DE4112805A1

DE4112805A1 - Weiche, gummielastische, zellige oder kompakte polyurethan-elastomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4112805A1
Application number: DE19914112805
Authority: DE
Inventors: Andreas Chlosta; Friedhelm Dr Lehrich; Juergen Dr Sadlowski; Lucien Dr Thil
Original assignee: Elastogran Polyurethane GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-10-22

Description

Gegenstände der Erfindung sind weiche, gummielastische, zellige oder kompakte Polyurethan-Elastomere, die als Weichmacher Bis-(methoxyethoxy ethyl)phthalat der Formel

enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Herstellung von kompakten oder zelligen Polyisocyanat-polyadditions produkten, vorzugsweise Polyurethanen, im folgenden auch abgekürzt PU genannt, beispielsweise von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) oder kompakten oder zelligen PU-Gießelastomeren, ist seit langem aus zahl reichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigen schaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhältnissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kompakte oder zellige PU-Elastomere sowie PU-Schaumstoffe hergestellt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigenschaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.

Polyurethan-Elastomere können diskontinuierlich oder kontinuierlich nach verschiedenartigen Methoden hergestellt werden.

PU-Gießelastomere können durch Einbringen, z. B. durch Gießen oder Einspritzen, einer Reaktionsmischung in ein offenes oder geschlossenes Formwerkzeug und ihre Aushärtung erhalten werden.

TPU werden üblicherweise kontinuierlich nach dem sogenannten Band-Ver fahren, z. B. gemäß GB-A-10 57 018, oder Extruderverfahren, z. B. gemäß US-A-36 42 964, hergestellt.

Bei TPU, die aus im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, aromatischen Diisocyanaten und niedermolekularen Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Alkandiolen oder Dialkylen-glykolen, aufgebaut sind, wird die Härte über den Gehalt an sogenannter Hartphase, die im wesentlichen aus Diisocyanat-Diol-Segmenten besteht, eingestellt. Durch eine geeignete Wahl der Molverhältnisse der Aufbaukomponenten können TPU mit Härten von Shore A 80 bis Shore D 74 problemlos hergestellt werden. TPU mit einer Shore A-Härte kleiner als 80 können theoretisch zwar auf die gleiche Weise erhalten werden; nachteilig ist jedoch, daß sich die Produkte bei der Herstellung nur schwierig handhaben lassen, da sie nur langsam erstarren und fest werden.

PU-Elastomere können ferner durch Zusätze modifiziert werden. Zur Verbes serung der Hydrolysefestigkeit kommen in ortho-Stellung substituierte Diarylcarbodiimide in Mengen bis höchstens 2 Gew.-% zur Anwendung. PU-Elastomere mit niedrigem Reibungskoeffizient werden durch Zusatz von geeigneten Schmierstoffen, wie z. B. Graphit oder Molybdändisulfid, erhalten. Außerdem können in PU-Elastomere nach der Kautschuktechnik Füllstoffe der verschiedensten Art in großen Mengen eingearbeitet werden.

Nach Angaben der US-A-37 88 882 können atmungsaktive Laminate, die als Obermaterial für Schuhe geeignet sind, aus einem offenzelligen Schaumstoff und einer Deckschicht, z. B. aus PVC oder TPU, hergestellt werden. Zur Verbesserung der Dampfdurchlässigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser können der Deckschicht, z. B. aus thermoplastischen Polyester urethanen, Weichmacher, wie z. B. Trialkoxyalkylphosphate oder Di-(alkoxyethyl)phthalate einverleibt werden.

Aus der EP-A-01 34 455 ist ferner der Zusatz von Di-(methoxyethyl)- phthalat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat und von Polyester polyurethanen mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 10 000 auf Basis von 1,4-Butandiolpolyadipat und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zur Bildung von weichen, gummielastischen TPU bekannt. Durch den Zusatz dieser Weichmacher kann bei TPU die Härte von Shore A 95 bis 80 auf Werte von Shore A 80 bis 60 gesenkt werden. Derartige TPU besitzen verbesserte Druck- und Zugverformungsreste.

