DE4113059A1

DE4113059A1 - Schwarzglas und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE4113059A1
Application number: DE4113059A
Authority: DE
Inventors: Roger Yu-Kwan Leung; Stephen Thomas Gonczy; Ming S Shum
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2011-04-23
Also published as: GB2266303A; GB9104685D0; DE4113059C2; FR2692249A1; GB2266303B; US5242866A; FR2692249B1

Description

Keramikmaterialien sind seit vielen hunderten von Jahren bekannt und wurden als Überzüge oder als Fertigteile verwendet und überall dort benutzt, wo ihre Eigenschaften, wie Dauerhaftig keit, fehlende Porosität, elektrische Leitfähigkeit oder Nichtleitfähigkeit und Wärmeschutz, erforderlich sind. Eines der Keramikmaterialien aus jüngerer Zeit ist ein Silicium-Kohlen stoff-Sauerstoff-System, das als Schwarzglas bezeichnet wird und das in bestimmten Situationen Verwendung finden kann, wo extrem hohe Temperaturen herrschen.

Traditionell erfolgte die Einführung von Kohlenstoff in Gläser durch Imprägnierung von porösem Glas mit einer konzentrierten Lösung einer organischen Verbindung und anschließendes Erhitzen in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre. Das kohlen stoffhaltige Produkt wird allgemein als ein Verbundmaterial angesehen, das Kohlenstoff und Siliciumdioxid enthält. Elmer und Meissner (Journal of the American Ceramic Society, 59, Seite 206, 1976) von Corning Glass Works berichteten, daß der Glüh punkt von wiederaufbereiteten Gläsern mit 96 % Siliciumdioxid durch Einarbeitung von Kohlenstoff in poröses Glas stark erhöht wird. Furfurylalkohol wurde als die pyrolysierbare organische Verbindung verwendet. Sie schrieben die Steigerung von etwa 100°C bezüglich des Glühpunktes dem Effekt einer Hydroxylentfer nung von der Innenfläche des porösen Glases durch Hydroxylreak tion mit Kohlenstoff zu. Die spezifischen Widerstände von Proben mit weniger als 2 % Kohlenstoffgehalt näherten sich denen des Glases, während die elektrischen Widerstände von kohlenstoff haltigem Siliciumdioxid mit Kohlenstoff zwischen 4,5 und 7 % im Bereich von 1 bis 3 Ohm·cm liegen und somit elektrisch leitfähi ge Gläser ergeben. Der höchste Kohlenstoffgehalt in den fertigen Gläsern, den sie erhalten konnten, liegt bei 8,59 %.

Smith & Crandall berichteten in der US-PS 3 378 431 über ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigem Glas durch Heißpressen eines Gemisches von kolloidaler Kieselsäure und einer unter der Handelsbezeichnung "Carbowax" bekannten organi schen Verbindung (Polyethylenglycol) in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf Sintertemperatur. Das aus dem Gemisch von 33 % "Carbowax" und 67 % Siliciumdioxid erhaltene Schwarzglas zeigte das Vorhandensein von 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Eine gegen Entglasung beständige gebundene Masse von glasartigem Silicium dioxid und Kohlenstoff, die physikalisch untrennbar und mikro skopisch nicht von Kieselsäure unterscheidbar sind, wurde erhalten. Das Schwarzglas hat eine geringe Wärmeleitfähigkeit und größere Widerstandsfähigkeit gegen Kristallisation als reine glasartige Kieselsäure. Die Entglasungstemperatur stieg um 150°C auf 1250°C gegenüber kolloidaler Kieselsäure.

Kohlenstoffmodifiziertes Siliciumdioxidglas wurde als eine Verbundmaterialmatrix von Larsen, Harada und Nakamum (Report Nr. AFWAS-TR-83-4134, Dezember, 1983, Wright-Patterson AFB, Ohio) verwendet. Bei der Herstellung faserverstärkter Verbundmateria lien schließt die Verfahrensfolge eine Schlammimprägnierung von Siliciumcarbidfasern mit einem wäßrigen Schlamm eines Carbowax (Polyethylenglycol) und einer unter der Handelsbezeichnung Cab- O-Sil (Siliciumdioxidpulver der Firma Cabot) bekannten silicium haltigen Verbindung, das Auslegen vorimprägnierter Fasertaue und ein Heißpressen ein. Die so erhaltenen Verbundmaterialien zeigten hohe Porosität und spröden Bruch, was geringe Zähigkeit anzeigt. Die Verfasser schlossen daraus, daß der Verbundstoff aus Siliciumcarbid und Schwarzglasfasern ein vielversprechendes Material ist, obwohl die angestrebten Eigenschaften nicht erreicht wurden. Es besteht der Verdacht, daß die Siliciumcar bidfasern abgebaut worden sein konnten.

In jüngerer Zeit wurde die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Keramikmaterialien unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens durchgeführt. January beschreibt in der US-PS 4 472 510 die Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens unter Bildung kohlenstoff haltiger monolithischer Gläser durch Pyrolyse der Gele von Organosilsesquioxanen, Metalloxiden und Metallalkoxiden.

Monomann beschreibt in der britischen Patentschrift 1 359 576 die Bildung von Silicium- und Quarzfasern unter Verwendung von Silsesquioxanen als Vorläufer. Ihr Gelierverfahren verwendete ausgewählte Organosiliciumverbindungen für die Herstellung des Keramikvorläufers auf der Basis der folgenden Umsetzung:

≡ Si-OR+H₂O → ≡ Si-OH+ROH (1)

≡ Si-OH+HO-Si ≡ → ≡ Si-O-Si ≡ + H₂O (2)

worin R einen organischen Rest, wie Alkylgruppen und Aryl gruppen, wie die Phenylgruppe, bedeutet.

Die Einzigartigkeit des Sol-Gel-Verfahrens ist die Möglichkeit, homogene, reinere glasartige Produkte durch Niedertemperaturver fahren zu bekommen. Auch gestattet die Verwendung eines flüssi gen Sols als Ausgangsmaterialien die Herstellung nicht leicht zu bearbeitender Monolithe komplizierter Formen unter Benutzung eines Flüssigkeitsweges. Die Vorteile eines solchen Verfahrens gegenüber den Pulververschmelzungstechniken, wie Sintern und isostatisches Heißpressen, sind ihre Formbarkeit komplizierter Formen und das Arbeiten bei niedriger Temperatur. Über Hydrolyse und Kondensation von Organoalkoxysilanen erzeugte monolithische Schwarzgläser sind jedoch nicht praktisch wegen des Erfordernis ses sehr langer Trocknungsperioden und empfindlicher Gelierbe dingungen. Beispielsweise stellte January einen Methyltrimetho xysilangelmonolithen von 0,66 cm³ während einer Trockenperiode von etwa drei Wochen her, und dieser ergab bei Pyrolyse einen kohlenstoffhaltigen Schwarzglasmonolithen einer Dichte von 1,6 g je Milliliter.

Die sehr niedrige Trocknungsgeschwindigkeit ist erforderlich zur Reduzierung von Rissen während der Gelierperiode. Diese Risse bilden sich als ein Ergebnis der ungleichmäßigen Oberflächen spannungen, die durch die Verdampfung der abgespaltenen Wasser- oder Alkoholmoleküle bei der Hydrolyse (1) und Kondensation (2) erzeugt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wurde eine Hydrosilylierungsreaktion für das Gelierverfahren anstelle des Hydrolyse-Kondensationsweges verwendet. Die Hydrosilylierung umfaßt die Addition von Silan (Si-H) an Vinylsilan (Si-CH=CH₂) unter Bildung einer Ethylenbindung, wie durch die folgende Gleichung erläutert wird:

≡ Si-H+CH₂ = CH-Si ≡ → ≡ SiCH₂CH₂Si ≡ (3)

Die Merkmale der Hydrosilylierung sind derart, daß es weder ein Reaktionsprodukt mit kleinem Molekül noch einen Gewichtsverlust während der Gelierung gibt und daß die Kohlenstoffatome in der Ethylenbindung an die Siliciumatome gebunden sind. Diese Gelierungsreaktion eliminiert vollständig das Trocknungsproblem, das mit der Hydrolyse des Organoalkoxysilanverfahrens verbunden ist. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß Cyclosiloxan gele, die durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzt wurden, bei der Hydrolyse bei hoher Temperatur in einer nicht oxidierenden Atmosphäre Schwarzgläser mit hohem Kohlenstoffgehalt, in hoher Ausbeute und mit hoher Dichte erzeugten.

Monomann beschrieb in der britischen Patentschrift 1 359 576 die Verwendung einer Phenylgruppe statt einer Methylgruppe als R, um den Kohlenstoffgehalt ihrer Produkte zu steigern. Durch Auswahl der Phenylgruppe als R kann der Gewichtsprozentsatz an Kohlen stoff auf ca. 30 % gesteigert werden. Es wurde jedoch von uns in Simulierungsexperimenten gezeigt, daß der vorhandene Kohlenstoff bei 550°C in strömender Luft zu oxidieren begann und vor 1000°C vollständig entfernt wurde. Daher ist der sich aus der Pyrolyse der Phenylgruppe herleitende Kohlenstoff freier Kohlenstoff, der oxidationsempfindlich ist, während die vorliegende Erfindung Kohlenstoffgehalte erzeugt, bei denen der Kohlenstoff an Silicium gebunden ist und nicht als freier Kohlenstoff vorliegt, was zu einem kohlenstoffhaltigen Material führt, das bis zu etwa 1400°C oxidationsbeständig ist.

Okamura et al berichteten in der US-PS 4 618 591 über eine Methode zur Herstellung eines geformten Produktes aus einem Siliciumcarbid-Kohlenstoff-Verbundstoff durch Verwendung von Polycarbosilan als Vorläufer für das Matrixmaterial. Das Polycarbosilan bildet bei der Pyrolyse mikrokristallines Siliciumcarbid unter Einschluß eines geringen Sauerstoffprozent satzes, wie durch Röntgenstrahlenbeugung gezeigt wurde. Im Gegensatz zu dieser Arbeit erzeugt die vorliegende Erfindung Materialien, die andere Zusammensetzungsbereiche haben und die weit überwiegend amorph sind mit einigen kleinen Beugungspeaks, die von Siliciumcarbid verschieden sind.

N Harada und M. Tanaka beschrieben in der US-PS 3 957 717 ein Organopolysiloxangel, das aus Cyclosiloxanen hergestellt wurde, und H. Lamoreaux beschrieb in den US-Patentschriften 3 197 432 und 3 197 433 das Produktgel aus der Umsetzung von Cyclosiloxa nen, die Wasserstoffatome und Vinylgruppen enthalten. Die Grundidee der Umsetzung von Silyl-Wasserstoff-Gruppen mit Silyl- Vinyl-Gruppen findet sich in den US-Patentschriften 3 439 014 und 3 271 362.

Die Stabilität eines löslichen Polymers wurde durch thermogravi metrische Analyse von A. Zhdanov et al untersucht und in der russischen Zeitschrift Russian Journal Vysokomolekulyarnye Soedineniva, Reihe A, 16 (10), Seiten 2345-50 (1974) berichtet. Sie fällten das stark verzweigte lösliche Polymer aus dem Reaktionsgemisch als Pulver durch Zugabe von Alkoholen zu dem Reaktionskessel vor dem Gelpunkt aus. Ihr Polymer war ver schieden von einem Netzwerkgel, das bei einem Sol-Gel-Verfahren erzeugt wurde, da es eine große Menge an umgesetzten Si-H- und Si-CH=CH₂-Gruppen enthielt und in aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich war. Auch schmolz das Polymerpulver nicht beim Erhitzen bis zu 500°C. Sie erhitzten die löslichen Polymere auf 10°C je Minute bis zu einem Maximum von 780°C sowohl in Argon als auch in Luft und berichteten über die thermogravimetrischen Ergebnisse als Gewichtsverlust in verschiedenen Erhitzungsstufen und als Gesamtgewichtsverlust. Kein Gewichtsverlust wurde jenseits von 780°C beobachtet, wenn in Argon mit einer Ge schwindigkeit von 10°C je Minute erhitzt wurde, wobei die Endausbeute bei 87 % lag. Die Russen kennzeichneten das resul tierende Produkt dieser Analyse nicht und schienen kein Inter esse an diesem Produkt zu haben.

Im Gegensatz zu dieser älteren Arbeit befaßt sich die Erfindung mit dem Pyrolyseprodukt der aus Cyclosiloxanen gebildeten Gelpolymeren sowie mit dem Verfahren zur Herstellung eines solchen Produktes. Das Produkt der vorliegenden Erfindung ist ein hartes glasartiges Material, das wir Schwarzglas nennen, das Kohlenstoff direkt an Silicium gebunden aufweist und das als ein Monolith oder ein einstückiger Gegenstand gegossen sehr brauch bar ist.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, in welcher größere Mengen an Kohlenstoff durch Bindung an Silicium eingearbeitet werden, als dies bei Benutzung des Standes der Technik bisher möglich war. Spezieller befaßt sich die Erfindung mit einer kohlenstoffhaltigen Schwarzglaszusammensetzung, in welcher etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Kohlenstoff eingearbeitet werden, um eine oxidativ beständige und hoch schmelzende Substanz zu produzie ren.

Wie oben diskutiert wurde, besteht ein Bedarf an hitzebeständi gem, oxidationsbeständigem und entglasungsbeständigem Schwarz glas. Ein solches Material könnte bei hoher Temperatur verwendet werden und wäre wirtschaftlich attraktiv bei Herstellung nach der vorliegenden Methode, bei der ein Polymer bei einer niedri gen Temperatur gebildet würde, wonach Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis etwa 1400°C folgt. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie ein siliciumdioxid-modifi ziertes Glas mit einem höheren Schmelzpunkt als Cristobalit und mit größerer Beständigkeit gegen Entglasung als reine glasartige Kieselsäure und vorbekannte kohlenstoffhaltige Gläser produ ziert. Die vorliegende Erfindung ergibt auch ein kohlenstoff haltiges Glas mit höherer Wärmebeständigkeit in Luft als bekannte kohlenstoffhaltige Nonoxidkeramiken.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine amorphe kohlenstoffhaltige Keramik auf Siliciumdioxidbasis mit einem hohen Schmelzpunkt, Oxidationsbeständigkeit und Kristallisa tionsbeständigkeit zu bekommen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu erhalten, bei dem ein formbarer Formling in der Form eines Schwarzglasmonolithen erhalten werden kann.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zu bekommen, in welchem ein füllstoffhaltiger Schwarz glasmonolith erzeugt werden kann.

Nach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform dieser Erfindung in einer kohlenstoffhaltigen Schwarzglaskeramikzusammensetzung mit der empirischen Formel SiC_xO_y, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis 3,0 liegt.

Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Schwarzglas unter Herstellung eines Polymers durch Umsetzung (a) eines Cyclosiloxanmonomers der Formel

worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, in welchem ein Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, ist oder (b) von zwei oder mehr unterschiedlichen Cyclosiloxan monomeren der obigen Formel, worin n die obige Bedeutung hat und worin für wenigstens ein Monomer R Wasserstoff und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und für die anderen Monomeren R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen, worin ein Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, Erhitzen des resultierenden Polymers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 1400°C und Erzeugung eines Schwarzglases.

Andere Ziele und Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung.

Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit kohlenstoffhaltigen Schwarzglaszusammensetzungen mit variierenden Gewichtsprozenten an Kohlenstoff, mit hohen Schmelzpunkten, mit Beständigkeit gegen Entglasung und mit Oxidationsbeständigkeit.

Eine kohlenstoffhaltige Schwarzglaszusammensetzung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele dieses Standes der Technik wären physikalisches Vermischen und Sintern eines Gemisches von Siliciumdioxid und pyrolysierbaren organischen Verbindungen oder das Sol-Gel-Verfahren. Das Sol- Gel-Verfahren ist sehr attraktiv wegen der Homogenität des erzeugten Sols, wegen der Leichtigkeit der Bildung eines Gels aus dem Sol und wegen der Tatsache, daß ein solches Verfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, was die Produktionskosten reduziert. Wie in der Einleitung der vor liegenden Erfindung beschrieben ist, waren andere auch in der Lage, ein Polymer aus Cyclosiloxanen herzustellen und in einigen Fällen dieses Polymer zu einem Monolithen zu formen, doch zeigte bisher keine Arbeit die Herstellung eines Schwarzglasmonolithen mit Füllstoff oder ohne Füllstoff unter Verwendung der Cyclosi loxanpolymermethode. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher die Pyrolyse eines aus Cyclosiloxanen gemachten Polymers in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1400°C unter Erzeugung eines harten glasartigen Materials, das hier als Schwarzglas bezeichnet wird. Die Form dieses Schwarzglases hängt direkt von der Form des Vorläuferpolymers ab, wobei die Festig keit davon abhängt, ob das Monomere vor der Polymerisation Pulver, Whisker oder Fasern als Füllstoffe einverleibt bekam.

Eine monolithische Form kann unter Verwendung einer Form- oder Strangpreßstufe vor oder zusammen mit einer Entpolymerisation erzeugt werden. Nach dem Formen des Polymers wird dieses bei bis zu etwa 1400°C unter Bildung eines Schwarzglases und Beibehal tung der grundlegenden Ausgangsform, aber unter Dimensions abnahme infolge Wärmeschrumpfung pyrolysiert.

Der Polymervorläufer nach der vorliegenden Erfindung wird in einem Fall bei Reaktionsbedingungen hergestellt, indem man ein Cyclosiloxane mit 3 bis etwa 20 Siliciumatomen enthaltendes Cyclosiloxangemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 300°C in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungs katalysators in einer Menge von 1 bis 200 ppm während einer Zeitdauer im Bereich von etwa einer Minute bis etwa 600 Minuten erhitzt. Das Polymer wird dann in Stickstoff gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 1400°C während einer Zeitdauer von einer Stunde bis etwa 300 Stunden unter Bildung des Schwarzglases pyrolysiert. Die Polymerbildung aus dem Monomeren macht sich die Tatsache zunutze, daß ein Silici umhydrid mit einer Silicium-Vinylgruppe unter Bildung einer Silicium-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Silicium-Kette reagiert und dabei ein vernetztes Polymer bildet. Aus diesem Grund muß jedes monomere Cyclosiloxan entweder eine Siliciumhydridbindung oder eine Silicium-Vinyl-Bindung enthalten. Für die vorliegende Beschreibung und die Ansprüche bedeutet eine Siliciumhydridbin dung die Gegenwart eines direkt an ein Wasserstoffatom gebunde nen Siliciumatoms, und eine Silicium-Vinyl-Bindung bedeutet die Gegenwart eines direkt an ein Kohlenstoffatom, das als Alkenkoh lenstoff zu bezeichnen ist, d. h. an ein anderes Kohlenstoffatom in einem Alkenrest doppelt gebunden ist, gebundenes Silicium atom.

Die Umwandlung des Gelpolymers in Schwarzglas findet zwischen 430 und 950°C statt. Drei hauptsächliche Pyrolysestufen wurden durch thermogravimetrische Analyse identifiziert, nämlich bei 430 bis 700°C, bei 680 bis 800°C und bei 780 bis 950°C. Die Ausbeute der Gel-Glasumwandlung liegt bei 83 %. Der dritte Pyrolysemechanismus, der zwischen 785 und 950°C auftrat, hatte an dem Endverlust des fertigen Produktes von 2,5 Gew.-% Anteil. Somit ist die Pyrolysechemie des Gelpolymers nach der Erfindung deutlich verschieden von jener, die von A. Zhdanov et al beschrieben ist, da ihr lösliches Polymer keinerlei Reaktion oberhalb 780°C bei schnellem Erhitzen mit 600°C je Stunde zeigte. Wie oben diskutiert, ist dieser lösliche Cyclosiloxan vorläufer auch chemisch verschieden von einem Gelpolymer. Die Gelpolymere nach der Erfindung können in Lösungsmitteln, wie Toluol, nicht gelöst werden.

Die Erfindung kann unter Benutzung eines Polymervorläufercyclo siloxans ausgeführt werden, in welchem beide erforderlichen Bindungen, die Siliciumhydridbindung und die Silicium-Vinyl- Bindung, in einem Molekül vorhanden sind. Beispielsweise würde 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetrahydrocyclotetrasiloxan innerhalb des Erfindungsgedankens brauchbar sein, da dieses Molekül das Grunderfordernis einer Siliciumhydridbindung und einer Silicium- Vinyl-Bindung erfüllt und unter Bildung eines Schwarzglaspoly mervorläufers zur Verwendung nach der Erfindung polymerisiert.

Eine der brauchbarsten Methoden, die in dem Verfahren nach der Erfindung benutzt wird, ist die, den Polymervorläufer unter Verwendung von Verfahren, wie Bandgießen, Spritzgußformung, Reaktionsspritzgußformung und Kompressionsformung, zu einem Monolithen zu verarbeiten. Beispielsweise kann das polymerbil dende Cyclosiloxangemisch in eine Form eingeführt und dann unter Bildung des polymeren Monolithschwarzglasvorläufers erhitzt oder durch ein erhitztes Mundstück unter Bildung eines Vorläuferpoly mermonolithen extrudiert werden. Der Monolith würde dann bis zu etwa 1400°C unter Bildung des Schwarzglasmonolithen pyrolysiert werden.

Innerhalb des Erfindungsgedankens liegt auch eine Imprägnierung des Schwarzglasproduktes nach der Erfindung mit Cyclosiloxanmo nomerreaktionsgemisch, wobei die besten Ergebnisse bei Druck- oder Vakuumimprägnierung mit anschließender Pyrolyse zur Erzeugung eines Schwarzglasproduktes mit weniger Rissen und Hohlräumen und mit größerer Dichte erhalten werden. Die Im prägnierung kann wiederholt werden, um die Dichte des Schwarz glasproduktes nach der Erfindung weiter zu steigern.

Während die Umsetzung am besten arbeitet, wenn Platin der Hydrosilylierungskatalysator ist, können auch andere Katalysato ren, wie Cobalt- und Mangancarbonyl ausreichend funktionieren. Der Katalysator kann als ein Feststoff dispergiert werden oder als eine Lösung verwendet werden, wenn er zu dem Cyclosiloxanmo nomer zugesetzt wird.

Cyclosiloxane sind die bevorzugten siliciumhaltigen Verbindungen für die Gelmonolithen. Beispiele von Cyclosiloxanen sind folgende:
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan.

Das Monomerengemisch kann einen Füllstoff enthalten, wie beispielsweise kubisches oder hexagonales Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid, um den resultierenden Monolith zu festigen. Ein solcher Füllstoff in der Form eines Pulvers, von Whiskern oder Fasern kann unter Verwendung herkömmlicher Mittel dem Monomeren zugemischt werden. Das füllstoffhaltige Produkt, das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt wird, zeigt nicht nur erhöhte Festigkeit, sondern auch gesteuerte Schrumpfung in der Pyrolysestufe. Die Pyrolyse der Vorläuferpolymeren verändert diese Polymere zu sehr harten keramischen Körpern, die als oxidationsbeständige, sehr feste Matrix bei hoher Temperatur und als gießfähige Keramik Verwendung finden können.

Es wurde festgestellt, daß die Anwendung von Druck auf das Monomerengemisch während der Polymerbildung eine Blasenbildung der Reaktionspartner verhindert und die Reaktionszeit verkürzt, da höhere Temperaturen angewendet werden können. Blasenbildung sollte vermieden werden, da sie Hohlräume und Risse in dem Ausgangspolymer verursacht und so das fertige Produkt schwächt. Bei der Umsetzung nach der Erfindung tritt Blasenbildung auf, wenn der Füllstoffgehalt des Monomergemisches oberhalb etwa 20 Gew.-% liegt. Daher ist es bevorzugt, die Polymerisation nach der Erfindung unter einem Druck im Bereich von 14 psi bis etwa 30.000 psi durchzuführen, um so rißfreie, nahezu hohlraumfreie Polymere zu erzeugen. Die Anwendung von erhöhtem Druck be schleunigt auch die Reaktionszeit für füllstofffreie Polymerbil dung. Der Ausdruck "rißfrei" soll hier frei von sichtbaren Rissen bedeuten.

Harada und Tanaka haben in ihrem Kontrollexperiment gezeigt, daß das aus einem Gemisch von 175 Teilen Cyclotetrasiloxanen und 200 Teilen Quarzmehl erhaltene gehärtete Produkt Risse hatte und unbrauchbar war. Bei ihrer Erfindung wurden 100 Teile eines Triorganosiloxy- und Siliciumdioxidgruppen aufweisenden Organo polysiloxans zu dem Cyclotetrasiloxansol zugesetzt, was zu einem von Rißdefekten freiem gehärteten Produkt führte. Ihre so hergestellte Monomerzusammensetzung ist bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C härtbar. Die vorliegende Erfindung mit ihrer Hochdruckpolymerisation von Cyclosiloxanen durch Hydrosilylierung kann nicht nur gehärtete dickwandige Produkte ohne Risse und Gasblasen erzeugen, sondern gestattet auch die Verwendung von Polymerisationstemperaturen höher als 100°C sowie höhere Platinkonzentration, was die Reaktionszeit für die Polymerisation abkürzt.

Die Schwarzglaszusammensetzung hat eine empirische Formel SiC_xO_y, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 liegt, wobei der Kohlenstoff gehalt im Bereich von etwa 10 bis 40 % liegt. Es kann keine andere in der Technik bekannte Methode Schwarzglas mit solch hohem Kohlenstoffgehalt ergeben, in welchem der Kohlenstoff bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig ist.

Wie oben diskutiert wurde, waren January und Monomann in der Lage, Quarzgläser mit hohem Kohlenstoffgehalt aus Vorläufern herzustellen, die von denen nach der Erfindung verschieden waren, doch hatte deren Glas niedrige Dichten um 1,6, und der Kohlenstoff wurde bei niedrigen Temperaturen leicht oxidiert. Bei Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist der in dem Schwarzglas enthaltene Kohlenstoff oxidationsbeständig, und unsere Dichten liegen bei etwa 2,1 g je Milliliter. Außerdem hatten die vorbekannten Verfahren unter Benutzung einer Silici umhydrolyse extrem niedrige Fabrikationszeiten für Monolithe in der Größenordnung von Wochen, während die vorliegende Erfindung die Polymermonolithe in der Größenordnung von Minuten mit höherer Ausbeute als bei der Hydrolyse von Silicium bilden kann. Die Monolithe nach der Erfindung können zu größeren Formen als die Hydrolyseschwarzgläser verarbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung nicht poröser sowie poröser Schwarzgläser verwendet werden. Für die meisten Zwecke ist es bevorzugt, bloß Cyclosiloxane zur Bildung nicht poröser Schwarzgläser zu verwenden, doch können poröse Schwarz gläser gebildet werden, wenn dies erwünscht ist, indem man von Cyclosiloxanmonomeren auf Lösungsmittelbasis ausgeht. Die Erfindung liefert rißfreie Polymere beim Arbeiten in Gegenwart von Druck, während das gleiche Reaktionsgemisch beim Arbeiten bei Atmosphärendruck ein Risse enthaltendes Polymer liefert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zehn Milliliter Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan wurden mit 7,2 Millilitern eines Gemisches von Cyclosiloxanen, die 3 bis etwa 6 Siliciumatome enthielten und als Methylhydrocyclosi loxan bezeichnet wurden, gemischt, und 0,05 Milliliter Platin- Divinyltetramethyldisiloxankomplex mit einem Gehalt von 3 % Platin in Xylol wurden zu dem obigen Gemisch zugesetzt. Nach Erhitzen auf etwa 60°C während einer Stunde wurde ein in Toluol unlösliches Gelpolymer gebildet. Das resultierende Polymer wurde dann in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C je Stunde bis etwa 1200°C pyrolysiert, was zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen Schwarzglases führte. Der Gewichtsverlust war etwa 17 % für das Gesamtverfahren, und die Skelettdichte für das gemahlene Schwarzglaspulver war etwa 2,10 g je Milliliter. Das kohlenstoffhaltige Schwarzglas verlor weniger als 0,6 Gew.-% beim Erhitzen in strömender Luft auf etwa 1150°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C je Minute in einer thermogra vimetrischen Analyse. Röntgenstrahlenanalyse dieses Schwarz glases zeigt, daß dieses Material stark amorph ist und daß die Probe wenige kleine Beugungspeaks hatte, die von kristallinem Siliciumcarbid verschieden waren. Die elementare Zusammensetzung ergab die Formel

SiC_1,37O_1,03

für das Schwarzglas, und das Schwarzglas enthielt < 0,1 Gew.-% Wasserstoff und < 0,3 Gew.-% Stickstoff.

Beispiele 2 bis 8

Diese Beispiele wurden alle, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß unterschiedliche Volumenmengen an Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan (T) und Methylhydrocyclosiloxan (M) benutzt wurden, um das Schwarzglas herzustellen. Die Ergebnisse dieser Experimente finden sich in Tabelle I nachfolgend, wo T/M ein Volumenverhältnis ist. Die Werte zeigen, daß der siliciumgebundene Kohlenstoffgehalt variiert werden kann und daß diese Variation innerhalb von ±1% steuerbar ist.

Thermogravimetrische Analyse in strömender Luft zeigte, daß Pulverproben aus den Beispielen 2 bis 8 weniger als 0,5 Gew.-% Verlust beim Erhitzen auf 1150°C hatten.

