DE4113058A1

DE4113058A1 - Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4113058A1
Application number: DE19914113058
Authority: DE
Inventors: Roger Yu-Kwan
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1993-12-16

Description

Siliciumcarbid- und Siliciumcarboxidfasern finden zahlreiche Anwendungen als Hochtemperaturwerkstoffe. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern ist in der US-PS 4 283 376 beschrie ben. Das darin beschriebene Verfahren erzeugt ein Polycarbosi lan, das einige Siloxanbindungen enthält, durch Zugabe eines Polyborsiloxans zu einem Polysilan, wie nachfolgend gezeigt.

Von dem Patentinhaber wird festgestellt, daß diese Reaktion ein Polycarbosilan ergibt, das die folgenden Struktureinheiten enthält:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten. Nur eine kleine Anzahl der Struktureinheiten B ist in dem Polycarbosilan vorhanden. Dieses Polycarbosilan kann zu einer Faser gesponnen und im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre auf 800 bis 1800°C erhitzt werden, um eine Silicium carbidfaser zu ergeben.

Eine andere Methode zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern ist in der US-Patentschrift 4 100 233 beschrieben. Diese Methode umfaßt die Herstellung einer hochmolekularen Organosiliciumver bindung mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgrundgerüstkom ponenten. Diese Verbindung wird durch die Polykondensation von Verbindungen gewonnen, die 1. nur Si-C-Bindungen, 2. Si-H- und Si-C-Bindungen, 3. Si-Halogenbindungen, 4. Si-N-Bindungen usw. enthalten. Wenn die hochmolekulare Organosiliciumverbindung einmal gebildet ist, wird sie geschmolzen, zu einer Phase gesponnen und erhitzt, um eine Siliciumcarbidfaser zu ergeben.

Weiterhin beschreibt die britische Patentschrift 1 359 576 ein Verfahren zur Gewinnung einer Siliconfaser, das die Hydrolyse von Organoalkoxysilanen gefolgt von einem Mischen des hydroly sierten Silans mit Polyethylenoxid, Spinnen dieses Gemisches und anschließendes Erhitzen oberhalb 600°C einschließt. Dies erzeugt eine Quarzfaser (SiO₂), die Kohlenstoff enthält.

Schließlich kann chemische Dampfabscheidung (CVD) unter Ver wendung eines gasförmigen Gemisches von Wasserstoff, Argon und Chlorsilanen benutzt werden, um Siliciumcarbidfasern herzustel len. Gewöhnlich werden einfädige Kohlenstoffasern als die Kernfaser verwendet. Die Dämpfe werden in einen Reaktor mit etwa 1300°C eingespeist, und die Kohlenstoffaser wird darin angeord net, was zur Ablagerung von SiC auf der Kernfaser führt. Diese Methode ist sehr teuer.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich von dem oben beschriebenen Stand der Technik und bietet auch einige Vorteile. Erstens betrifft die vorliegende Erfindung eine fortlaufende oder kontinuierliche Siliciumcarboxidfaser (nach folgend als eine Schwarzglasfaser bezeichnet) gegenüber Silici umcarbid- oder Quarzfasern nach dem Stand der Technik. Die Schwarzglasfasern der vorliegenden Erfindung sind resistent gegen Oxidation bei Temperaturen so hoch wie 1350°C. Dies wurde bisher bei einer Faser mit einem Gehalt einer wesentlichen Kohlenstoffmenge nicht beobachtet.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Gewinnung der Schwarzglasfaser. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein Cyclosiloxanpolymer in Lösung herstellt, sodann eine Faser spinnt und schließlich die Faser in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu einer Schwarzglasfaser pyroly siert. Speziell wird das Cyclosiloxanpolymere durch Umsetzung einer Siliciumhydridgruppe (Si-H) mit einer Silicium-Olefingrup pe, z. B. Si-CH=CH₂, in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung einer Ethylenbindung nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

≡Si-H + CH₂=CH-Si≡ → ≡SiCH₂CH₂Si≡

Diese Umsetzung ist als Hydrosilylierung bekannt, und der verwendete Katalysator ist als ein Hydrosilylierungskatalysator bekannt.