Weichmacher werden zur Herstellung von PU-Elastomeren verhältnismäßig selten mitverwendet, da diese in der Hartphase unlöslich und nur wenige Weichmacher überhaupt mit den PU-Elastomeren verträglich sind. Walzbare PU-Elastomere nehmen im allgemeinen die Weichmacher nur langsam und in begrenzten Mengen auf. Außerdem darf der Weichmacher keine chemische Nebenwirkung ausüben. Daher wird z. B. von der Verwendung von Phosphor säureestern abgeraten, die oft durch ihren Gehalt an Säurespuren die Alterungsbeständigkeit des Endproduktes beeinträchtigen.

Polymere und Weichmacher variieren hinsichtlich ihrer Polarität und müssen daher optimal aufeinander abgestimmt werden. Phthalsäure-di(methoxyethyl ester) und Phthalsäure-di(butoxyethylester) zeigen gegenüber der Polyurethanmatrix eine nur eingeschränkte Verträglichkeit, die sich in einer zeitaufwendigen Einarbeitungsstufe und einer hohen Flüchtigkeit äußert, die bedingt durch ihre relativ geringen Molekulargewichte verstärkt wird. Durch das Ausdampfen der Weichmacher, dem sogenannten Fogging, tritt ein unerwünschter schleichender Anstieg der Shore-Härte ein.

Besonders nachteilig wirkt sich eine geringe Verträglichkeit des Weichmachers mit der TPU-Matrix auf die Einquellgeschwindigkeit und die erforderliche Einquelltemperatur in Mischvorrichtungen aus, wobei eine zu hohe Temperaturbelastung des TPU zu einer unerwünschten Verfärbung führen kann.

Weichmacher enthaltende PU-Gießelastomere werden in der GB-A-15 84 780 beschrieben. Die vernetzten PU-Gießelastomeren werden u. a. hergestellt unter Verwendung von mehr als difunktionellen organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen und sind daher nicht thermoplastisch verarbeitbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, weiche gummi elastische Polyurethan-Elastomere, vorzugsweise solche mit Shore-Härten von gleich oder kleiner 85 A herzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht zeigen. Durch eine erhöhte Einquellgeschwindigkeit sollten die Produktionskosten reduziert werden. Reduziert werden sollte ferner ein Ausblühen, Ausschwitzen oder Auswandern des Weichmachers. Die mechanischen Eigenschaften der PU-Elastomeren sollten durch den Zusatz zumindest nicht verschlechtert werden. Vielmehr sollten zweckmäßigerweise der Zugver formungsrest und die Wasserdampfdurchlässigkeit des PU-Elastomeren verbessert werden.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung eines ausgewählten Weichmachers gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit weiche, gummielastische, zellige oder kompakte Polyurethan-Elastomere, die als Weichmacher Bis-(methoxyethoxy ethyl)phthalat enthalten.

Andere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der weichen, gummielastischen, zelligen oder kompakten PU-Elastomeren nach Anspruch 7, die Verwendung der erfindungsgemäßen kompakten PU-Elastomeren zur Herstellung von vorzugsweise Folien, Formkörpern, z. B. Röhren und Profilen nach Anspruch 8, die Verwendung der erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zur Herstellung von zelligen Formkörpern nach Anspruch 9 und die Verwendung der Bis(methoxyethoxyethyl)phthalate als Weichmacher für Polyisocyanat-polyadditionsprodukte nach Anspruch 10.

Das erfindungsgemäß als Weichmacher verwendete Bis-(methoxyethoxyethyl)- phthalat kann in PU-Elastomere, hergestellt aus den unterschiedlichsten Ausgangsstoffen eingebracht werden. Es zeichnet sich in beliebigen TPU, insbesondere in thermoplastischen Polyesterurethanen, durch eine wesent lich höhere Einquellgeschwindigkeit bei einer relativ niedrigen Einquell temperatur und eine signifikant reduzierte Flüchtigkeit bei erhöhter Temperatur, im Vergleich zu üblichen bekannten Weichmachern aus. Durch die niedrige Einquelltemperatur können TPU-Verfärbungen während der Einar beitung nahezu vollständig vermieden werden.

