DE4110219A1

DE4110219A1 - Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz

Info

Publication number: DE4110219A1
Application number: DE4110219A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Voss
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: HT Troplast AG
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-01
Also published as: WO1992017532A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kunstharz getränkter Trägerbahnen für Elektrolaminate, insbesondere zur Herstellung von Prepregs, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Prepregs sind mit Harz imprägnierte Substrate, im allgemeinen Glasfasergewebebahnen, wobei sich das Harz im noch nicht voll ständig ausgehärteten (B-) Zustand befindet.

Prepregs werden in großem Umfang zu sog. Basismaterialtafeln (Circuit Boards) weiterverarbeitet. Basismaterialtafeln sind ein- oder beidseitig kupferkaschierte Laminate aus im allgemei nen faserverstärkten, duroplastischen Harzen, wobei sich das Harz im C-Zustand befindet. Sie dienen zur Herstellung von Lei terplatten für die Elektronik-Industrie sowie ggf. zur Weiter verarbeitung zu Multilayern.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von kupferkaschierten Basismaterialtafeln ist das Verpressen von mehreren Lagen von Prepreg-Zuschnitten mit Decklagen aus Kupferfolie unter Anwen dung von Druck und Wärme, wobei das Harz der Prepregs in den C- Zustand ausgehärtet wird. Von großer Bedeutung ist dabei die Einhaltung enger Viskositätsgrenzen des eingesetzten Harzes unter den Preßbedingungen, um einerseits einen zu starken Aus tritt des Harzes beim Verpressen an den Rändern zu verhindern und andererseits eine ausreichende Lagenbindung zu erreichen.

Zur Herstellung von Prepregs mit Epoxidharzen auf Bisphenol-A- Basis werden z. Z. nahezu ausschließlich lösungsmittelhaltige Ansätze mit Dicyandiamid (Dicy) als Härter eingesetzt. Die Harzansätze enthalten meist einen hohen Anteil an Tetrabrom bisphenol-A (TBBA) zur Erreichung einer ausreichenden Flammhem mung. Als Substrate dienen fast ausschließlich Glasgewebebah nen.

Als Härtungsbeschleuniger (Katalysator) werden üblicherweise tertiäre Amine wie z. B. Benzyldimethylamin oder Imidazole ver wendet.

Bei diesen Ansätzen sind Lösungsmittelgehalte von 35-50 Gew.-% notwendig, um eine ausreichende Penetration und Benetzung der Glasgewebebahnen sowie eine vollständige Löslichkeit des Här ters (Dicy) zu erreichen.

Stand der Technik

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden schon seit langem große Anstrengungen unternommen, um lösungsmittelarme oder -freie Harzansätze zu verwenden.

Aus der DE-A1 25 58 200 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepregs auf Basis von lösungsmittelfreien, vorzugsweise duroplastischen Kunstharzen bekannt, bei dem das Harz in fester, feinverteilter Form auf eine Textil-Trägerstoffbahn aufgestreut und über den Schmelz punkt des Harzes erwärmt wird. Das aufgeschmolzene Harz pene triert anschließend in die Trägerbahn, wonach das Harz sofort abgekühlt wird. Das in dieser Schrift angegebene Epoxidharz enthält jedoch weder einen Härter noch einen Katalysator, so daß es in dieser Form nicht für Prepregs für Elektrolaminate eingesetzt werden kann. Auch übliche Epoxidharzansätze für Elektrolaminate mit Dicyandiamid als Härter können für dieses Verfahren nicht eingesetzt werden, da der Härter wegen seiner mangelnden Löslichkeit nicht gleichmäßig durch das Gewebesub strat penetriert. Aus diesem Grund ist das Verfahren gemäß der DE-A1 25 58 200 bislang in die industrielle Praxis nicht umge setzt worden.

Aus den Firmendruckschriften "A new, improved performance, one component FR-4 epoxy resin, laminating system, Printed Circuit World Convention IV, Tokyo 1987", "Research Product Technical Bulletin Shell Chemical Company, RSM-1212-BH-60, January 1987" sowie der EP-A2 02 11 382 sind sogenannte Einkomponenten-Epo xidharzsysteme bekannt, die einen dicyandiamidfreien Härter enthalten. Die hierbei verwendeten Härter sind zwar vollständig in dem Harz löslich, dennoch benötigen diese Einkomponenten- Harze einen Lösungsmittelanteil von ca. 25 Gew.-%, um eine Lösung des Katalysators und eine ausreichende Benetzung und Penetration des Gewebesubstrats bei der Prepreg-Herstellung zu gewährleisten. Als Härtungsbeschleuniger (Katalysator) wird bei diesen Einkomponenten-Systemen Methylimidazol (MI) empfohlen.

Aus der DE-A1 39 15 823 ist ein Harz/Härter-System zur Herstel lung von Verbundwerkstoffen in Doppelbandpressen bekannt, das durch Zugabe hoher Mengen von Imidazolen extrem schnell aushär tet. Durch die Unlöslichkeit des verwendeten Imidazol-Katalysa tors ergeben sich jedoch nur bei höheren Lösungsmittelgehalten befriedigende Ergebnisse.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung kunstharzgetränkter Trägerbahnen für Elektrolami nate mit lösungsmittelarmen (< 5 Gew.-%) bzw. lösungsmittel freien (< 0,5 Gew.-%) Epoxidharzansätzen zur Verfügung zu stel len, das die Herstellung von Prepregs mit definierten Viskosi täten unter Preßbedingungen, die denen üblicher Prepregs ent sprechen, ermöglicht.

Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist die Herstellung von Prepregs auf Epoxidharzbasis mit anderen Trägermaterialien als Glasgeweben, insbesondere mit Papier als Trägermaterial.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem ein wärmehärtbares Harzsystem auf Expoxidharzbasis mit einem Lösungsmittelgehalt unter 5 Gew.-% in fester oder flüssiger Form mit der Trägerbahn in Berührung gebracht wird und bei dem das Harz bei erhöhter Temperatur in die Trägerbahn penetriert, wobei das Harzsystem ein Epoxidharz, einen Härter und einen thermolatenten Katalysator enthält und wobei der Härter und der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Starttemperatur T_S des Katalysators vollständig in dem Epoxidharz löslich sind.

Die Herstellung eines lösungsmittelarmen oder bevorzugt lösungsmittelfreien Harzes mit darin gelöstem Härter und Kata lysator erfolgt durch Mischen der Komponenten unterhalb - bevorzugt 15-40°C unterhalb - der Starttemperatur T_S des verwendeten thermolatenten Katalysators. Thermolatente Kataly satoren sind beispielsweise aus der DE-A1 34 47 241 (entspricht EP-B1 01 91 926) bekannt, wo thermolatente Katalysatoren in einem sehr dünnflüssigen Epoxidharzansatz mit Säureanhydridhär ter eingesetzt werden. Bezüglich der Eigenschaften und Herstel lung der thermolatenten Katalysatoren wird auf diese Schriften Bezug genommen.

Die Starttemperatur T_S eines thermolatenten Katalysators ist diejenige Temperatur, bei der die Härtungsreaktion des Harzes erstmals "merklich" beginnt. Für die vorliegende Erfindung wird die Starttemperatur T_S durch eine Differential-Thermo-Analyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC-Analyse) wie folgt be stimmt:
Eine Probe (ca. 15 mg) des erfindungsgemäß eingesetzten Harz/Härter/Katalysator-Gemisches sowie parallel dazu eine Ver gleichsprobe (ohne Katalysator) werden in einer üblichen auto matischen DSC-Apparatur (Mettler DSC TA 3000, DSC 20) mit einer Aufheizrate von 5° C/min erwärmt. Gemessen wird die Differenz der zur Aufheizung benötigten Leistungen der Probe und der Ver gleichsprobe. Anhand dieser Meßwerte kann die Exothermie der Reaktion bestimmt werden: Trägt man graphisch die Heizlei stungsdifferenz über der Zeit/Temperatur auf, so entspricht die Fläche zwischen der Basislinie und der Kurve der bei der Här tungsreaktion freigesetzten Enthalpie. Die Basislinie gleicht dabei Meßfehler aus, die z. B. durch unterschiedliche Wärmeka pazitäten vor und nach der Aufheizung entstehen. Als Starttem peratur T_S wird diejenige Temperatur definiert, bei der die exotherme Härtungsreaktion der Probe zu 2% abgelaufen ist.

