführt, und in zweiter Stufe bei einer unterhalb der Erweichungstemperatur der gemäß Stufe 1 gebildeten Formkörper liegenden Temperatur ausgehärtet werden.