In thermoplastischen Polyetherurethanen zeigte sich eine, für spezielle Anwendungen äußerst positive, stark erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit im Vergleich zu anderen weichen TPU. Auch in diesen Polyether-TPU konnte das Fogging deutlich vermindert werden. Die PU-Elastomeren wiesen ferner einen verbesserten Zugverforungsrest auf.

Die weichen, gummielastischen, zelligen oder kompakten PU-Elastomeren, die vorzugsweise eine Härte von Shore A gleich oder kleiner als 85, insbe sondere von 80 bis 60 besitzen, enthalten in 100 Gew.-Teilen, 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teile und insbesondere 18 bis 31 Gew.-Teile Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat und 99 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 85 bis 65 Gew.-Teile und insbesondere 82 bis 69 Gew.-Teile eines Polyurethan-Elastomeren, vorzugsweise eines kompakten oder zelligen PU-Gießelastomeren oder insbesondere eines TPU.

Die erfindungsgemäßen weichen, gummielastischen TPU mit einer Shore-Härte A von vorzugsweise 85 oder kleiner besitzen zweckmäßigerweise als Basiskunststoff ein TPU mit einer Shore-Härte A von 95 bis 80, vorzugsweise von 85 bis 80, einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente, gemessen nach der Differentialkalorimetrie (DSC) von 210 bis 220°C, vorzugsweise von 212 bis 218, und einer Schmelzviskosität, einem MFI (melt flow index) bei 190°C und einem Auflagegewicht von 212 N entsprechend von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 0,5 bis 50, die nach dem Extruder- und insbesondere nach dem Bandverfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen PU-Elastomeren, vorzugsweise TPU, können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Diisocyanten mit
b) Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise Polyalkandiolpolyadipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest und Molekulargewichten von 500 bis 6000, hydroxylgruppen haltigem Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3500 oder Polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykolen mit einem Molekular gewicht von 500 bis 3500 und
c) Vernetzungsmitteln und/oder vorzugsweise Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400, insbesondere Diolen und insbesondere bevorzugt 1.4-Butandiol

in Gegenwart oder Abwesenheit von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

hergestellt werden.

Als geeignete Aufbaukomponenten zur Herstellung der PU-Elastomeren, vorzugsweise der TPU und zelligen oder kompakten PU-Gießelastomeren seien die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, zu denen im einzelnen folgendes ausgeführt wird, beispielhaft genannt:

a) Als organische, gegebenenfalls modifizierte Polyisocyanate (a) finden zweckmäßigerweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate Verwendung. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diiso cyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten ali phatischen Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Iso phoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diiSocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die ent sprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′- Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, Gemische aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere im wesentlichen reines 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.
Die organischen Diisocyanate können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen, z. B. in Mengen bis zu 3 Mol.%, vorzugsweise bis zu 1 Mol%, bezogen auf das organische Diisocyanat, durch ein tri- oder höher funktionelles Polyisocyanat ersetzt werden, wobei dessen Mengen bei der Herstellung von TPU jedoch so begrenzt werden muß, daß noch thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane erhalten werden. Eine größere Menge an derartigen mehr als difunktionellen Isocyanaten wird zweckmäßigerweise durch die Mitverwendung von weniger als di funktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, ausge glichen, so daß eine zu weitgehende chemische Vernetzung des Poly urethans vermieden wird. Beispiele für mehr als difunktionelle Iso cyanate sind Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten, sog. Roh-MDI sowie flüssige, mit Isocyanurat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Carbodiimidgruppen modifizierte 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenyl methan-diisocyanate.
Als geeignete monofunktionelle Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom, die auch als Molekulargewichtsregler verwendbar sind, seien z. B. genannt: Monoamine wie z. B. Butyl-, Dibutyl-, Octyl-, Stearyl-, N-Methylstearylamin, Pyrrolidon, Piperidin und Cyclohexyl amin, und Monoalkohole wie z. B. Butanol, Amylalkohol, 1-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonoethylether.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewich ten von 500 bis 8000 - die in der Beschreibung der Erfindung und in den Patentansprüchen genannten Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel - eignen sich vorzugsweise Polyetherole und insbesondere Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppen haltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen als Brückenglieder, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexan diolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenyl carbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt z. B. durch Umesterung. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genann ten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpenta chlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Alkylalkanolamine, N-Alkyl dialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Di propylenglykol, 2-Methylpentandiol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH- Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Derartige Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Starter molekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylen oxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpoly merisiert.
Sehr gut geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisa tionsprodukte des Tetrahydrofurans, wobei solche mit Molekularge wichten von 500 bis 3500 besonders bevorzugt sind.
Als höhermolekulare Polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykole seien beispielhaft genannt: Polyoxybutylen-polyoxyethylen-glykole, Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykole und Polyoxybutylen-polyoxy propylen-polyoxyethylen-glykole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykole. Die Polyoxy butylen-polyoxyalkylen-glykole besitzen üblicherweise Molekularge wichte von vorzugsweise 500 bis 3500 und insbesondere 800 bis 2200 und enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) Oxybutyleneinheiten. Die Oxybutyleneinheiten können ebenso wie die Oxyalkyleneinheiten, das sind Oxyethylen- oder Oxypropylen- oder Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten, blockweise oder in statistischer Verteilung gebunden sein. Als Polyoxybutylen-polyoxyalkylenpolyole vorzugsweise verwendet werden Polyoxybutylen-polyoxyethylen-glykole mit blockweise oder statistischer Verteilung der Oxybutylen- und Oxyethyleneinheiten, wobei solche mit Molekulargewichten von 800 bis 2200 insbesondere bevorzugt sind.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000 und vorzugsweise von 500 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alko holen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsaure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar-und Adipinsäuremischung, ver wendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Di carbonsäurederivate, wie DicarbonSäuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuredichloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alko hole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und/oder Dialkylenetherglykole mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butan diol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Di methylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Alkandiolen oder Dialkylenglykolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolac tonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol polyadipate und Polycaprolactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugs weise von 800 bis 3500.
c) Geeignete Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel besitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. Vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglylkole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylen-glykol. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3- Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-, 1,2-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Isophoro-diamin, 1,4-Cyclohexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl-alkylendiamine wie z. B. N-Methyl-propylendiamin und N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. Methylen- bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 1,2-Bis-(2-aminophenyl-thio)ethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan und primäre ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′,5,5′-Tetraisopropyl,4,4′-diamkino-diphenylmethan. Zur Herstellung der TPU finden als Kettenverlängerungsmittel insbesondere Alkandiole Verwendung.
Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel, die zweckmäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomeren mitverwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyalkylalkylen-diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)- ethylendiamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylen-diamin.
Die geeigneten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren sowie des Schmelzindex der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten Mengenverhältnissen variiert werden, wobei die Härte und die Schmelz viskosität mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlänge rungsmittel (c) im TPU ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt.
In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erforderlichen Mengen der Aufbaukomponenten (b) und (c) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, vorzugsweise von 1 : 1,8 bis 1 : 4,4.
Die Herstellung der kompakten PU-Elastomeren, vorzugsweise PU-Gieß elastomeren und TPU, wird vorzugsweise in Abwesenheit von Kataly satoren (e) und Hilfsmitteln (f) durchgeführt. Hingegen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Herstellung der zelligen PU-Elastomeren, vorzugsweise PU-Gießelastomeren, zusätzlich zu den erforderlichen Treibmitteln (d) auch Katalysatoren (e) und Hilfsmittel (f) mitzuver wenden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Ela stomeren kann es ferner erforderlich sein, Zusatzstoffe (f) einzu setzen.
d) Zu den Treibmitteln (d), welche zur Herstellung der zelligen PU-Elastomeren verwendet werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,01 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b).
Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden oder es können ausschließlich physikalisch wirkende Treibmittel Anwendung finden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanaten (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie n- und iso-Pentan, techni sche Pentangemische, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethyl keton, Ester wie Ethylacetat und Methylformiat und vorzugsweise halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Difluormethan, Tri chlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1,1- Dichlorfluorethan, 1,1,1-Chlordifluorethan, Dichlortetrafluorethane, Tetrafluorethane, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Heptafluor propane, sowie Edelgase, wie z. B. Krypton. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der PU-Elastomeren auf ein fache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der höhermole kularen Polyhydroylverbindungen (b), wobei sich ihr Anteil bei der Mitverwendung von Wasser anteilmäßig verringert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanate (a) mit dem physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu verringern.
e) Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo nenten (b) und (c) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-((V)-salze von organischen Car bonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutyl zinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbin dungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Tri ethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′,N′- Tetramethyl-butandiamin oder -hexandiamin, Pentamethyl-diethylentri amin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harn stoff, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugs weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Ge wicht der Polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykole (b).
f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomeren können gege benenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Ent formungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, rici nolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Misch polymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäure ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fett alkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwir kung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan resten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Ver stärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignete Glasfasern, die z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseidenrovings oder geschnitte ner Glasseide aus alkaliarmen E-Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlor propyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammomiumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elastomeren verwendet werden. Im allge meinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugs weise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl phosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)- Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandi oxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Das erfindungsgemäß in den weichen, gummielastischen, zelligen oder kompakten PU-Elastomeren als Weichmacher enthaltene Bis-(methoxyethoxy ethyl)phthalat kann in technischer oder reiner Form eingesetzt werden. Zur Reduzierung der Herstellungskosten finden vorzugsweise die nach üblichen Herstellungsverfahren erhältlichen technischen Bis-(methoxyethoxyethyl)- phthalate Verwendung.

Zur Herstellung der PU-Elastomeren werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), die Polyhydroxylverbindungen (b) und Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart oder Abwesenheit von Treibmittel (d), Katalysatoren (e), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (f) sowie Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponen ten (b) und (c) 0,90 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.

Die PU-Elastomeren können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden. Die TPU werden zweckmäßigerweise nach dem Extruder-Verfahren oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren hergestellt.

Zur Herstellung der kompakten PU-Gießelastomeren werden die Ausgangs komponenten üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugs weise von 20 bis 35°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aus härten gelassen. Zur Bildung von zelligen PU-Gießelastomeren können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt werden, in dem man die Reaktions mischung zur Vermeidung einer verdichteten Randzone im wesentlichen druckfrei aufschäumen läßt oder das Formwerkzeug wird nach der Befüllung geschlossen und die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbe sondere 2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen lassen. Sobald die Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Entformzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeugtemperatur, -geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmischung und liegen üblicher weise in einem Bereich von 0,5 bis 20 Minuten.

Wie bereits dargelegt wurde, werden die TPU vorzugsweise nach dem Bandver fahren hergestellt. Hierzu werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (e) und/oder (f) üblicherweise bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise ein Förderband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur in der temperierten Zone beträgt zweckmäßigerweise 60 bis 200°C vorzugsweise 100 bis 180°C bei einer Verweilzeit von 0,05 bis 1,0 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 0,25 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene TPU abkühlen gelassen, zerkleinert oder granuliert, gegebenenfalls getempert, und zwischen gelagert oder, falls noch nicht geschehen, direkt mit dem erfindungsgemäß geeigneten Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat versetzt und gegebenenfalls weiterverarbeitet.

Das erfindungsgemäß verwendbare Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat kann dem PU-Elastomeren, vorzugsweise dem TPU, nach verschiedenen Methoden einver leibt werden. Das Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat kann beispielsweise mit den Aufbaukomponenten (a) bis (f), vorzugsweise (b) und/oder (c) gemischt werden, so daß die Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Elastomeren in Gegenwart des Weichmachers durchgeführt wird. Nach einer anderen Ver fahrensvariante kann das Bis-(methoxyethoxyethyl)-phthalat während der PU-Herstellung der noch nicht vollständig ausreagierten Reaktionsmischung einverleibt werden. Die genannten Verfahrensvarianten finden bevorzugt Anwendung zur Herstellung von kompakten oder zelligen PU-Gießelastomeren.

Zur Herstellung von weichen, gummielastischen, kompakten TPU besonders bewährt haben sich jedoch und werden daher bevorzugt Verfahren angewandt, bei denen das Bis-(methoxyethoxyethyl)-phthalat in das ausreagierte, gegebenenfalls granulierte TPU mit einer Shore-Härte von gleich oder größer 80 A eingebracht wird. So kann der Weichmacher durch Einquellen, beispielsweise in einem heizbaren Horizontalmischer, unter gleichzeitigem Erwärmen, z. B. auf ungefähr 60 bis 170°C granuliertem TPU einverleibt werden. Das Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat kann ferner über die Schmelze mit Hilfe von Extrudern, die gegebenenfalls mit speziellen Vorrichtungen, wie z. B. Dosierpumpen ausgestattet sind, bei Temperaturen von 180 bis 220°C in das TPU eingearbeitet werden. Nach einer insbesondere bevorzugt angewandten Verfahrensvariante wird in einer 1. Reaktionsstufe in einem üblichen Mischer dem ausreagierten, granulierten TPU das Bis-(methoxy ethoxyethl)phthalat zugeführt und die Mischung wird bei einer Temperatur von 75 bis 120°C solange behandelt bis das Bis-(methoxyethoxyethyl)- phthalat im wesentlichen vollständig in das Granulat incorporiert ist (Trockenpunkt). HierZu sind in Abhängigkeit von der Art des TPU, der Granulatform u. a. üblicherweise Mischzeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden erforderlich. Anschließend wird die erhaltene Trockenmischung in einer 2. Reaktionsstufe in einem Extruder in schmelzflüssiger Form bei 180°C bis 220°C, vorzugsweise 195 bis 210°C und einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten homogenisiert und danach granuliert.

Die erfindungsgemäßen weichen, gummielastischen, zelligen oder kompakten PU-Elastomeren zeigen ein vermindertes Fogging, eine gute Wasserdampf durchlässigkeit und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Basis-TPU einen verbesserten Zugverformungsrest. Bemerkenswert ist ferner die hohe Einquellgeschwindigkeit des Bis-(methoxyethoxyethyl)-phthalats in das TPU.

Die erfindungsgemäßen weichen, gummielastischen, kompakten PU-Elastomeren finden Verwendung zur Herstellung von Folien und kompakten Formkörpern, z. B. von Rohren und Profilen, vorzugsweise Dichtungsprofilen, sowie zur Herstellung von zelligen Formkörpern mit unterschiedlichen Raumformen.

Obgleich das Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat vorzugsweise als Weichmacher in PU-Elastomeren, insbesondere in TPU, verwendet wird, kann es gleicher maßen als Weichmacher für andere Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethan-Schaumstoffe eingesetzt, werden.

Beispiele Beispiel 1

Ein Würfelgranulat aus TPU mit der Shore-Härte von 95 A, dem MFI von 7 bei 190°C und einem Auflagegewicht von 212 N, dem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 215°C, gemessen nach der Differentialkalorimetrie, und einer durchschnittlichen Kantenlänge von ungefähr 3 bis 5 mm, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines 1,4-Butandiol-1,6-Hexandiol polyadipats mit einem Molekulargewicht von 2000 mit 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat und Butandiol-1,4, wurde in einem Horizontalmischer bei 80°C solange mit Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat behandelt, bis das TPU 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des Weichmachers enthielt. Anschließend wurde das Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat enthaltende TPU in einem Extruder bei 210°C homogenisiert und danach granuliert.

Das erhaltene TPU besaß eine Shore-Härte von 82 A. Die Einquell geschwindigkeit bei 80°C betrug 0,78 Gew.-% pro Stunde.

Vergleichsbeispiel I

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete jedoch als Weichmacher Bis-(butoxyethyl)-phthalat.

Das erhaltene TPU besaß eine Shore-Härte von 85 A. Die Einquellgeschwin digkeit betrug bei 80°C 0,39 Gew.-% pro Stunde.

Beispiel 2

80 Gew.-Teile eines TPU, hergestellt durch Umsetzung eines Butandiol- 1.4-polyadipats mit einem Molekulargewicht von 2000, 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat und 1,4-Butandiol, das eine Shore-Härte von 80 A und einen MFI von 32 bei 190°C und einem Auflagegewicht von 212 N aufwies, wurde mit 20 Gew.-Teilen Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat bei 80°C 15 Stunden lang in einem Horizontalmischer gemischt. Anschließend wurde das Bis-(methoxy ethoxyethyl)phthalat enthaltende TPU in einem Extruder bei 210°C homo genisiert und danach granuliert.