Die Hydrosilylierungsreaktion unterscheidet sich von den Reaktionen nach dem Stand der Technik, die verwendet werden, um ein Polymer herzustellen, auf folgende Weise. Die US-PS 4 283 376 betrifft die Umsetzung eines Polysilans mit einem Polyborsilan unter Bildung eines Polycarbosilans und eines Alkylbors oder Borhydrids als Nebenprodukt. Im Gegensatz zu dieser Umsetzung enthält die Hydrosilylierungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung kein Bor in der Reaktion und bildet kein Nebenprodukt, d. h. Borhydrid. Die Hydrosilylierungsreaktion ist eine Ad ditionsreaktion, d. h. eine Anlagerung von Wasserstoff an eine Doppelbindung.

Die in der US-PS 4 100 233 beschriebene Umsetzung ist auch verschieden von der Hydrosilylierungsreaktion. Die US-PS 4 100 233 beschreibt eine Polykondensation, bei der Reste des Monomers gebildet werden, die sich dann (über neue Si-C-Bindungen) zu einem Organosiliciumpolymer unter Ausschluß eines Gases, wie Methan, Wasserstoff usw., vereinigen. Wiederum bildet die Hydrosilylierungsreaktion kein Nebenproduktgas, und es werden neue Si-C-Bindungen gebildet.

Schließlich stellt man bei Vergleich der vorliegenden Reaktion mit derjenigen der britischen Patentschrift 1 359 576 fest, daß letzteres Patent eine Hydrolysereaktion betrifft. Es gibt kein Wasser in der Hydrosilylierungsreaktion, und somit sind diese beiden Reaktionen vollständig verschieden.

Wenn das Polymer erst gebildet ist, kann es zu einer Faser durch Spinnen des Polymers verarbeitet werden. Diese Faser wird nun gehärtet, indem sie durch eine heiße Zone geführt wird, und wird dann unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre pyrolysiert, um eine Schwarzglasfaser mit der Formel SiC_xO_y zu ergeben, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegen. Somit liefert die vorliegende Erfindung eine Schwarzglasfaser und ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzglasfaser, in welchem die Menge an Kohlenstoff und Sauerstoff in der Faser leicht gesteuert werden kann.

Die Erfindung betrifft eine Schwarzglasfaser und ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzglasfaser. Somit betrifft eine Ausführungsform eine kontinuierliche oder zusammenhängende Schwarzglasfaser, die resistent gegen Oxidation bei einer Temperatur von etwa 1350°C ist, im wesentlich amorph ist und die empirische Formel SiC_xO_y hat, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzglasfaser, bei dem man

a) ein lösliches Cyclosiloxanpolymer durch Umsetzung einer Siliciumhydridgruppe mit einer Siliciumolefingruppe in Lösung und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators bildet, wobei
1. die Siliciumhydridgruppe und Siliciumolefingruppe in dem gleichen Cyclosiloxanmonomer mit der Formel vorhanden sind, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 bedeutet, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlentoffatomen und mit einem direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff ist, oder
2. die Siliciumhydrid- und Siliciumolefingruppen an zwei oder mehr verschiedenen Cyclosiloxanmonomeren vorhanden sind, wobei wenigstens ein Monomer eine Silicumhydrid gruppe besitzt und die obige Formel hat, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 bedeutet, R Wasserstoff ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen ist, und wenigstens ein Monomer eine Siliciumolefingruppe hat und die obige Formel besitzt, worin R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen ist und einen direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist,
b) aus der ein lösliches Cyclosiloxanpolymer enthaltenden Lösung eine Spinnlösung gewinnt,
c) die Spinnlösung zu einer polymeren Cyclosiloxanfaser spinnt,
d) die polymere Cyclosiloxanfaser auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C und ausreichend lange, um eine gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser zu bilden, erhitzt und
e) die gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausreichend lange, um die Polymerfa ser zu einer Schwarzglasfaser zu pyrolysieren, auf eine Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1400°C erhitzt.

Andere Aufgabenstellungen und Ausführungsformen finden sich in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Wie oben festgestellt wurde, betrifft die Erfindung eine Schwarzglasfaser und ein Verfahren zur Herstellung von Schwarz glasfasern. In der vorliegenden Beschreibung und in den An sprüchen werden folgende Definitionen verwendet:
1. Silicium-Olefingruppe bedeutet, daß ein Kohlenstoff mit einer Doppelbindung in einer Alkengruppe direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
2. Polymerisieren bedeutet das Herstellen eines Polymers in einem fließfähigen Zustand aus den Cyclosiloxanmonomeren.
3. Eine gehärtete Faser ist eine Faser, die strukturell starr ist und nicht leicht deformiert werden kann.

