DE4103169A1 - Improved paper sizing compsn. - contains sizing agent and specified type of aluminium phosphate requiring no process modification - Google Patents
Improved paper sizing compsn. - contains sizing agent and specified type of aluminium phosphate requiring no process modificationInfo
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Abstract
Description
Die Leimung von Papieren, z. B. zur Verbesserung der Be druckbarkeit und Wasserabweisung, wird seit langem in der Masse oder in der Oberfläche des Papieres vorgenom men. Die Papiere können Alaun enthalten oder nicht ent halten. Die vielfach in Kombination mit Stärke vorge nommene Leimung wird durch natürlich basierte, z. B. Kollophoniumharz basierte Leimungsmittel oder durch synthetische, zumeist polymere kationische, anionische oder neutrale bzw. amphothere Leimungsmittel in Mengen von ca. 0,2 bis über 1,5 Gew.-%, in der vorwiegend wäßrigen Flotte erzielt und ist dem Fachmann im Hinblick auf die Verfahrensweise und Überprüfungstechnik geläu fig. Die Leimung wird durch die sog. Tintenschwimmprobe oder die Wasseraufnahme (gemessen als Cobb-Wert) beur teilt.The sizing of papers, e.g. B. to improve the loading Printability and water repellency has long been in the mass or in the surface of the paper men. The papers may or may not contain alum hold. The often featured in combination with starch glue is taken by naturally based, e.g. B. Rosin based sizing agent or by synthetic, mostly polymeric cationic, anionic or neutral or amphoteric sizing agents in quantities from about 0.2 to over 1.5% by weight, in the predominant achieved aqueous liquor and is the expert in view on the procedure and verification technique fig. The sizing is done by the so-called ink float test or assess the water absorption (measured as a Cobb value) Splits.
Es wurde nun gefunden, daß im Falle von alaunhaltigen oder alaunfreien Papieren bei Masse- oder insbesonders Oberflächenleimungen, die mit den üblichen Leimungs mitteln erzielbaren Leimungswerte deutlich verbessert werden können, wenn man eine Leimungszubereitung verwen det, die neben den üblichen Leimungsmitteln bestimmte Aluminiumphosphate enthält.It has now been found that in the case of alum or alum-free papers for bulk or in particular Surface sizing with the usual sizing average achievable glue values significantly improved can be, if you use a sizing preparation det, which determined in addition to the usual sizing agents Contains aluminum phosphates.
Die Aluminiumphosphate wirken also als Leimungsver stärker.The aluminum phosphates thus act as a sizing agent stronger.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine neue Leimungszubereitung, enthaltend ein übliches Leimungs mittel und pro 0,25 Gewichtsteile dieses Leimungsmittels (bezogen auf Feststoff) 0,005-2,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03-0,5 Gewichtsteile, Aluminiumphosphate, die pro Aluminiumatom durchschnittlich 1,5-3 Atome Phosphor enthalten.The present invention accordingly relates to a new one Sizing preparation containing a conventional sizing medium and per 0.25 parts by weight of this sizing agent (based on solids) 0.005-2.0 parts by weight, preferably 0.03-0.5 parts by weight, aluminum phosphates, the average of 1.5-3 atoms per aluminum atom Contain phosphorus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Leimungszubereitung eine wäßrige Stärkelösung und 0,1-1,0 Gew.-% Leimungsmittel (Feststoff) sowie 0,002-8,0 Gew.-% Aluminiumphosphate, bezogen auf die Lei mungszubereitung, und wird in dieser Form als Lei mungsflotte bezeichnet.In a preferred embodiment, the Sizing preparation an aqueous starch solution and 0.1-1.0 % By weight of sizing agent (solid) and 0.002-8.0 % By weight of aluminum phosphates, based on the lei preparation, and is in this form as Lei designated fleet.
Die in der erfindungsgemäßen Leimungszubereitung enthal tenen Aluminiumphosphate werden vorzugsweise durch Um setzung von einem Mol Aluminiumhydroxid mit mindestens 1,5 Mol Phosphorsäure, vorzugsweise mit 1,5-3 Mol Phos phorsäure erhalten, wobei diese Umsetzung bevorzugt in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.Contained in the sizing preparation according to the invention tenen aluminum phosphates are preferably by Um setting of one mole of aluminum hydroxide with at least 1.5 moles of phosphoric acid, preferably with 1.5-3 moles of Phos receive phosphoric acid, this reaction preferably in Presence of water is made.
Insbesondere gelangen solche Aluminiumphosphate, die durch Umsetzung von 1 Mol Aluminiumhydroxid mit 1,5-3, vorzugsweise 2-2,5 Mol Phosphorsäure, in Gegenwart von Wasser bei 50-180°C hergestellt worden sind, als wäß rige Lösung der sauren Umsetzungsprodukte zum Einsatz. In particular, those aluminum phosphates that by reacting 1 mol of aluminum hydroxide with 1.5-3, preferably 2-2.5 moles of phosphoric acid, in the presence of Water at 50-180 ° C have been prepared as aq solution of the acidic reaction products used.
Vorzugsweise enthält die Leimungsflotte bei einem nor malen Gehalt an Leimungsmitteln in der Größenordnung von 0,1-0,5 Gew.-% (Feststoff), die Menge von ca. 0,002-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-1,0 Gew.-% dieser Aluminiumphosphate. Bei Anwendungsverhältnissen von Leimungsmittel zu Aluminiumphosphat-Leimungsver stärkern, bei denen größere Mengen dieser Aluminium phosphate zum Einsatz gelangen, wird die Leimungswirkung der eingesetzten konventionellen Leimungsmittel hingegen verringert.Preferably, the sizing liquor contains a nor paint content of sizing agents in the order of magnitude of 0.1-0.5% by weight (solid), the amount of approx. 0.002-2% by weight, preferably 0.03-1.0% by weight these aluminum phosphates. In application conditions from sizing agent to aluminum phosphate sizing agent stronger, where larger amounts of this aluminum phosphate are used, the sizing effect the conventional sizing agents used decreased.
Es ist ferner überraschend, daß durch die erfindungs gemäße Leimungszubereitung eine Leimungsverbesserung sowohl bei alaunhaltigen als auch bei alaunfreien Papie ren, sowie auch bei Verwendung von anionischen und kationischen Leimungsmitteln erzielt wird.It is also surprising that the invention correct sizing preparation an improvement in sizing both with alum and alum-free paper ren, as well as when using anionic and cationic sizing agents is achieved.
Die erfindungsgemäßen Leimungszubereitungen eignen sich also zur Leimung von Papieren und papierähnlichen Stof fen wie beispielsweise Pappen und Kartons in der Masse und vorzugsweise in der Oberfläche.The sizing preparations according to the invention are suitable So for the sizing of papers and paper-like material such as cardboard and cardboard in bulk and preferably in the surface.
Die erfindungsgemäßen Leimungszubereitungen können natürliche oder synthetische, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Leimungsmittel enthalten.The sizing preparations according to the invention can natural or synthetic, anionic, cationic, contain nonionic or amphoteric sizing agents.
Es kann sich bei den Leimungsmitteln um Lösungen oder Dispersionen handeln, um beispielsweise verstärkte und unverstärkte Harzleime, um Produkte vom Fettsäure- bzw. Fettsäureamidtyp, vom Diketen-, von Protein-, vom Poly saccharidtyp, vom Typ der Alkenylbernsteinsäuranhydride bzw. anderer Polycarbonsäure(anhydrid)typen, vom Typ der synthetischen anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Polymeren, seien es Maleinanhydridcopoly mere und deren Derivate oder Polymere bzw. Copolymere aus Monomeren vom Olefin-, Vinylester-, (Meth)Acryl amidtyp, Vinylaromaten-, Vinylamid-, (Meth)Acrylester- bzw. -nitriltyp und deren Abkömmlinge oder Polymere vom Polyepoxyd-, Polyamid- oder Polyamidamintyp, wie sie gegebenenfalls auch quarterniert oder mit Hilfe ver schiedenster Dispergatoren oder Emulgatoren oder als z. B. Acetate, Formiate, Ammoniumsalze hergestellt und in den Handel gebracht werden.The sizes can be solutions or Dispersions are, for example, reinforced and unreinforced resin glue to remove products from fatty acid or Fatty acid amide type, from diketene, from protein, from poly saccharide type, of the alkenyl succinic anhydride type or other types of polycarboxylic acid (anhydride), of the type synthetic anionic, cationic, amphoteric or nonionic polymers, be it maleic anhydride copoly mers and their derivatives or polymers or copolymers from monomers from olefin, vinyl ester, (meth) acrylic amide type, vinyl aromatic, vinyl amide, (meth) acrylic ester or nitrile type and their derivatives or polymers of Polyepoxide, polyamide or polyamide amine type as they if necessary also quaternized or with the help of ver various dispersants or emulsifiers or as e.g. B. acetates, formates, ammonium salts and be put on the market.
Selbstverständlich kommen auch Leimungsmittelgemische oder als Leimungsmittel verwendete Leimungsmittelformu lierungen mit verschiedensten Zusätzen in Betracht.Of course, mixtures of sizing agents also come or sizing form used as a sizing agent Considerations with various additives.
Wenngleich die erfindungsgemäßen Leimungszubereitungen vorzugsweise für die Oberflächenleimung eingesetzt wer den, so kommt doch ihre Verwendung auch für die Masse leimung oder anderweitige Leimungsverfahren in Betracht. Vorteilhafterweise sind die erzielbaren Effekte im Falle der Oberflächenleimung am ausgeprägtesten.Although the sizing preparations according to the invention preferably used for surface sizing their use for the masses sizing or other sizing processes. The effects that can be achieved are advantageous in the case surface sizing most pronounced.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumphosphate können der Pulpe vor, gemeinsam mit oder nach dem Leimungsmittel zugesetzt werden. Hierbei können gege benenfalls auch größere Mengen an Aluminiumphosphat- Leimungsverstärkern als oben angegeben in Betracht kommen. Sie können dem vorgebildeten und gegebenenfalls vorgeleimten Papier vor oder gemeinsam mit der Lei mungsflotte oder nach der Leimungsflotte aufgebracht werden.The aluminum phosphates to be used according to the invention can the pulp before, together with or after the Sizing agents are added. Here you can also larger amounts of aluminum phosphate Sizing enhancers are considered as indicated above come. You can use the pre-educated and possibly pre-glued paper in front of or together with the lei plating liquor or applied after the sizing liquor will.
Ein besonders vorteilhaftes Vorgehen besteht darin, daß man die Aluminiumphosphate einer stärkehaltigen üblichen Leimungsflotte, wie sie in der Leimpresse Verwendung findet, hinzufügt und diese so modifizierte Flotte wie üblich verwendet. Es ist jedoch auch in Betracht zu ziehen, die Aluminiumphosphate als Kombination mit üblichen Leimungsmittelformulierungen diesen bereits vor Herstellung der Leimungsflotte beizugeben.A particularly advantageous procedure is that the aluminum phosphates of a starchy usual Sizing liquor as used in the size press finds, adds and this modified fleet like commonly used. However, it is also considered pull the aluminum phosphates as a combination with usual size formulations before these Add production of the sizing liquor.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alu miniumphosphate durch Umsetzung von einem Mol Aluminium hydroxid mit mindestens 1,5 Mol Phosphorsäure erfolgt - zur Erzielung besonders guter Wirksamkeit, d. h. vorzugsweise in 50-90%iger, insbesondere 65-80%iger, wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50-180°C, ins besondere 90-150°C. Unmittelbar nach Erreichen der Lö sungsphase wird auf Temperaturen unter 100°C, vorzugs weise unter 80°C, abgekühlt und dann mit weiterem Wasser auf Konzentrationen unter 55 Gew.-%, vorzugsweise auf 25-50 Gew.-%, verdünnt. Bei dieser Verfahrensweise werden besonders gut wirksame und wenig bis gar keine wasserunlösliche Anteile enthaltende Wirkstofflösungen erhalten. Derartige Lösungen können dann gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung erfindungsgemäß zum Einsatz gebracht werden. The production of the aluminum to be used according to the invention minium phosphates by reacting one mole of aluminum hydroxide with at least 1.5 moles of phosphoric acid - To achieve particularly good effectiveness, d. H. preferably in 50-90%, in particular 65-80%, aqueous solution at temperatures of 50-180 ° C, ins special 90-150 ° C. Immediately after reaching the Lö solution phase is preferred to temperatures below 100 ° C wise below 80 ° C, cooled and then with further water to concentrations below 55% by weight, preferably to 25-50% by weight, diluted. With this procedure become particularly effective and little to none Active ingredient solutions containing water-insoluble components receive. Such solutions can then if necessary after further dilution used according to the invention to be brought.
Diese Umsetzung ist keineswegs trivial, denn beispiels weise entstehen bei einer wasserfreien Umsetzung von 1 Mol Al(OH)3 mit 2 Mol H3PO4 bei Temperaturen über 100°C im wesentlichen wasserunlösliche Produkte. Auch wenn man diese Umsetzung in konzentrierter wäßriger Lösung von z. B. über 70% Feststoffgehalt vornimmt, was zur Erzielung günstiger Raum-Zeit-Ausbeutung angezeigt ist, können aus der zunächst entstehenden viskosen Lösung große Anteile nicht mehr wasserlöslicher Um setzungsprodukte entstehen, was ebenfalls unerwünscht ist.This implementation is by no means trivial, because, for example, an anhydrous reaction of 1 mol Al (OH) 3 with 2 mol H 3 PO 4 at temperatures above 100 ° C. results in essentially water-insoluble products. Even if this reaction in a concentrated aqueous solution of z. B. makes over 70% solids content, which is indicated in order to achieve favorable space-time exploitation, large proportions of water-soluble reaction products may arise from the initially formed viscous solution, which is also undesirable.
Es ist auch möglich zur Herstellung der erfindungsge mäß zu verwendenden Aluminiumphosphate anstelle von Aluminiumhydroxid Aluminiumoxide bzw. Aluminiumoxide verschiedenen Hydratisierungsgrades oder Aluminium selbst zu verwenden. Auch die Verwendung von Aluminaten oder Al-Salzen oder Al-Komplexsalzen verschiedenster Art ist prinzipiell möglich. Phosphorsäure wird vorzugs weise in Form der handelsüblichen Orthophosphorsäure eingesetzt. Es kann aber auch die Verwendung von anderen Phosphorsäuren, z. B. Meta- oder Pyro- bzw. Polyphosphor säure oder von Salzen der Phosphorsäuren mit z. B. Ammoniak in Betracht gezogen werden.It is also possible to produce the Invention aluminum phosphates to be used instead of Aluminum hydroxide Aluminum oxides or aluminum oxides different degrees of hydration or aluminum to use yourself. Also the use of aluminates or Al salts or Al complex salts of various types is possible in principle. Phosphoric acid is preferred wise in the form of the commercially available orthophosphoric acid used. But it can also use others Phosphoric acids, e.g. B. meta or pyro or polyphosphorus acid or salts of phosphoric acids with z. B. Ammonia should be considered.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumphos phaten handelt es sich um saure Phosphate bzw. deren Lösungen. Diese werden vorzugsweise als solche erfin dungsgemäß eingesetzt. In speziellen Fällen kann es jedoch auch in Betracht gezogen werden, solche sauren Phosphate in mehr oder weniger neutralisierter Form einzusetzen, so daß die zum Einsatz gelangenden Lösungen pH-Werte zwischen ca. 1,5 und 9 aufweisen. Zur gegebe nenfalls vorzunehmenden vollständigen oder teilweisen Neutralisation wird, falls angezeigt, vorzugsweise Ammoniak verwendet. Es kommen aber auch NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 und/oder Amine wie etwa Aminoethanol, Ethylen diamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyethylen polyamine, Cyclohexylamin, Stearylamin, N-Ethylamino stearylamin, N-Ethylamino-Stearoylamid usw. in Betracht.The aluminum phosphates to be used according to the invention are acidic phosphates or their solutions. These are preferably used as such according to the invention. In special cases, however, it can also be considered to use such acid phosphates in a more or less neutralized form, so that the solutions used have pH values between approximately 1.5 and 9. For the complete or partial neutralization to be carried out, ammonia is preferably used, if indicated. But there are also NaOH, KOH, LiOH, Ca (OH) 2 and / or amines such as aminoethanol, ethylene diamine, diethanolamine, triethanolamine, polyethylene polyamine, cyclohexylamine, stearylamine, N-ethylamino stearylamine, N-ethylamino stearoylamide etc. Consider.
Die erfindungsgemäßen Leimungszubereitungen können in üblichen Leimungsverfahren eingesetzt werden, wobei im Prinzip keine weiteren Abweichungen vom Stand der Lei mungstechnik, beispielsweise in Bezug auf Temperatur führung oder Papiergeschwindigkeit notwendig sind. Am vorteilhaftesten lassen sich die erfindungsgemäßen Lei mungszubereitungen zur Oberflächenleimung in der Leim presse anwenden.The sizing preparations according to the invention can be found in usual sizing processes are used, in which Principle no further deviations from the status of the Lei mung technology, for example in relation to temperature guide or paper speed are necessary. At the The Lei according to the invention can be most advantageous Preparation preparations for surface sizing in the glue apply press.
Im folgenden soll das oben gesagte beispielhaft erläu tert werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.In the following, the above is exemplified be tert. Obtain the specified parts and percentages on the weight, unless otherwise noted.
2074 Teile handelsübliche 85%ige H3PO4 und 468 Teile Aluminiumhydroxid (®Apyral, Bayer AG) werden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald die Reaktionsmischung klar ist, wird die gebildete 75%ige viskose Lösung auf 80°C abgekühlt und auf 50% verdünnt.2074 parts of commercially available 85% H 3 PO 4 and 468 parts of aluminum hydroxide (®Apyral, Bayer AG) are heated to the reflux temperature with stirring. As soon as the reaction mixture is clear, the 75% viscous solution formed is cooled to 80 ° C. and diluted to 50%.
Es wird wie bei LMV 1 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1920 Teilen Wasser. Es entsteht eine 50%ige Lösung, die nach Abkühlung Verwendung findet.The procedure is the same as for LMV 1, but with the addition of 1920 parts of water. There is a 50% Solution that is used after cooling.
1729 Teile 85%ige H3PO4 werden mit 468 Teilen Alu miniumhydroxid auf 110°C erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Diese wird auf 80°C abgekühlt und dann mit kaltem Wasser auf 50% verdünnt.1729 parts of 85% H 3 PO 4 are heated to 110 ° C. with 468 parts of aluminum hydroxide until a clear solution has formed. This is cooled to 80 ° C and then diluted to 50% with cold water.
1383 Teile 85%ige H3PO4 werden mit 468 Teilen Aluminiumhydroxid solange auf 115°C erhitzt (Rückfluß), bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Diese wird unmittelbar nach ihrer Bildung auf 70°C abgekühlt und mit kaltem Wasser von 71% auf 25% herunterverdünnt. Diese Lösung wird dann der Verwendung zugeführt. Läßt man die zunächst gebildete klare Lösung längere Zeit (etwa über 30-60 Min.) bei Temperaturen über 100°C reagieren, so bildet sich unter Verdickung und zunehmend erschwertem Rühren ein unlöslicher Niederschlag, der sich bei Ver dünnung mit Wasser nicht lösen läßt. Produktlösungen, die geringe Anteile dieses leicht dispergierten un löslichen Anteils enthalten, sind gegebenenfalls eben falls aber weniger bevorzugt verwendbar.1383 parts of 85% H 3 PO 4 are heated with 468 parts of aluminum hydroxide to 115 ° C. (reflux) until a clear solution has formed. Immediately after it is formed, it is cooled to 70 ° C. and diluted with cold water from 71% to 25%. This solution is then put to use. If the initially formed clear solution is allowed to react at temperatures above 100 ° C. for a relatively long time (approximately over 30-60 minutes), an insoluble precipitate is formed with thickening and increasingly difficult stirring, which cannot be dissolved when diluted with water. Product solutions that contain small amounts of this easily dispersed and insoluble portion may also be used if less preferred.
100 Teile 50%ige Lösung des LMV 1 werden unter inten sivem Rühren mit einer Mischung aus 25 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak und 75 Teilen Wasser vermischt. Es entsteht eine klare Lösung mit pH ca. 3,5. 100 parts of 50% solution of the LMV 1 are below inten vigorous stirring with a mixture of 25 parts of conc. aqueous ammonia and 75 parts of water mixed. It this creates a clear solution with a pH of approx. 3.5.
Die Anwendungsbeispiele sollen die gute Verstärkungs wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminium phosphat-Leimungsverstärker auf Papieren unterschied licher stofflicher Zusammensetzung demonstrieren. Als Maß für die Leimung wurde dabei der Cobb-Wert (nach DIN 53 132) bestimmt.The application examples are said to be good reinforcement effect of the aluminum to be used according to the invention phosphate sizing enhancer on paper Demonstrate material composition. As The Cobb value (according to DIN 53 132).
Die verwendeten Papiere hatten die folgende Zusammen setzung:The papers used had the following together setting:
-
a) Alaunfreies Papier:
50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 9,5% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in einer Laborleimpresse: ca. 85%; Papiergewicht: 80 g/m2.a) Alum-free paper:
50% softwood pulp, 50% hardwood pulp, 9.5% clay ash, pH in the headbox: 7.5; Wet absorption in a laboratory size press: approx. 85%; Paper weight: 80 g / m 2 . -
b) Alaunhaltiges Papier:
50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 1% Alaun, 11, 2% Clay-Asche, pH-Wert im Stoff auflauf; 4,4; Naßaufnahme: ca. 80%; Papierge wicht: 80 g/m2.b) Alum-containing paper:
50% softwood pulp, 50% hardwood pulp, 1% alum, 11, 2% clay ash, pH value in the headbox; 4.4; Wet absorption: approx. 80%; Paper weight: 80 g / m 2 . -
c) Vorgeleimtes Papier:
50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 1% Alaun, 0,1% Bewoidleim, 11, 1% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 80%; Papiergewicht: 80 g/m2. c) Pre-sized paper:
50% softwood pulp, 50% hardwood pulp, 1% alum, 0.1% bevoid glue, 11, 1% clay ash, pH in the headbox: 4.5; Wet absorption: approx. 80%; Paper weight: 80 g / m 2 . -
d) Kreidehaltiges Papier:
50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 7,9% Kreide-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme: ca. 90%; Papiergewicht: 75 g/m2.d) Chalky paper:
50% softwood pulp, 50% hardwood pulp, 7.9% chalk ash, pH in the headbox: 7.5; Wet absorption: approx. 90%; Paper weight: 75 g / m 2 . -
e) Holzhaltiges Papier:
40% Nadelholzzellstoff, 60% Holzschliff, 14,1% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 40%; Papiergewicht: 75 g/m2.e) Wood-containing paper:
40% softwood pulp, 60% wood pulp, 14.1% clay ash, pH in the headbox: 4.5; Wet absorption: approx. 40%; Paper weight: 75 g / m 2 .
Als TSP-Wert wird die Beurteilung in der Tintenschwimm probe bei den eingesetzten Anwendungskonzentrationen be zeichnet. Hierbei werden die Papiere mit der Leimungs flotte vorgegebener Konzentration ausgerüstet, wie beschrieben getrocknet, konditioniert und auf Prüftinte (DIN 53 126) aufgelegt. Die Prüfpapiere haben die Ab messungen 7×3 cm. Man läßt die Tinte eine vorgegebene Zeit auf die Papierunterseite einwirken (beispielsweise 60 Sek.) und beurteilt dann das Durchschlagen der Tinte auf die Oberseite des Prüflings. Kein Durchdringen wird mit 1 benotet, vollständiges Durchdringen mit 5. Die Übergangswerte liegen proportional dazwischen.The TSP value is the assessment in the ink float sample at the application concentrations used draws. Here the papers with the sizing fleet of predetermined concentration equipped, such as described dried, conditioned and on test ink (DIN 53 126). The test papers have the Ab measurements 7 × 3 cm. The ink is left a predetermined Apply time to the underside of the paper (for example 60 seconds) and then assesses the ink bleed through on the top of the device under test. No penetration will graded with 1, complete penetration with 5. Die Transitional values are proportionally in between.
Die Leimung der Papiere erfolgte auf eine Laborleim presse der Fa. Mathis, Zürich/Schweiz, Type HF. Als Leimungsflotte wurde eine Lösung von 5 Gew.-% handels üblicher Stärke und beispielsweise 0,2-1,5 Gew.-% (vgl. Tabelle) des zu prüfenden Leimungsmittels (Wirkstoffgehalt ca. 25%) in Wasser verwendet. The papers were glued to a laboratory glue press from Mathis, Zurich / Switzerland, type HF. As Sizing liquor was a solution of 5 wt .-% commercial usual starch and for example 0.2-1.5% by weight (see table) of the sizing agent to be tested (Active ingredient content approx. 25%) used in water.
Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100°C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2h beim Raumtemperatur klimatisiert.The surface-sized papers were dried on a drying cylinder within one minute at approx. 100 ° C. Before the sizing test, the papers were 2h air-conditioned at room temperature.
Angegeben werden die Cobb-Werte in g/m2, 60 Sekunden bestimmt nach DIN 53 132. Niederer Cobb-Wert bedeutet bessere Leimungswirkung.The Cobb values are given in g / m 2 , 60 seconds determined according to DIN 53 132. Lower Cobb value means better sizing effect.
Als konventionelle Leimungsmittel wurden beispielhaft die folgenden Typen verwendet (LM):As conventional sizing agents have been exemplified uses the following types (LM):
Handelsübliches Leimungsmittel auf Basis eines Malein anhydrid-Diisobutylen-Copolymerisates, anionischer Cha rakter.Commercial sizing agent based on a malein anhydride-diisobutylene copolymer, anionic cha character.
Handelsübliches Leimungsmittel auf Basis eines kationischen Copolymerisatgemisches, Acrylatbasis.Commercial sizing agent based on a cationic copolymer mixture, acrylate base.
Handelsübliche, geringionische bis amphotere Copolymerdispersion für Oberflächenleimungszwecke.Commercial, low ionic to amphoteric Copolymer dispersion for surface sizing purposes.
Handelsübliche Dispersion eines verstärkten Harzlei mungsmittels. Commercial dispersion of a reinforced Harzlei agent.
In der folgenden Beispieltabelle werden die erzielten Ergebnisse aufgeführt. Die verwendete Leimungsflotte enthielt 5% einer handelsüblichen gelösten Stärke (®Perfectamyl A 4692) sowie die jeweils angegebenen Kon zentrationen an Leimungsmittel in vorliegender (ca. 25%iger) Handelsform und an erfindungsgemäß zu verwendendem Aluminiumphosphat-Leimungsverstärker (LMV) als Feststoff gerechnet.The following example table shows the results achieved Results listed. The sizing fleet used contained 5% of a commercially available dissolved starch (®Perfectamyl A 4692) and the specified con concentrations of sizing agent in the present (approx. 25%) commercial form and according to the invention using aluminum phosphate sizing amplifier (LMV) calculated as a solid.
Die Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungs gemäß zu verwendenden Aluminiumphosphate als Leimungs verstärker und (Bsp. Nr. 30-35) deren Wirkungsmaximum bei sehr niedrigen Konzentrationen. Außerdem zeigt sich der überraschende Befund, daß die Leimung sowohl bei anionischen (1-9) wie auch bei kationischen (22-27) als auch sehr geringionischen (17-20) Leimungsmitteln ver bessert wird. Das gleiche gilt auch für die Wahl ver schiedener Papiertypen (1-4/5-9; 11-16), so daß von einer großen Einsatzbreite gesprochen werden kann. The examples show the effectiveness of the invention according to the aluminum phosphates to be used as sizing amplifier and (Example No. 30-35) their maximum effect at very low concentrations. It also shows the surprising finding that the sizing of both anionic (1-9) as well as cationic (22-27) as also very low ionic (17-20) sizing agents is improved. The same applies to the choice ver different paper types (1-4 / 5-9; 11-16), so that of can be spoken over a wide range.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914103169 DE4103169A1 (en) | 1991-02-02 | 1991-02-02 | Improved paper sizing compsn. - contains sizing agent and specified type of aluminium phosphate requiring no process modification |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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ID=6424257
Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4103169A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053139A1 (en) * | 1998-04-14 | 1999-10-21 | Kemira Kemi Ab | A sizing composition and a method of sizing |
| CN112095362A (en) * | 2020-09-17 | 2020-12-18 | 安佰(山东)环保科技有限公司 | Preparation method of composite aluminum salt sizing promoter |
-
1991
- 1991-02-02 DE DE19914103169 patent/DE4103169A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053139A1 (en) * | 1998-04-14 | 1999-10-21 | Kemira Kemi Ab | A sizing composition and a method of sizing |
| US6436181B1 (en) | 1998-04-14 | 2002-08-20 | Kemira Kemi Ab | Sizing composition and a method of sizing |
| CN112095362A (en) * | 2020-09-17 | 2020-12-18 | 安佰(山东)环保科技有限公司 | Preparation method of composite aluminum salt sizing promoter |
| CN112095362B (en) * | 2020-09-17 | 2022-05-17 | 安佰(山东)环保科技有限公司 | Preparation method of composite aluminum salt sizing promoter |
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