Das erhaltene TPU besaß eine Shore-Härte von 70 A. Die relative Flüchtigkeit des Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalats aus dem TPU bei 130°C in einem Zeitraum von 24 Stunden (gemessen nach DIN 75 201, Verfahren B) betrug 1,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel II

Zur Herstellung eines TPU mit der Shore-Härte von 70 A wurden in 75 Gew.-Teile des in Beispiel 2 beschriebenen TPU 25 Gew.-Teile Bis-(methoxyethyl)phthalat analog den Angaben des Beispiels 2 eingebracht.

Die relative Flüchtigkeit des Bis-(methoxyethyl)phthalats aus dem TPU bei 130°C innerhalb eines Zeitraums von 24 Stunden (gemessen nach DIN 75 201, Verfahren B) betrug 12 Gew.-%.

Beispiel 3

Ein TPU der Shore-Härte von 80 A, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Polyoxytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4, wurde analog den Angaben des Beispiels 1 mit Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat behandelt.

Aus dem erhaltenen TPU-Granulat, das 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht, Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat enthielt und eine Shore-Härte von 79 A aufwies, wurde eine 1 mm dicke Folie hergestellt und an dieser bei 23°C und 93% relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 122 eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 54 g gemessen.

Vergleichsbeispiel III

Eine 1 mm dicke Folie aus dem in Beispiel 3 beschriebenen TPU der Shore-Härte von 80 A ergab bei 23°C und 93°C relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 122 eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 18 g.

Claims

1. Weiche, gummielastische, zellige oder kompakte Polyurethan-Elastomere, enthaltend als Weichmacher Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat.

2. Weiche, gummielastische, zellige oder kompakte Polyurethan-Elastomere, enthaltend in 100 Gew.-Teilen, 1 bis 50 Gew.-Teile Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat und
99 bis 50 Gew.-Teile eines Polyurethan-Elastomeren.

3. Gummielastische Polyurethan-ElaStomere mit einer Shore-Härte A von 85 bis 60, enthaltend in 100 Gew.-Teilen, 1 bis 50 Gew.-Teile Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat und 99 bis 50 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyurethans.

4. Gummielastische Polyurethan-Elastomere mit einer Shore-Härte A von 85 bis 60, enthaltend in 100 Gew.-Teilen, 1 bis 50 Gew.-Teile Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat und
99 bis 50 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Shore-Härte A von 95 bis 80, einem Hauptschmelzpeak der Hartsegmente von 210 bis 220°C, gemessen nach der Differentialkalorimetrie, und einer Schmelzviskosität, entsprechend einem MFI bei 190°C und einem Auflagegewicht von 212 N von 0,1 bis 200.

5. Gummielastische Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung thermoplastische Polyurethan-Elastomere verwendet, die durch Umsetzung von

a) aromatischen Diisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400

in Gegenwart oder Abwesenheit von

d) Treibmitteln
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

hergestellt werden.

6. Weiche, gummielastische Polyurethan-Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung nach dem Bandverfahren hergestellte thermoplastische Polyurethane verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von weichen, gummielastischen, zelligen oder kompakten Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400

in Gegenwart oder Abwesenheit von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren,
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

wobei man den Aufbaukomponenten (a) bis (f) vor der Herstellung, der Reaktionsmischung während der Herstellung oder aus den Aufbau komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (e) und (f) nach dem Band- oder Extruderverfahren hergestellten thermoplastischen Polyurethanen einen Weichmacher einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat besteht.

8. Verwendung von weichen, gummielastischen, kompakten Polyurethan- Elastomeren nach Anspruch 1 Zur Herstellung von Folien, Formkörpern, Röhren und Profilen, vorzugsweise Dichtungsprofilen.

9. Verwendung von weichen, gummielastischen Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von zelligen Formkörpern.

10. Verwendung von Bis-(methoxyethoxyethyl)phthalat als Weichmacher für Polyisocyanat-polyadditionsprodukte.