DE4110611A1

DE4110611A1 - Befestigungszement

Info

Publication number: DE4110611A1
Application number: DE4110611A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Heindl; Bernhard Eppinger; Waltraud Brandenstein
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1992-05-21
Anticipated expiration: 2011-04-03
Also published as: DE4110612A1; DE4110611C2; DE4110612C2

Description

Die Erfindung betrifft einen polymerisierbaren dentalen Befestigungszement auf der Basis von Methacrylsäureester, feinteiligem anorganischem Füllstoff und Photoinitiator-System aus α-Diketon und Amin.

Dentale Befestigungszemente werden benutzt, um Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, auch sogenannte Klebe- oder Adhäsivbrücken (Maryland-Brücken), Verblendschalen und dergleichen mit der Zahnsubstanz zu verbinden. Neben infolge von Abbindungsvorgängen härtenden Zementen, wie zum Beispiel den Zinkoxid-Phosphat-Zementen, sind zunehmend auch solche in Gebrauch, die durch Polymerisation aushärten. Die polymerisierbaren Befestigungszemente enthalten als Monomere üblicherweise Ester der Acrylsäure beziehungsweise Methacryl säure, meist einen feinteiligen anorganischen Füllstoff und daneben die Poly merisation auslösende Katalysatoren.

Aus EP-B1 00 64 834 ist ein Klebstoff zum Ankleben eines Gegenstandes an einen Zahn bekannt, der ein Bindemittelharz, verdünnendes Monomer, einen anor ganischen Füllstoff in einer Menge von mindestens 20 Gewichts-Prozent und einen Photoinitiator zur Auslösung der Polymerisation bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht enthält. Als Photoinitiator wird ein Gemisch aus einem α-Diketon, ausgewählt aus zum Beispiel Campherchinon, Benzil, Biacetyl, 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon, und einem Amin, besonders einem Dialkanol- oder Trialkanolamin, eingesetzt. Als Füllstoffe werden anorganische Gläser, wie zum Beispiel Bariumaluminiumsilicatglas und Lithiumaluminium silicatglas, bevorzugt.

Nach DE-C2 34 41 564 lassen sich die Metallflächen von Adhäsivbrücken fest, dicht und spaltfrei mit dem Zahnschmelz verbinden, wenn der dafür benutzte Klebstoff neben Methacrylsäureestern und anorganischem Füllstoff aus silani siertem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,04 Mikrometer sowohl einen Katalysator für die chemische Kaltpolymerisation (Autopolymerisation) als auch einen Katalysator für die Photopolymerisation enthält.

Aus Schweiz Monatsschr Zahnmed. Vol. 99, 4/1989, ist ein niedrigviskoser mikrogefüllter Komposit-Zement bekannt, der durch zweistufige Photopoly merisation gehärtet wird und zunächst gelb gefärbt ist und erst durch die Endhärtung seine definitive Farbe erhält. Dieser Zement enthält zwei Ini tiator-Systeme mit hohem Campherchinon-Anteil für die Photopolymerisation, deren Absorptionsmaxima bei verschiedenen Wellenlängen des sichtbaren Lichtes liegen. Das Anhärten erfolgt mit Licht einer Wellenlänge, die größer als 470 nm ist, das Endhärten mit Licht der Wellenlänge von rund 470 nm. Durch die zunächst von der Zahnfarbe abweichende Farbe des Zements und seine nach dem Anhärten marzipanähnliche Konsistenz läßt sich der Zement gut bearbeiten und ein Überschuß an Zement, ohne daß die Zahnsubstanz beschädigt wird, rasch und sicher entfernen. Dieser Zement eignet sich nicht für Restaurationen mit lichtunzugänglichen Bezirken.

Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, einen polymerisierbaren Befestigungs zement der eingangs charakterisierten Art zu finden, der zunächst gefärbt, nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht jedoch zahnfarben ist und gut bear beitet und sicher ausgehärtet werden kann, ohne daß eine zweistufige Photo polymerisation erforderlich ist.

Der die Lösung der Aufgabe darstellende Befestigungszement ist dadurch ge kennzeichnet, daß das α-Diketon ein Gemisch aus Campherchinon und 9,10-Phenanthrenchinon ist und der Gehalt an anorganischem Füllstoff 40-80 Gewichts-% und seine mittlere Teilchengröße 0,04-10 Mikrometer beträgt.