Tabelle I

Beispiel 9

Der Pyrolysemechanismus wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) untersucht. 29,93 mg des im Beispiel 1 erhaltenen Gelpoly mers wurden unter strömendem Stickstoff mit einer Erhitzungs geschwindigkeit von 10°C je Minute auf 1100°C erhitzt. Der gesamte Gewichtsverlust war 17 %. Ergebnisse für die gesteuerte Pyrolyse finden sich zusammengestellt in Tabelle II nachfolgend.

TGA-Ergebnisse für die Polymergelpyrolyse
Temperaturbereich
Gewichtsverlust
80°C-430°C\|0,3%
430°C-605°C	5,0%
605°C-690°C	5,0%
690°C-745°C	2,0%
745°C-785°C	2,0%
785°C-950°C	2,5%
insgesamt	16,8%

Die keramische Umwandlung erfolgte im Temperaturbereich von 430 bis 950°C. Die Ableitungen der TGA-Kurve zeigten drei Hauptpyro lysemechanismen bei 430 bis 700°C, 650 bis 800°C und 780 bis 900°C. Die dritte Pyrolysestufe hatte etwa 15 % an dem Gesamt gewichtsverlust Teil.

Beispiel 10

10 ml Phenyltriethoxysilan wurden mit 10 ml Tetraethoxysilan in einem Becherglas vermischt, 2,8 ml 1,0 M Essigsäure wurden zugesetzt, und die Lösung wurde durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Salzsäure auf etwa pH 1 eingestellt. Das nach dieser Methode gebildete Gel wurde in Stickstoff bei einer Temperatur bis zu 1200°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 200°C je Stunde pyrolysiert und ergab 66,1 % eines Schaummaterials mit einem Kohlenstoffgehalt von 22,6 Gew.-%. Thermogravimetrische Analyse des Schwarzglasschaums wurde in strömender Luft mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C je Minute bis zu 1150°C durchgeführt und zeigte einen Gewichtsverlust von 20,38 %, der etwa bei 550°C begann. Die Farbe der Probe wechselte nach Weiß, was anzeigte, daß der Rückstand Kieselsäure ist und der Kohlen stoff nicht oxidationsbeständig ist, wie zu erwarten wäre, wenn der Kohlenstoff an die Siliciumstruktur gebunden wäre statt als ein Gemisch von Graphit in Kieselsäure vorzuliegen.

In einem zweiten Beispiel wurden 20 ml Phenyltriethoxysilan mit 4 ml Tetraethoxysilan wie im ersten Beispiel, über das oben berichtet wurde, umgesetzt und ergaben eine 66%ige Ausbeute eines porösen Produktes, das 35,0 Gew.-% Kohlenstoff enthielt. Thermogravimetrische Analyse dieses Produktes zeigte einen Gewichtsverlust von 34,05%, was wiederum demonstriert, daß der vorhandene Kohlenstoff bei hohen Temperaturen nicht oxidationsbeständig ist, wie dies Kohlenstoff ist, der in dem Schwarzglas gemäß den Beispielen 1 bis 8 vorliegt.

Beispiel 11

Ein Solgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und Siliciumcarbidwhisker (Tateho) wurden in diesem Gemisch durch Ultraschallrühren während 15 bis etwa 30 Sekunden suspendiert, was zu einer stabilen Suspension der Whisker führte. Polymerisation der Suspension erfolgte nach 120 Minuten Erhitzen auf 50°C, was einen starren Zylinder der Zusammensetzung mit 3,5 cm Durchmesser und mit etwa 13 Gew.-% Whiskergehalt ergab. Pyrolyse dieses Zylinders mit 200°C je Stunde bis zu einer Temperatur von etwa 1200°C ergab einen Zylinder, dessen Durchmesser um etwa 20% geschrumpft war.

Beispiel 12

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch hergestellt und dann bei etwa 90°C in etwa 10 bis 15 Minuten unter einem Druck von 70 psi polymerisiert. Die Gelierung brauchte etwa 90 Minuten, wenn die Temperatur auf 55°C gesenkt wird und der Druck Atmosphärendruck ist. Eine Drucksteigerung erlaubt dann Polymerisation bei höherer Temperatur und ergibt viel kürzere Polymerisationszeiten. Unter Atmosphärendruck begann die Solflüssigkeit mit 90 ppm Pt zu schäumen, wenn die Gelierungstemperatur über 65°C war.

Beispiel 13

Ein Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und 50 Gew.-% Siliciumcarbidpulver wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Polymerisation erfolgte bei 85°C und 70 psi in 15 Minuten ohne Blasenbildung. Beim Arbeiten in Atmosphärendruck ist es nicht möglich, blasenfreie Proben für Füllstoffbeladungen oberhalb etwa 20 Gew.-% Füllstoff zu erhalten, da der Füllstoff in der Weise wirkt, daß er Keime für die Blasenbildung bildet, wenn die Temperatur gesteigert wird.

Beispiel 14

Für das vorliegende Beispiel und für die Verwendung in den nachfolgenden Beispielen 15 und 20 wurde ein Standardgemisch von Cyclosiloxanmonomeren aus T, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, und M, einem handelsüblichen Gemisch von Methylhydrocyclosiloxanen mit der Siliciumatomzahl 4 bis 6, im Verhältnis von 5,7 T zu 4,3 M in Gegenwart von 90 ppm Platin hergestellt.

In diesem Beispiel wurden 4 ml des Standardgemisches in ein Polypropylenrohr gegeben und in einem Ofen 90 Minuten auf 55°C erwärmt, um ein Polymer zu bilden, das anschließend während 30 Minuten bei 80°C gehärtet wurde. Das Polymer zeigte eine glatte Oberfläche und keine Risse nach Entfernung aus dem Polypropylenrohr. Pyrolyse dieses Polymers in Stickstoff bei einer Temperatur bis zu 1200°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C je Minute ergab ein Schwarzglas mit einer Schüttdichte von 2,05 g/ml, was eine Durchmesserschrumpfung von etwa 21% und eine Volumenverminderung auf etwa 49% des Anfangsvolumens zeigt.

Beispiel 15

12 ml des Gemisches des Beispiels 14 wurden mit 3 g alpha-Siliciumcarbidpulver mit Ultraschallrühren vermischt und 15 Minuten auf 40°C erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde in ein Kupfergehäuse von 11 mm × 11 mm × 55 mm gegossen und unter 90 psig in einen Druckkessel gegeben. Der unter Druck gesetzte Behälter wurde 60 Minuten in ein Wasserbad von 60°C gesetzt, um die Monomeren zu polymerisieren. Das Polymer wurde in einem Ofen von 90°C eine Stunde erhitzt und dann aus dem Kupfergehäuse entnommen. Das füllstoffhaltige Polymer hatte Abmessungen von 1,44 cm × 1,44 cm × 4,60 cm und besaß eine glatte Oberfläche und keine Risse. Pyrolyse unter Stickstoff mit 200°C je Stunde bis zu 1200°C ergab einen Schwarzglasgegenstand von 1,14 cm × 1,14 cm × 3,60 cm mit gleichmäßiger Schrumpfung bezüglich der Höhe und Breite von 19,0% und mit einem Endvolumen von 52,9% des Anfangsvolumens.

Das Schwarzglas wurde dann unter Vakuum mit dem Ausgangsgemisch imprägniert, 80 Minuten bei 55°C polymerisiert, 60 Minuten bei 90°C gehärtet und, wie oben, bei einer Temperatur bis zu 1200°C pyrolysiert. Das pyrolysierte Schwarzglas zeigte keine Ver änderung der Dimensionen und wog 10,28 g mit einer Dichte von 2,3 g/ml. Das Siliciumcarbid war in dem Schwarzglas in einer Menge von 23 Gew.-% vorhanden.

Beispiel 16

Ein Vergleichsexperiment wurde wie in Beispiel 14, doch ohne Druckkessel durchgeführt. Das resultierende Polymer zeigte Gasblasen und Risse nach der Härtung bei 55°C während 90 Minuten. Eine ähnliche nicht unter Druck gesetzte Probe wurde 16 Stunden bei 35°C gehärtet und zeigte Risse und Gasblasen. Wenn ein ähnliches Gemisch 48 Stunden bei 22°C gehärtet wurde, zeigte das Polymer keine Risse und Gasblasen, sondern eine Sedimenta tion des alpha-Siliciumcarbidpulvers, die in einer klar defi nierten Grenzschicht in dem Polymer auftrat.

Beispiel 17

11 g eines Ausgangsgemisches, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurden mit 7 g alpha-Siliciumcarbidpulver (39,3 Gew.-%) durch Ultraschalldispergieren vermischt, in ein zylindrisches Alumini umgehäuse mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Höhe von 74 mm gegeben, auf einen Druck von 110 psig gebracht, 15 Minuten in ein Wasserbad von 85°C eingetaucht, eine Stunde in einem Ofen auf 100°C erhitzt, und das füllstoffhaltige Polymer wurde dann aus dem Gehäuse entfernt und zeigte eine glatte Oberfläche ohne Risse mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Höhe von 48 mm. Bei der Pyrolyse bei einer Temperatur bis zu 1200°C mit 200°C je Stunde unter Stickstoff zeigte das füll stoffhaltige Schwarzglas einen Durchmesser von 15 mm mit einer Höhe von 41 mm, einem Gewicht von 16,34 g, einer Dichte von 2,2 g/ml und enthielt 43 Gew.-% Siliciumcarbidpulver.

Beispiel 18

In gleicher Weise wie im Beispiel 17 wurde ein Monomerengemisch mit 61 % alpha-Siliciumcarbid als Füllstoff aus 16 g alpha- Siliciumcarbidpulver und 10 ml Monomerengemisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde 20 Minuten auf 40°C erhitzt, der Schlamm wurde dann in ein Polypropylenrohr mit 11 mm Innendurchmesser gegossen, das Rohr wurde auf 110 psig unter Druck gesetzt und 8 Minuten auf 80°C erwärmt und 30 Minuten bei 85°C gealtert. Das Polymer wurde dann entfernt und hatte eine glatte Oberfläche und keine Risse. Pyrolyse bei einer Temperatur bis zu 1200°C unter Stickstoff mit 200°C je Stunde ergab ein füllstoffhaltiges Schwarzglas mit einem Durchmesser von 8,7 mm und einer Höhe von 45,7 mm, einem Gewicht von 6 g, einer Dichte von 2,23 g/ml, und es enthielt 66 Gew.-% Siliciumcarbid.

Beispiel 19

In gleicher Weise wie im Beispiel 18 wurden 14,5 ml Monomerenge misch mit 5,5 g Siliciumcarbid-Whiskern vereinigt, und die Whisker wurden mit Ultraschall dispergiert. Der Schlamm wurde dann in eine rechteckige Aluminiumform von 58 mm × 18 mm × 12 mm gegossen und drei Stunden bei 50°C polymerisiert. Dann wurde das Polymer aus der Form entfernt und zeigte Risse und Gasblasen. Pyrolyse erfolgte bei 200°C je Stunde unter Stickstoff bis zu 1200°C, was zu einem Schwarzglas mit 17,8 g (86,6 % Ausbeute) und mit Abmessungen von 50 mm × 15 mm × 11 mm und einem Endvolu men von 67 % des Anfangsvolumens führte. Die Dichte war 2,16 g/ml, und 32 Gew.-% des füllstoffhaltigen Schwarzglases waren Siliciumcarbidwhisker.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde das Standardmonomerenge misch 30 Minuten auf 40°C erhitzt, dann wurden 10 ml mit 2,99 g Siliciumcarbidwhiskern vermischt. Dieses Gemisch wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 55°C und Atmosphärendruck 90 Minuten polymerisiert und ergab ein Polymer, das Gasblasen und Oberflächenrisse zeigte. Der zweite Teil wurde bei 70 psig und 85°C während 15 Minuten polymerisiert und ergab ein Polymer, das eine glatte Oberfläche und keine Risse hatte. Dieses Experiment zeigt die Bedeutung von Druck bei der Abkürzung der Reaktions zeit und bei der Erzeugung eines rißfreien Produktes.

Beispiel 21

Eine Sollösung, die wie im Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde mit Siliciumcarbidfasern (Nicalon®, hergestellt von Nippon) in einem Glaskolben von 1,9 mm vermischt. Das Gemisch wurde bei 52°C etwa zwei Stunden polymerisiert, was zu einem rißfreien faserverstärkten Polymermonolithen führte. Gesteuerte Pyrolyse, bei der Temperatur um 200°C je Stunde bis zu einer Endtemperatur von 1200°C gesteigert wurde, wurde erreicht, was zur Bildung eines Schwarzglasmonolithen mit dem gleichen Durchmesser wie dem des Polymermonolithen vor dem Erhitzen führte. Ein solches Ergebnis wurde nicht mit dem unverstärkten Polymer des Beispiels 2 erhalten. Der faserverstärkte Schwarz glasmonolith hatte eine Dichte von 1,0 g/ml und enthielt etwa 9,7 Gew.-% Siliciumcarbidfasern.

Der Schwarzglasmonolith wurde unter Vakuum mit Monomerengemisch imprägniert und in Stickstoff bei einer Temperatur bis zu 1200°C mit 200°C je Stunde pyrolysiert, um einen Monolithen mit einer Dichte von 1,4 g/ml zu ergeben. Eine zweite Imprägnierung mit Monomerengemisch gefolgt von weiterer Pyrolyse ergab einen Schwarzglasmonolithen mit einer Dichte von 1,6 g/ml.

Claims

1. Schwarzglas, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Siliciumgehalt im Bereich von etwa 35 bis 55 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-% und einen Sauerstoffgehalt im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% hat.

2. Schwarzglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Luft bis zu etwa 1400°C hitzebeständig ist.

3. Kohlenstoffhaltige Schwarzglaskeramikzusammensetzung mit der empirischen Formel SiC_xO_y, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis 3,0 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von etwa 0,6 bis 1,9 und y im Bereich von etwa 0,55 bis 2,6 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von etwa 0,75 bis 1,75 und y im Bereich von etwa 0,65 bis 2,2 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von etwa 0,9 bis 1,60 und y im Bereich von etwa 0,70 bis 1,8 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß x im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5 und y im Bereich von etwa 0,8 bis 1,4 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Schwarzglas, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer herstellt, indem man in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylie rungskatalysators (a) ein Cyclosiloxanmonomer der Formel worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, worin ein Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, oder (b) zwei oder mehrere unterschiedliche Cyclosiloxanmonomere der obigen Formel, worin n die obige Bedeutung hat und für wenig stens ein Monomeres R Wasserstoff ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und für die anderen Monomeren R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, worin Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeu tet, umsetzt, das resultierende Polymere in einer nicht oxidie renden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800 bis 1400°C erhitzt, so ein Schwarzglas erzeugt und dieses gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem Temperaturbereich von etwa 10 bis 300°C gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerisation in einem Druckbereich von 14 psi bis etwa 30.000 psi stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Druckbereich von 14 bis etwa 300 psi durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomerreaktion in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators aus der Gruppe Platin, Cobalt oder Mangan stattfinden läßt, wobei der Katalysator in einer Menge im Bereich von 1 bis etwa 200 Gew.-ppm vorliegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung des Polymers in Schwarz glas mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1°C bis etwa 800°C je Stunde stattfinden läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 200°C anwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwarzglas als Monolith mit einer Schüttdichte im Bereich von etwa 1,40 g/ml bis etwa 2,20 g/ml gewinnt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere einen Füllstoff aus der Gruppe Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid und Zirconoxid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumcarbid hexagonales und/oder kubisches Silicium carbid verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Füllstoff als Pulver, Fasern und/oder Whisker einsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetravi nyltetramethylcyclotetrasiloxan verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetrame thyltetrahydrocyclotetrasiloxan verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5,7-Tetravi nyltetrahydrocyclotetrasiloxan verwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5-Trivinyl trimethylcyclotrisiloxan verwendet.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclosiloxanmonomer 1,3,5-Trimethyl trihydrocyclotrisiloxan verwendet.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwarzglas mit dem Monomer im prägniert und dann unter Bildung eines Schwarzglases mit erhöhter Dichte pyrolysiert.

25. Verfahren zur Herstellung eines rißfreien Polymervor läufers für Schwarzglas aus Cyclosiloxanen, dadurch gekenn zeichnet, daß man

a) einen Hydrosilylierungskatalysator mit (a) einem Cyclosiloxanmonomeren der Formel worin n einen Wert von 3 bis etwa 20 hat, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, worin ein Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, oder (b) zwei oder mehrere verschiedene Cyclosiloxanmonomere der obigen Formel, worin n die oben angegebene Bedeutung hat, für wenigstens ein Monomeres R Wasserstoff und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und für die anderen Monomeren R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, worin ein Vinylkohlenstoff direkt an Silicium gebunden ist, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, vermischt,
b) dieses Monomerengemisch bei Reaktionsbedingungen unter Druck polymerisiert und
c) den rißfreien Polymervorläufer für Schwarzglas gewinnt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 300°C, eine Zeit im Bereich von etwa einer Minute bis 600 Minuten und einen Druck im Bereich von etwa 14 bis 30.000 psi einschließen.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Hydrosilylierungskatalysator Platin, Cobalt oder Mangan in einer Menge in dem Monomerengemisch von etwa 1 bis 200 ppm verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß man dem Monomerengemisch einen Füllstoff aus der Gruppe Siliciumnitrid, kubisches Siliciumcarbid, hexagonales Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid und/oder Zirconoxid zusetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff in der Form eines Pulvers, von Fasern und/oder Whiskern zusetzt.