Als Harz/Härter-Kombination kann ein sog. Einkomponenten-System eingesetzt werden, wie es aus der Firmendruckschrift "Specifications Quatrex 5010, Fa. Dow Chemical Company", der EP-A2 02 11 382 oder der Firmendruckschrift "Research Product Technical Bulletin Shell Chemical Company, RSM-1212-BH-60, January 1987" bekannt ist. Diese Einkomponenten-Systeme enthal ten teilweise Phenol-Novolake als Härter und enthalten kein Dicyandiamid sowie keinen Säurehydridhärter. Bevorzugt wird eine Harz/Härter-Kombination entsprechend der DE-A1 39 15 823 eingesetzt.

Als thermolatenter Katalysator wird nach einer bevorzugten Aus führung der Erfindung 2-Methylimidazol-Dibutylphosphat (2- MI·DBP) eingesetzt. Dieses Salz zersetzt sich bei einer Tem peratur von ca. 125°C in 2-Methylimidazol, das dann als Kata lysator wirkt, und Dibutylphosphorsäure, die in das Epoxidharz system eingebunden wird. Unterhalb der Zersetzungstemperatur hat 2-MI·DBP praktisch keine katalytische Wirkung. Dieser bevorzugt eingesetzte latente Katalysator hat eine Starttempe ratur, gemessen nach der DSC-Analyse, von 129° C. Das Lösen des thermolatenten Katalysators in dem Harz/Härter-System erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt bei 80-100° C, d. h. 25 - 45°C unterhalb der Starttemperatur des thermolatenten Katalysators. Die Starttemperatur T_S des thermolatenten Katalysators ist bevorzugt < 115°C, insbesondere < 120°C, und die Temperatur, bei der der thermolatente Katalysator in dem Harz/Härter-System gelöst wird, liegt bevorzugt wenigstens 10⁰ C niedriger.

Um eine gute Penetration der Trägerbahn, bevorzugt einer Glas gewebebahn, zu gewährleisten, erfolgt die Durchtränkung der Trägerbahn bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb der Start temperatur T_S, insbesondere bei ca. 130-150°C innerhalb von 0,5-2 min, insbesondere innerhalb von 40-60 s. Anschließend wird die Bahn, die bevorzugt einen Harzgehalt von 40-45 Gew.-% aufweist, soweit abgekühlt, daß eine weitere Reaktion des Harzes gestoppt wird. In dieser Phase weist das angehärtete Harz (B-Zustand) eine Gelierzeit von ca. 100-130 s bei 170°C auf; das entspricht den für Etagenpressen üblichen Werten.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß das Mischen der Komponenten, insbesondere das Einmi schen des Katalysators in das Harz/Härter-System, bei relativ hoher Temperatur, d. h. 40 bis 90°C oberhalb der Schmelztempe ratur des Harzes, jedoch unterhalb der Starttemperatur T_S des Katalysators, bevorzugt 10 bis 50°C unterhalb von T_S, erfolgt, ohne daß die Reaktion merklich gestartet wird. Auch das für das Imprägnieren notwendige Dosieren des Harzansatzes erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb der Starttemperatur T_S des latenten Katalysators. Zum Penetrieren der Trägerbahn werden bevorzugt höhere Temperaturen gewählt, insbesondere eine Tempe ratur von 5 bis 40°C oberhalb der Starttemperatur T_S des thermolatenten Katalysators. Die Reaktion wird bei dieser Tem peratur gestartet, so daß das Harz teilweise aushärtet. Durch rasches Abkühlen der imprägnierten Bahn kann die Reaktion im B- Zustand gestoppt werden, so daß ein Prepreg mit einstellbarer Viskosität bzw. Glastemperatur TG des Harzes erhalten wird. Dieses Prepreg verhält sich unter den Preßbedingungen bei der Herstellung der Laminate, bevorzugt in Mehretagenpressen, genau wie ein mit herkömmlichem Katalysator beschleunigtes Harz, so daß die Preßbedingungen gegenüber den bekannten Pre pregs nicht verändert werden müssen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei spiels sowie der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen dabei

Fig. 1 schematisch eine Hot-Melt-Anlage zum Tränken der Glasgewebe-Trägerbahn

Fig. 2 eine DSC-Analyse mit Umsatzauswertung zur Bestimmung der T_S von 2-MI (Vergleich)

Fig. 3 eine DSC-Analyse mit Umsatzauswertung zur Bestimmung der T_S von 2-MI:DBP

Fig. 4 den Temperaturverlauf des Harzes bei der Prepreg-Her stellung (schematisch)

Beispiel

Ein Glasgewebe 1 (US-Style 7628) mit 200 g/m² Flächengewicht wird mit einer handelsüblichen Hot-Melt-Anlage gemäß Fig. 1 wie folgt beschichtet: Als Harz wird ein lösungsmittelfreies Epo xidharz mit einem Novolak auf Basis eines Bisphenols (Type VE 4107 oder VE 3916 "lösungsmittelfrei", Fa. Bakelite), in das bei 90° C 0,5 Gew.-% 2-Methylimidazol-Dibutylphosphat (2- MZ·DBP) aufgelöst wurden, eingesetzt. Das Harz 4 wird auf eine Temperatur auf 65° C temperiert und in den Spalt zwischen dem Rakel 5 und der Walze 6 gepumpt. Hierdurch läßt sich ein gleichmäßiger flüssiger Harzfilm 7 auf dem Trennpapier 3 errei chen. Der flüssige Harzfilm 7 wird im Bereich 2 mit dem Träger gewebe 1 in Kontakt gebracht und gleichmäßig durch die Heizvor richtung 8 erwärmt. Die Heizleistung wird dabei so geregelt, daß das Harz eine max. Temperatur von ca. 140°C erreicht. Bei dieser Temperatur wird einerseits durch die anfänglich sehr niedrige Viskosität des Harzes eine hervorragende Benetzung des Gewebes erreicht, andererseits wird die Härtungsreaktion durch den Zerfall des latenten Katalysators sehr schnell gestartet, so daß nach kurzer Zeit der gewünschte B-Zustand des Harzes 4 erreicht wird. Durch geeignete Wahl der Länge der Heizeinrich tung 8 bzw. der Durchlaufgeschwindigkeit der Bahn 9 wird eine Verweilzeit der Bahn im Temperaturbereich zwischen 130 und 140°C von ca. 60 S eingestellt. Im Anschluß an die Heizeinrichtung 8 wird die Bahn z. B. mit Kühlluft abgekühlt und damit die wei tere Reaktion des Harzes gestoppt.

