DE4113221A1

DE4113221A1 - Flexible, transparente polymerfolien

Info

Publication number: DE4113221A1
Application number: DE19914113221
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Zirkel; Klemens Ruebsam; Thomas Dr Krug; Manfred Dr Arnold; Albert Dr Feuerstein
Original assignee: Leybold AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1992-10-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flexible, transparente Polymerfolien mit einer auf einer Seite der Folie aufge brachten Barriereschicht, welche hohe Transparenz, Farb losigkeit im sichtbaren Bereich und eine verminderte Gas und Dampfdurchlässigkeit gegenüber unbeschichteter Folien aufweist.

Für Lebensmittelverpackungen werden heute zum Beispiel aluminiumbeschichtete, nicht transparente Folien einge setzt, um die Haltbarkeit der Lebensmittel deutlich zu erhöhen. Zur Entwicklung transparenter Schichten wurden auch bereits Folien mit reinem Metall-Oxid, wie beispiels weise SiO, Al₂O₃, MgO, . . . bedampft (US-Patent 34 42 686; du Pont) oder auch Oxide mit Beimischungen auf Folien aufgebracht (US-Patent 47 02 963; OCLI).

Dabei wird beispielsweise auf eine Polymerfolie eine Schicht, bislang bestehend aus Aluminium unter Hoch vakuumbedingungen aufgedampft und diese Folie an schließend z. B. mit Polyäthylen oder Polypropylen laminiert. Die Deckfolien dienen einerseits zum Schutz der aufgedampften Aluminiumschicht, andererseits um die Verpackungen durch Heißsiegeln verschließen zu können.

Ein solcher Folienverbund senkt die Sauerstoff-Permeation von ca. 100 cm³/m² · d (d = day = Tag) für 12 µm dicke PET-(Polyethylenterephthalat-)Folie auf Werte < 1 cm³/m² d.

Die Restpermeation ergibt sich im wesentlichen aus der nichtmetallisierten Fläche (pin windows), die ca. 1% der Gesamtfläche beträgt.

Werden an die Folie noch höhere Anforderungen gestellt (z. B. die Verpackung von Flüssigkeiten), kann auch ein Laminatverbund aus mindestens zwei metallisierten Folien hergestellt werden. Ein solches Laminat kann eine Perme ation von < 0,1 cm³/m² d aufweisen.

Neben der Reduktion der Permeation bietet die metalli sierte Folie den Vorteil, einen UV-Schutz des Lebensmit tels zu bewirken.

Dagegen hat die Metallisierung die folgenden gravierenden Nachteile:

- Das verpackte Lebensmittel kann vom Verbraucher nicht betrachtet werden.
- Das Lebensmittel kann nicht zusammen mit der Verpac kung im Mikrowellenherd aufgewärmt werden (Ver schmutzung des Herdes).
- Aluminium wird als Verpackungsmittel aus Umwelt schutzgründen zunehmend verdrängt.

Des weiteren besitzen die bislang bekannten Schichten mit Nachteil entweder schlechte Barriereeigenschaften, sind nicht sterilisierbar oder haben, wie z. B. SiO-Schichten, keine ausreichende Transparenz, sondern weisen noch eine nachteilige gelbe Färbung auf. Es kann bei unterschied lichen Schichten entweder ein einzelner oder auch eine Kombination aus mehreren dieser Nachteile festgestellt werden.

Diese Nachteile werden von der Verpackungsindustrie als so negativ angesehen, daß mit Hochdruck nach einer Folie mit einer transparenten Barriere - zu vertretbaren Kosten - gesucht wird.

So hat sich gezeigt, daß z. B. reine SiO₂-Schichten eine gute Transparenz und Farblosigkeit, jedoch keinerlei Barrierewirkung aufweisen. Dagegen zeigen alle unter stöchiometrischen Schichten SiO_x mit 1,5 <×< 1,9 mehr oder weniger gute Barriereeigenschaften.

In der Literatur (Handbook of Thin Film Technology, Seiten 11, 44) wird schon darauf hingewiesen, daß SiO₂- Schichten, die

- mit großen Raten (R 250 Å/min)
- auf ein kaltes Substrat (T 400°C)
- unter hohem O₂-Partialdruck

aufgebracht werden, extrem porös sind und eine kleine Dichte haben.

Die vorliegende Erfindung dient dem Ziel, Barriereschich ten von möglichst hoher Transparenz, guter Farblosigkeit und hoher Barrierewirkung zu erstellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nur eine Barriereschicht bestehend aus einem Metalloxid in nur einer Schicht unter H₂-Atmosphäre aufbringbar ist.