Somit ist eine Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzglasfaser. Die erste Stufe in diesem Verfahren umfaßt die Herstellung eines löslichen Cyclosi loxanpolymers. Dieses lösliche Cyclosiloxanpolymer wird durch Umsetzung einer Silicium-Olefingruppe mit einer Siliciumhydrid gruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators gebil det. Die Siliciumhydrid- und Silicium-Olefingruppen können in dem gleichen Cyclosiloxanmonomer mit der Formel

vorhanden sein, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff bedeutet und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einem direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff ist. Alternativ können die Siliciumhydrid- und Silicium-Olefingruppen auch an zwei oder mehr verschiedenen Cyclosiloxanmonomeren vorhanden sein, wobei wenigstens ein Monomeres die obige Formel hat, in welcher n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R ein Wasserstoff bedeutet und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, und wenigstens ein Monomeres die obige Formel hat, worin R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, der einen direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat, und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele der Cyclosiloxane, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1,3 ,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Hydrosilylierungs katalysators. Der Hydrosilylierungskatalysator kann aus Kataly satoren ausgewählt werden, die in der Technik bekannt sind. Gewöhnlich ist der Hydrosilylierungskatalysator eine Metallver bindung, in der das Metall aus der Gruppe Platin, Eisen, Nickel, Rhodium, Kobalt und Mangan ausgewählt ist. Beispiele dieser Verbindungen sind Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl, Mangancarbonyl, Chlorplatinsäure, Platindivinyltetramethyldis iloxan, Platincarbonyldichlorid, Rhodiumtrichlorid und Tris- (triphenylphosphin)-platin. Die Metalle selbst, Platin, Rhodium, Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan, sind auch gute Hydrosilylie rungskatalysatoren. Von diesen Katalysatoren sind diejenigen, die Platin enthalten, bevorzugt. Der Katalysator kann entweder als eine heterogene oder als eine homogene Phase zugegeben werden, wenn auch nicht mit äquivalenten Ergebnissen. Es ist bevorzugt, einen Katalysator mit homogener Phase zu verwenden. Die Konzentration des Katalysators kann erheblich variieren, doch aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Bequem lichkeit ist es erwünscht, daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm als das Metall in der Monomerlösung vorliegt.

Es ist auch erforderlich, daß die Polymerisationsreaktion in Lösung durchgeführt wird. Der Grund für die Durchführung der Umsetzung in Lösung ist der, den Polymerisationsgrad zu steuern und die Viskosität der resultierenden Polymerlösung zu steuern.

Die anzuwendenden Kriterien bei der Auswahl eines Lösungsmittels für die Herstellung der die Cyclosiloxanmonomeren und den Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Lösung sind die, daß das Cyclosiloxanmonomere in der Lösung löslich sein soll und daß das Lösungsmittel nicht mit dem Cyclosiloxanmonomeren reagieren soll. Es ist bevorzugt, obwohl nicht erforderlich, daß der Hydrosilylierungskatalysator auch in dem organischen Lösungs mittel löslich ist. Bestimmte organische Lösungsmittel sind die Lösungsmitteltypen, die diesen Kriterien gehorchen. Speziell können aliphatische Kohlenwasserstoff, aromatische Kohlenwasser stoffe und Ether verwendet werden. Beispiele dieser Lösungs mittel sind Toluol, Benzol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Heptan, Penten, Hexen, Tetrahydrofuran, Benzylethylether usw.

Die tatsächliche Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man eine einen Hydrosilylierungskatalysator enthaltende Lösung, wobei der Katalysator vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst ist, mit einer Lösung der erwünschten Cyclosiloxanmonome ren vereinigt. Es ist bevorzugt, jedoch nicht erforderlich, daß die bei der Herstellung der beiden Lösungen verwendeten Lösungs mittel gleich sind. Bei Vereinigung der beiden Lösungen beginnt die Polymerisation stattzufinden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen so niedrig wie 10°C oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Umsetzung bei erhöhten Temperatu ren schneller verläuft. Um die Polymerisationsreaktion zu steuern, liegt die Maximaltemperatur für die Durchführung der Polymerisationsreaktion bei etwa 250°C. Es ist bequem, die Polymerisationsreaktion durch Erhitzen des die Cyclosiloxanmono meren und den Katalysator enthaltenden Lösungsmittels auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchzuführen. Beispiels weise, wenn Toluol das erwünschte Lösungsmittel ist, wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 105°C erhitzt. So ist ein bequemer Temperaturbereich für die Durchführung der Reaktion etwa 10°C bis etwa Rückflußtemperatur des organischen Lösungs mittels.

Es ist wichtig, daß die Polymerisation ausreichend lange durchgeführt wird, um ein lösliches Cyclosiloxanpolymer zu erhalten. Das lösliche Cyclosiloxanpolymer sollte ein Molekular gewicht von wenigstens 500 haben. Die Umsetzung sollte jedoch angehalten werden, bevor das Polymere ein Gel wird oder bevor der Gelpunkt auftritt. Für die vorliegende Beschreibung wird ein Gel als ein vernetztes Polymernetzwerk definiert, das in einem flüssigen Medium gequollen vorliegt. Wenn man das Polymer sich vernetzten läßt, wird das Polymer unlöslich und kann nicht zu einer Faser gesponnen werden. Obwohl die Zeit, die erforderlich ist, um den Gelpunkt zu erreichen, von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Katalysators abhängt, sind allgemein etwa 30 bis etwa 400 min ausreichend, um Polymerisation zu gewährleisten und eine Lösung zu ergeben, die ein lösliches Cyclosiloxanpolymer enthält.

Die aus der obigen Umsetzung erhaltene Polymerlösung kann die geeigneten Eigenschaften zur Bildung polymerer Cyclosilox anfasern nach der bekannten Spinntechnik haben, braucht diese Eigenschaften aber nicht zu haben. Daher muß die oben beschrie bene Lösung zu einer Spinnlösung verarbeitet werden. Eine Spinnlösung ist eine Lösung, die eine derart geeignete Viskosi tät besitzt, daß eine Faser aus dieser Lösung gezogen oder gesponnen werden kann. Ein Weg zur Bildung einer Spinnlösung ist der, einen Teil des Lösungsmittels unter Vakuum abzudestillie ren, bis die Spinnlösung die für das Spinnen geeignete Viskosi tät hat. Diese Viskosität kann stark variieren, doch ist es allgemein erwünscht, eine Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa (30 bis etwa 300 Pa·s), gemessen bei einer Schergeschwin digkeit von etwa 20 bis 500 sec^-1, zu haben.

Eine andere Methode, um eine Spinnlösung zu erhalten, ist die, zunächst das Cyclosiloxanpolymer durch Zugabe eines Ausfällungs mittels zu der Lösung auszufällen. Das Ausfällungsmittel ist irgendeine Flüssigkeit, in welcher das Cyclosiloxanpolymer unlöslich ist. Beispiele dieser Ausfällungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol und Gemische hiervon. Das ausgefällte Polymer wird nun isoliert und erneut in einem organischen Lösungsmittel derart aufgelöst, daß die Viskosität der resultierenden Lösung etwa (30 bis etwa 300 Pa·s) beträgt, wenn man mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec^-1 mißt. Das organische Lösungsmittel, in welchem das Cyclosiloxanpolymer wieder aufgelöst wird, kann das gleiche oder von dem organischen Lösungsmittel, in welchem das Cyclosiloxanpolymer ursprünglich gebildet wurde, verschiedenes Lösungsmittel sein. Toluol ist das bevorzugte Lösungsmittel.

Noch eine andere Methode zur Bildung einer Spinnlösung ist die, ein lösliches, hochmolekulares Polymer zu der Lösung zuzugeben, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen und eine Spinnlösung zu bilden. Dieses lösliche hochmolekulare Polymer kann aus der Gruppe Polymethylhydrosiloxan, Vinylmethylsiloxanpolymer, Polydimethylsiloxan und Polysilsesquioxan ausgewählt werden. Beispielsweise kann Polymethylhydrosiloxan mit einem Molekular gewicht von etwa 5000 zu einer Lösung zugegeben werden, um eine Spinnlösung zu ergeben. Die Menge an hochmolekularem Polymer, die zu der Lösung zugegeben werden kann, hängt von der Viskosi tät der Lösung ab, doch sollten allgemein etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Lösung zugesetzt werden. Dieses zusätzliche Polymere kann zu der Lösung entweder vor oder nach der Bildung des Cyclosiloxanpolymers zugesetzt werden. Schließlich kann die Viskosität der Spinnlösung sowohl durch Zugabe eines hoch molekularen Polymers als auch durch Abdestillieren von einigem des organischen Lösungsmittels im Vakuum gesteuert werden.

Ungeachtet dessen, wie die Spinnlösung gebildet wird, werden die Fasern aus der Spinnlösung nach bekannten Spinntechniken gebildet. Eine solche Methode ist die, die Lösung durch eine Düse auszuspinnen und dann die gebildete Faser in strömender Luft eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C zu erhitzen. Das Erhitzen der Faser härtet die Faser. Die für das Härten der Faser erforderliche Zeitdauer ist gewöhnlich sehr gering in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 5 sec. Das übliche Verfahren ist jenes, kontinuierlich die Faser durch eine Erhitzungszone mit einer solchen Geschwindigkeit zu ziehen, daß die Verweilzeit in der Erhitzungszone etwa 0,1 bis etwa 5 sec beträgt. Härtung der Faser findet statt, indem man entweder das gesamte Lösungs mittel auf der Faser entfernt oder das Cyclosiloxanpolymere vernetzt oder beides. Beide Verfahren laufen bei den höheren Temperaturen ab. Der Grund, daß man eine gehärtete Faser wünscht, liegt darin, daß die Form der Faser sich bei der Pyrolyse nicht verändern soll.

Ein anderes Spinnverfahren besteht im Extrudieren der Spinn lösung durch eine Öffnung in ein Koagulierbad und dabei Härtung der Faser. Das Koagulierbad enthält ein flüssiges Medium, in welchem das Cyclosiloxanpolymer unlöslich ist, wie beispiels weise ein 1 : 1-Gemisch von Methanol und Ethanol. Es ist jedoch bevorzugt, ein hochsiedendes Medium zu verwenden, so daß auch Vernetzung eintreten kann. Beispielsweise kann das Koagulierbad aus Glycerin bestehen, das auf oberhalb 100°C erhitzt wird. Die resultierende Faser kann unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels extrahiert und getrocknet werden.

Ungeachtet dessen, wie die Polymerfaser gebildet wird, wird die Polymerfaser als nächstes in eine keramische Schwarzglasfaser umgewandelt, indem man die Polymerfaser in einer nichtoxidieren den Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1400 °C pyrolysiert. Die nichtoxidierende Atmosphäre kann Stickstoff, Argon oder ein Vakuum sein. Die zur Bildung der Schwarzglasfaser erforderliche Zeitdauer kann je nach der Pyrolysetemperatur variieren, doch ist eine Zeit von etwa 2 min bis etwa 30 h allgemein ausreichend, um die Schwarzglasfaser vollständig zu bilden.

Die Schwarzglasfaser kann durch die Formel SiC_xO_y wiedergegeben werden, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegt. Diese Faser ist eine andere Ausführungsform der Erfindung. Die Schwarzglasfaser der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gegen Oxidation hochresistent ist. Proben dieses schwarzen Glases wurden in Luft auf etwa 1350°C erhitzt und zeigten nur einen etwa 1%igen Gewichtsverlust. Röntgenstrahlenanalyse dieser Fasern zeigt auch, daß die Fasern im wesentlichen amorph sind mit nur etwa 1% einer unidentifizierten kristallinen Phase. Die Fasern nach der Erfindung, wie sie im Laboratorium produziert wurden, hatten einen mittleren Durchmesser von 120 µm und eine Zugfestigkeit von etwa 250 bis 400 MPa. Bei Verwendung einer handelsüblichen Spinnapparatur kann man jedoch Fasern mit einem Durchmesser von etwa 15 bis etwa 25 µm und einer Zugfestigkeit vom Mehrfachen derjenigen bekommen, die man bei Fasern beobachtete, die im Laboratoriumsmaßstab erzeugt wurden. Schließlich behalten die Schwarzglasfasern nach der Erfindung wenigstens 70% ihrer Anfangsfestigkeit nach Erhitzen in Luft auf 1000°C während 1 h.