In Fig. 3 ist die Ermittlung der Starttemperatur T_S des einge setzten thermolatenten Katalysators 2-MI·DBP dargestellt:
Je 15 mg des lösungsmittelfreien Harzes VE 4107 wurden in einem DSC-Gerät Typ "Mettler TA 3000" analysiert. In einer Probe waren 0,5 Gew.-% 2-MI·DBP gelöst, die andere Probe enthielt keinen Katalysator. Die beiden Proben wurden gleichzeitig mit einer Aufheizrate von 5°C/min erwärmt, wobei die Differenz der dafür benötigten Heizleistungen ΔP als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur T ermittelt wurden. In der linken Darstellung von Fig. 3 ist diese Heizleistungsdifferenz ΔP als Funktion der Temperatur T dargestellt (Kurve 10). Durch die Basislinie (Kurve 12), die von dem System automatisch (Einstellung bei Mettler: Basislinie Typ 8) berechnet wird, werden Meßfehler z. B. durch temperaturbedingte Wärmekapazitätsunterschiede der Proben etc. ausgeglichen. Die Flächen zwischen den Kurven 10 und 11 ist ein Maß für die bei der Härtungsreaktion freige setzte Enthalpie. Der Verlauf der Reaktion kann aus diesen Wer ten automatisch ermittelt werden (Kurve 12, rechte Darstellung in Fig. 3). Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß die Reaktion des Harzes mit 2-MI·DBP bei etwa 120° beginnt. Die Starttempe ratur, bei der die Reaktion zu 2% abgelaufen ist, liegt bei 129°C.

Im Vergleich hierzu ist in Fig. 2 der Verlauf der Härtungsreak tion des gleichen Harzes mit 0,1 Gew.-% 2-Methylimidazol darge stellt: Hier beginnt die Reaktion bereits bei ca. 80°C, wäh rend die Starttemperatur (2% Umsatz) bei ca. 100°C liegt. Die Topfzeit eines solchen Harz-Ansatzes wäre für ein Hot-Melt-Ver fahren zu kurz.

In beiden Fällen wird die max. Reaktivität (Maxima der Funk tionen Kurven 10 und 13) bei ca. 168°C erreicht. Damit ist sichergestellt, daß sich die Harze unter den Preßbedingungen identisch verhalten.

In Fig. 4 ist der Temperaturverlauf des Harzes im vorliegenden Beispiel dargestellt: Während das Mischen (90°C) und Dosieren (65°C) wesentlich unterhalb der Starttemperatur T_S erfolgen, liegt die Temperatur beim Tränken des Gewebe-Substrates mit ca. 140°C oberhalb von T_S. Das Lagern der Prepregs erfolgt bei Raumtemperatur.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mit lösungsmittelfreien Harzen Prepregs hergestellt werden können, bei denen das Harz unter Preßbedingungen in Mehretagenpressen den gleichen Viskositätsverlauf zeigt, wie übliche FR-4 Harze. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß auch Papierbahnen als Substrate einge setzt werden können, während übliche Harz-Ansätze mit Dicyan diamid als Härter nicht mit Papiersubstraten verarbeitet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kunstharzgetränkter Trägerbahnen für Elektrolaminate, insbesondere zur Herstellung von Pre pregs, bei dem ein wärmehärtbares Harzsystem auf Epoxid harzbasis mit einem Lösungsmittelgehalt unter 5 Gew.-% in fester oder flüssiger Form mit der Trägerbahn in Berührung gebracht wird und bei dem das Harz bei erhöhter Temperatur in die Trägerbahn penetriert, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsystem ein Epoxidharz, einen Härter und einen thermolatenten Katalysator enthält und daß der Härter und der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Start temperatur T_S des Katalysators vollständig in dem Epoxid harz löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines thermolatenten Katalysators mit einer Start temperatur T_S über 115°C, bevorzugt über 120°C.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeich net durch die Verwendung von Phenol-Novolaken als Härter.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur, die wenigstens 10°C unterhalb der Starttemperatur T_S des Katalysators liegt, in dem Harz/Härtergemisch gelöst wird, daß die Penetration der Trägerbahn bei einer Temperatur oberhalb der Starttemperatur T_S erfolgt und daß die kunst harzgetränkte Trägerbahn anschließend abgekühlt wird, um das Harz im B-Zustand zu fixieren.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Papierbahnen als Trägerbahnen.