Die Erfindung ist in den anhängenden Zeichnungen bei spielhaft dargestellt, und zwar zeigen:

Fig. 1 eine Teilansicht einer erfindungsgemäßen Poly merfolie im Schnitt, bestehend aus einer flexiblen PET-Folie mit einer aufgedampften SiO_x-Barriereschicht,

Fig. 2 eine Graphik zum Verlauf der O₂-Durchlässigkeit als Funktion vom Sauerstoffgehalt x des SiO_x und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Struktur einer SiO₂-Schicht.

In Fig. 1 ist eine flexible PET-Folie 1 als Trägermate rial dargestellt mit einer auf einer Seite aufgedampften SiO_x-Barriereschicht 2, wobei die Schichtdicke der Barriereschicht 2 wesentlich geringer ist als die Dicke der Folie 1.

Wie Fig. 2 zeigt, besteht ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der O₂-Durchlässigkeit einer Barriereschicht und dem Sauerstoffgehalt x des aufgedampften SiO_x.

So zeigt beispielsweise eine SiO_x-beschichtete 19 µm PET-Folie folgendes Verhalten:

Für x = ca. 1,5 ergibt sich eine O₂-Durchlässigkeit von ca. 2 cm³/m² d, für x = 1,8 stellt sich eine Durchläs sigkeit von ca. 6 cm³/m² day ein und für Siliziumdioxid (mit x = 2) ist absolut keine Barrierewirkung mehr feststellbar.

Als Ausgangsmaterial (Target) für die Herstellung der SiO_x-Barriereschicht wird SiO verwendet, das während des Prozesses hochoxidiert. Der Oxidationsgrad der Schicht wird durch den Prozeßdruck bestimmt.

Eine aufgedampfte SiO₂-Schicht besitzt eine glasartige Gitterstruktur mit vorwiegend hexagonalen Ringen (Fig. 3) aus Si-Atomen 3, 3′, . . . und O₂-Molekülen 4, 4′, . . . Die Gitterstruktur weist üblicherweise große Poren 5, 5′, . . . auf, so daß Sauerstoff-Moleküle 4 diese SiO₂-Schicht ungehindert passieren können. Entzieht man dem SiO₂ einen Teil des Sauerstoffs, so verkleinern sich auch die Poren, in etwa auf die Größe der Pore 6, welche nun eine verminderte O₂-Durchlässigkeit besitzt. Durch diese freigesetzten Bindungen jedoch wird UV-Licht absorbiert und die aufgedampfte SiO_x-Schicht verfärbt sich gelblich. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Wasserstoff -H₂ werden diese freien Bindungen abgesättigt, d. h. die Schicht bleibt klar und behält ihre Barrierewirkung bei.
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Das gleiche Ergebnis bester Barriereeigenschaften und voller Transparenz erhält man auch durch das Herauslösen von SiO₂ aus einer Mischung mehrerer Metalloxide enthaltender Materialien, wie beispielsweise das unter dem Handelsnamen "Resistal M60" von Didier zu beziehende Material.

Beispielhaft seien noch einige Prozeßdrücke genannt. Üblicherweise wurden SiO-Schichten bislang im Hochvakuum bei Drücken zwischen 8×10^-5 und 5×10^-4 mbar herge stellt. Hierbei entstand eine Gelbfärbung der Schicht. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen farblosen Barriereschicht wurde ein Basisdruck kleiner gleich 1×10^-4 mbar eingestellt und das Reaktivgas H₂ mit ca. 5×10^-4 mbar zugeleitet.

Bezugszeichenliste

1 PET-(Polyethylenterephtalat-)Folie
2 SiO_x-Barriereschicht
3, 3′, . . . Si-Atome
4, 4′ . . . O₂-Moleküle
5, 5′, . . . Poren
6 Pore
x Sauerstoffgehalt des SiO_x

Claims

1. Flexible, transparente Polymerfolie (1) mit einer, auf einer Seite der Folie aufgebrachten Barriere schicht mit hoher Transparenz, Farblosigkeit im sichtbaren Bereich und einer geringeren Gas- und Dampfdurchlässigkeit als die unbeschichtete Poly merfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere schicht eine SiO_x-Schicht (2) ist, die unter reakti ver Atmosphäre, vorzugsweise mit H₂, aufbringbar ist.

2. Polymerfolie (1) nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reaktivgas, beispielsweise H₂, durch ein Plasma angeregt wird.

3. Polymerfolie (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂ aus einer Mischung mehrerer Metalloxide enthaltender Materialien (beispielsweise das unter dem Handelsnamen "Resistal M 60" von Didier zu beziehende Material) vorzugs weise durch einen Elektronenstrahl herauslösbar ist, wobei die Materialien in einem Körper mit fester Form und Gestalt gebunden sind.

4. Polymerfolie nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂ mit Spurenele menten, vorzugsweise Al₂O₃, MgO versetzt ist.