Besonders bewährt hat sich der Befestigungszement, wenn die Menge an Campherchinon 0,01-1 Gewichts-%, die an 9,10-Phenanthrenchinon 0,01-1 Gewichts-% und die an Amin 0,1-1 Gewichts-% beträgt. Bevorzugt werden 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin.

Das Amin, das als Reduktionsmittel zusammen mit Campherchinon und 9,10-Phenanthrenchinon das durch sichtbares Licht aktivierbare Photoini tiator-System bildet, kann jedes der für diesen Zweck bekannten Amine sein (siehe zum Beispiel GB-B 14 08 265). Bevorzugt wird jedoch das N,N-Bis (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin.

Als günstig hat es sich erwiesen, als weiteren Bestandteil des Photoini tiator-Systems eine Benzoylverbindung, zum Beispiel ein Benzilacetal, einzu setzen.

Der erfindungsgemäße Befestigungszement zeichnet sich durch eine in deutlichem Kontrast zur Farbe der Zähne stehende gelbe Färbung, eine mittlere Viskosität und dadurch bedingte sehr gute Verarbeitungseigenschaft aus. Nach dem Ein setzen eines einzuzementierenden Zahnersatzteils in eine Zahnkavität be ziehungsweise nach dem Anbringen eines mit dem Zahnschmelz zu verklebenden Zahnersatzteils unter Verwendung des erfindungsgemäßen Befestigungszements hebt sich überschüssiger Zement aufgrund seiner gelben Färbung deutlich sicht bar von der Zahnsubstanz und den Zahnersatzteilen ab. Überschüssiger Zement läßt sich gut entfernen, ohne daß dabei die Gefahr besteht, gleichzeitig damit in den Fugen oder Klebspalten befindlichen Zement herauszuziehen. Durch Be strahlung mit sichtbarem Licht härtet der Zement unter gleichzeitiger Abnahme der gelben Färbung aus. Die Aushärtung des Zements ist beendet, wenn die gelbe Färbung vollständig verschwunden ist. So erlaubt die gelbe Färbung des Zements die visuelle Kontrolle sowohl der Beseitigung eines Überschusses des Befesti gungszements als auch seines Aushärtens.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß ein Phenanthrenchinon enthal tendes und dadurch gelb gefärbtes polymerisierbares Material durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht vollständig entfärbt werden kann; denn ein solches Ver halten konnte im Hinblick auf DE-A1 30 01 616 nicht erwartet werden. Nach DE-A1 30 01 616 besitzen nämlich aus Phenanthrenchinon und Triäthanolamin enthaltenden polymerisierbaren Zubereitungen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht hergestellte Probekörper auch nach intensiver Belichtung eine kanarien gelbe Farbe.

Besonders bewährt hat sich der Befestigungszement, wenn er neben dem Photo initiator-System auch einen Katalysator für die Autopolymerisation enthält. Mit einem solchen Zement läßt sich, da sein Aushärten sowohl chemisch als auch photochemisch erfolgt, Zahnersatz auch in lichtunzugänglichen Bereichen, in denen keine Photopolymerisation möglich ist, fest mit der Zahnsubstanz ver binden.

Für den Zweck der zusätzlichen Autopolymerisation enthält der Befestigungs zement vorzugsweise ein organisches Peroxid, zum Beispiel Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, das zusammen mit dem Amin ein Redox-System bildet. Redox-Systeme dieser Art stellen bekannte Katalysatoren für die Autopolymerisation von Dentalmaterialien auf Acrylat- beziehungsweise Methacrylat-Basis dar.

Der anorganische Füllstoff kann irgendeiner der für die Verwendung in photo polymerisierbaren Dentalmaterialien an sich bekannten Füllstoffe sein. Vor zugsweise ist er zu 55-75 Gewichts-% in dem Befestigungszement enthalten und besteht er aus mikrofeinem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer oder aus dem ausgehärteten Zement Röntgenopazität und Abrasionsfestigkeit verleihendem Bariumaluminiumsilicatglas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-1,5 Mikrometer.

Sollte es zur Einstellung der Thixotropie des das Bariumaluminiumsilicatglas enthaltenden Befestigungszements erforderlich sein, so kann dem Zement eine geringe Menge an mikrofeinem Siliciumdioxid zugesetzt werden; im allgemeinen wird dabei der Gehalt an mikrofeinem Siliciumdioxid als Thixotropiemittel nicht mehr als 1 Gewichts-%, bezogen auf den Befestigungszement, betragen.

Die anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise in zum Beispiel durch Behand lung mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisierter Form eingesetzt.