Wie hier festgestellt wurde, haben diese Fasern Verwendungs möglichkeiten als Hochtemperaturwerkstoffe. Andere Verwendungen dieser Fasern sind faserverstärkte Metalle, feuerhemmende Stoffe, Flugzeugwerkstoffe usw.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3,45 ml Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 2,40 ml Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden 62,5 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 0,02 ml einer Katalysatorlösung zugegeben, die 1% Platindivinyltetramethyldisiloxan in Toluol enthielt. Die Lösung wurde in einen Dreihalskolben gegossen und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Lösung auf Raumtempera tur gekühlt worden war, wurde das Polymerprodukt ausgefällt, indem zu der Toluollösung ein 1 : 1-Gemisch von CH₃OH/C₂H₅OH zugegeben wurde. Es wurde ein weißes Pulver erhalten. Eine Spinnlösung, die 85 Gew.-% des Cyclosiloxanpolymers und 15 Gew.-% Toluol enthielt, wurde hergestellt. Die Viskosität der Spinnlösung lag bei etwa 80 Pa·s bei einer Schergeschwindig keit von 384 sec^-1 bei 22°C. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Haake-Viskosimeters in einem "Kegel- und Platten"-Sensorsystem gemessen. Cyclosiloxanpolymerfasern von 2 bis 3 Fuß Länge wurden von Hand unter Verwendung einer einfachen Ziehmethode gereckt. Die gereckten Fasern wurden getrocknet und durch intensive Infrarotbestrahlung weiter gehärtet.

Die Cyclosiloxanpolymerfasern wurden in einen Ofen gegeben und in strömendem Stickstoff von 1200°C mit einer Erhitzungs geschwindigkeit von 200°C/h hitzebehandelt. Es wurde eine Schwarzglasfaser erhalten. Die Verkohlungsausbeute der Pyrolyse stufe lag bei 84%. Elementaranalyse zeigte, daß das Schwarzglas 26,1 Gew.-% Kohlenstoff enthielt. Dieses kohlenstoffhaltige Schwarzglas hatte die empirische Formel SiC_1,37O_1,03, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde.

Die Schwarzglasfasern wurden zu Pulver gemahlen und hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit durch thermogravimetrische Analyse (TGA) getestet. Es wurde gefunden, daß das kohlenstoffhaltige Schwarzglas weniger als 0,6 Gew.-% verlor, wenn es in strömender Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 1150 °C erhitzt wurde. In einem anderen TGA-Experiment wurde das Schwarzglaspulver in strömender Luft mit einer Erhitzungs geschwindigkeit von 10°C/min auf 1450°C erhitzt. Das Gewicht der Probe blieb innerhalb von 1,5 Gew.-% bis zu 1350°C kon stant. Die Probe nahm jedoch um 3,5 Gew.-% zu, wenn sie von 1350 auf 1450°C erhitzt wurde.

Die Röntgenstrahlenbeugung des Schwarzglases zeigte eine vorherrschend amorphe oder mikrokristalline Struktur. Mehrere unidentifizierte kristalline Linien wurden beobachtet. Der Prozentsatz an kristalliner Phase wurde auf weniger als 1% geschätzt.

Beispiel 2

12,4 ml Vinylmethylcyclosiloxan, das Gemische von Cyclotetramer und Cyclohexamer enthielt, 7,00 ml Methylhydrocyclosiloxan, das Gemische von Cyclotetramer und Cyclohexamer enthielt, und 1,60 ml Polymethylhydrosiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 wurden vermischt und in 190 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,03 ml einer Lösung zugegeben, die 3% Platindi vinyltetramethyldisiloxan in Toluol enthielt. Die Lösung wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Toluol wurde aus der Rückflußlösung bei Umgebungstemperatur durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, bis die verbleibende Lösung eine Viskosität von 50 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 384 sec^-1 hatte. Cyclosiloxanpolymerfasern wurden aus der konzentrierten Polymer lösung gezogen.

Die Cyclosiloxanpolymerfasern wurden in strömendem Stickstoff bei 1000°C pyrolysiert. Der Erhitzungszyklus enthielt ein Erhitzen auf 500°C mit 200°C/h, ein Halten auf 500°C während 1 h, ein Erhitzen auf 1000°C mit 200°C/h und ein Kühlen auf Raumtemperatur mit 200°C/h. Kohlenstoffhaltige Schwarzglasfa sern wurden erzeugt. Abtestelektronenmikroskopbilder der Schwarzglasfasern zeigten, daß die Faser eine glatte Oberfläche mit einer kleinen Anzahl von Nadellöchern und Rissen hatte. Der Querschnitt der Faser war etwas länglich, und ihr Durchmesser war etwa 125 µm. Die Zugfestigkeit der Fasern bei Raumtemperatur lag zwischen 250 und 400 MPa für Fasern mit diesem großen Durchmesser, und der Young-Modul lag im Bereich von 45 bis 60 GPa. Die Zugfestigkeit der Fasern nach Hitzebehandlung in Luft während 1 h (mit einer Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeit von 250°C/h) lag im Bereich von 150 bis 300 MPa. Im allgemeinen behielt die Faser etwa 70% ihrer Anfangsfestigkeit nach 1 h bei 1000°C.

Claims

1. Zusammenhängende Schwarzglasfaser, die bei einer Temperatur von etwa 1350°C gegen Oxidation resistent ist, im wesentli chen amorph ist und die empirische Formel SiC_xO_y hat, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Schwarzglasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein lösliches Cyclosiloxanpolymer bildet, indem man in Lösung und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators eine Silici umhydridgruppe mit einer Silicium-Olefingruppe umsetzt, wobei
1. die Siliciumhydridgruppe und die Silicium-Olefin gruppe in dem gleichen Cyclosiloxanmonomer der Formel vorliegen, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einem direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff ist, oder
2. die Siliciumhydrid- und Silicium-Olefingruppen in zwei oder mehr verschiedenen Cyclosiloxanmonomeren vorliegen, wobei wenigstens ein Monomer eine Siliciumhydridgruppe und die obige Formel hat, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens ein Monomer eine Silicium-Olefingruppe und die obige Formel hat, worin R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und einen direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat, und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen bedeutet,
b) eine Spinnlösung aus der ein lösliches Cyclosiloxanpo lymer enthaltenden Lösung bildet,
c) die Spinnlösung zu einer polymeren Cyclosiloxanfaser spinnt,
d) die polymere Cyclosiloxanfaser auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C ausreichend lange, um eine gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser zu bilden, erhitzt und
e) die gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausreichend lange, um die Polymerfaser zu einer Schwarzglasfaser zu pyrolysieren, auf etwa 700 bis etwa 1400°C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lösliche Cyclosiloxanpolymer bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 250°C und während ausreichender Zeit, um das lösliche Cyclosiloxanpolymer zu bilden, aber kürzer als bis zur Erreichung des Gelpunktes bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Hydrosilylierungskatalysator ein Metall oder eine Metallverbindung verwendet, worin das Metall Platin, Eisen, Nickel, Rhodium, Kobalt und/oder Mangan ist und in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm, bezogen auf Metall, vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Metallverbindung Platindivinyltetramethyldisiloxan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, um die Lösung herzustellen, die das Cyclosiloxanmonomer und den Hydrosilylierungskatalysator enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Xylol, Toluol, Benzol und/oder Tetrahydrofuran verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa (30-300 Pa·s) bei Messung mit einer Scherge schwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec^-1 herstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei der man in der Stufe der Bildung der Spinnlösung unter Vakuum einen Teil des organischen Lösungsmittels abdestilliert, bis die Viskosität der resultierenden Spinnlösung etwa (3 bis 300 Pa·s) bei Messung mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec^-1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man in der Stufe der Bildung der Spinnlösung ein Ausfällungsmittel zu der ein lösliches Cyclosiloxanmono mer enthaltenden Lösung zusetzt und dabei ein Cyclosiloxan polymer ausfällt, das Polymer isoliert und das Cyclosiloxan polymer erneut in einem organischen Lösungsmittel auflöst und dabei eine Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa 300 bis 3000 Poise bei Messung mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec^-1 bekommt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausfällungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol und Gemische hiervon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Xylol, Toluol, Benzol und/oder Tetrahydrofuran verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man als nichtoxidierende Atmosphäre Stick stoff, Argon oder ein Vakuum verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung auch ein hochmolekulares Polymer enthält, das in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% der Lösung vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Polymer Polymethylhydrosiloxan, Vinylmethylsiloxan polymer, Polymethylsiloxan und/oder Polysilsesquioxan verwendet.