Der Befestigungszement kann als Ester der Methacrylsäure alle Verbindungen dieser Art, die für die Verwendung in Dentalmaterialien geeignet sind, ent halten. Besonders bewährt haben sich jedoch das Bis-(4-(2-hydroxy-3-methacry loyloxypropoxy) -phenyl)-dimethylmethan, auch als Bowen-Monomer oder Bis-GMA bezeichnet (siehe US 30 66 112), das Triäthylenglykoldimethacrylat, das Diurethandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.

Außer Methacrylsäureester, anorganischem Füllstoff und Polymerisations katalysator können in dem Befestigungszement noch Farbpigmente, Antioxi dationsmittel, UV-Stabilisatoren und andere übliche Zusatzstoffe enthalten sein.

Für den Gebrauch hat es sich bewährt, den Befestigungszement, wenn er Meth acrylsäureester, anorganischen Füllstoff, Photoinitiator-System und gegebenen falls gewünschte Zusatzstoffe enthält, als lagerfähiges Einkomponenten-Mate rial in Pasten-Form zur Verfügung zu stellen.

Der auch durch Autopolymerisation zu härtende Befestigungszement liegt vor zugsweise als pastenförmiges Zweikomponenten-Material vor, wobei zweckmäßiger weise die Zusammensetzung der einen Paste der des Einkomponenten-Materials entspricht und die andere Paste neben Methacrylsäureester und anorganischem Füllstoff den Katalysator für die Autopolymerisation, das Peroxid, enthält.

Der Befestigungszement gemäß der Erfindung eignet sich zur Befestigung jeg licher Art von aus Keramik, Glaskeramik oder Composite-Material gefertigtem Zahnersatz und von Klebebrücken an der Zahnsubstanz.

Soll zum Beispiel eine Zahnkavität mit einem aus einem Composite-Material gefertigten Inlay gefüllt werden, so wird zunächst der Befestigungszement auf die Wände der Kavität und auf das Inlay, soweit es in die Kavität reicht, aufgetragen. Dann wird das Inlay in die Kavität gedrückt. Ein Überschuß an Befestigungszement, der sich durch seine gelbe Farbe deutlich sichtbar von der Zahnsubstanz abhebt und eine weiche Konsistenz besitzt, wird mit einem geeig neten Instrument abgenommen, ohne daß dabei die Zahnsubstanz beschädigt und in der Spalte zwischen Kavität und Inlay vorhandener Befestigungszement entfernt wird. Anschließend wird der Befestigungszement mit einem Lichtgerät, wie es zum Beispiel für das Aushärten von photopolymerisierbarem Zahnfüllungsmaterial bekannt ist, so lange bestrahlt, bis die gelbe Färbung verschwunden und damit der Befestigungszement vollständig ausgehärtet ist.

Zur näheren Erläuterung wird in den folgenden Beispielen die Zusammensetzung von drei Befestigungszementen gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Durch Photopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form einer Paste

Beispiel 2

Beispiel 3

Durch Photopolymerisation und Autopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form zweier Pasten

Vor Gebrauch werden die Pasten A und B im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt.

Claims

1. Polymerisierbarer dentaler Befestigungszement auf der Basis von Methacryl säureester, feinteiligem anorganischem Füllstoff und Photoinitiator-System aus α-Diketon und Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Diketon ein Gemisch aus Campherchinon und 9,10-Phenanthrenchinon ist und der Gehalt an anorganischem Füllstoff 40-80 Gewichts-% und seine mittlere Teilchen größe 0,04-10 Mikrometer beträgt.

2. Befestigungszement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01-1 Gewichts-% Campherchinon, 0,01-1 Gewichts-% 9,10-Phenanthren chinon und 0,1-1 Gewichts-% Amin enthält.

3. Befestigungszement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phen anthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin enthält.

4. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß er zusätzlich eine Benzoylverbindung in einer Menge von 0,02-0,1 Gewichts-% enthält.

5. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß er zusätzlich 0,2-0,5 Gewichts-% eines organischen Peroxids enthält.

6. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Füllstoff-Gehalt 55-75 Gewichts-% beträgt.

7. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Füllstoff-Teilchen silanisiert sind.

8. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Füllstoff aus Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer besteht.

9. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Füllstoff aus Bariumaluminiumsilicatglas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-1,5 Mikrometer besteht.

10. Befestigungszement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß er als Methacrylsäureester Bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloyl oxypropoxy)-phenyl)-dimethylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder das Diurethandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthält.