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DE4039875C2 - Konzentrierte fungizide Mittel - Google Patents

Konzentrierte fungizide Mittel

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DE4039875C2
DE4039875C2 DE4039875A DE4039875A DE4039875C2 DE 4039875 C2 DE4039875 C2 DE 4039875C2 DE 4039875 A DE4039875 A DE 4039875A DE 4039875 A DE4039875 A DE 4039875A DE 4039875 C2 DE4039875 C2 DE 4039875C2
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DE
Germany
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water
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DE4039875A
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Jean-Michel Hytte
Christian Segaud
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9388727&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE4039875(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Description

Die Erfindung betrifft neue verbesserte Formulierungen von Ver­ bindungen mit fungizider Wirkung und insbesondere auf der Basis von Verbindungen vom Phosphittyp sowie die Verwendung dieser Formulierungen für die fungizide Behandlung von Pflanzen.
Es sind zahlreiche Verbindungen vom Phosphittyp bekannt, die zur Bekämpfung der Pilzkrankheiten von Pflanzen geeignet sind. Derartige Verbindungen umfassen sowohl die Phosphorige Säure als auch ihre Salze und ihre Alkylderivate, und sie werden bei­ spielsweise in den Patentschriften US-A-4 075 324, US-A-4 119 724, US-A-4 139 616 und anderen beschrieben.
Im besonderen kann man als Verbindungen vom Phosphittyp, die zur Bekämpfung des Pilzbefalls von Pflanzen brauchbar sind, außer der Phosphorigen Säure selbst noch die C1-C4-Alkylphos­ phorigen Säuren und ihre Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Aluminiumsalze nennen.
Obwohl der Einsatz derartiger Verbindungen seit vielen Jahren praktiziert wird, treten für die Benutzer regelmäßig verschie­ dene technische Schwierigkeiten auf.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen mit verbesserten Eigenschaften.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die nur wenig oder gar keine Stäube bilden bzw. entwickeln. Selbst wenn der Wirkstoff nur wenig toxisch ist, wie im Falle der Verbindungen vom Phosphit­ typ, sind die Stäube eine Quelle der Verschmutzung der Umgebung bzw. der Umwelt sowohl bei der Herstellung der agrochemischen Formulierungen als auch bei ihrer Handhabung, ihrem Transport, ihrer Lagerung oder ihrem Einsatz durch den Landwirt.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mit­ teln oder Formulierungen, die leicht dosiert werden können. Die Spritzpulver nämlich und vor allem die mikrofeinen Spritzpulver neigen dazu, beträchtliche Unterschiede in ihren Schüttdichten, je nach dem Rütteln, aufzuweisen, was zu erheblichen Schwierig­ keiten führt, wenn man die Produkte durch Messung ihres Volu­ mens dosieren will.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mit­ teln oder Formulierungen ohne Einsatz von organischem Lösungs­ mittel, was ebenfalls von Vorteil ist im Hinblick auf Gefähr­ dungen und Umwelt.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mit­ teln oder Formulierungen, die praktisch einen reell hohen An­ teil an Wirkstoff enthalten können. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierun­ gen, die einen in Wasser abbaubaren Wirkstoff enthalten können, was bei anderen Arten von Mitteln, wie den Suspensionskonzen­ traten, nicht möglich ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mit­ teln oder Formulierungen, die sich leicht handhaben lassen, die leicht wie eine Flüssigkeit fließen, die mit Bezug auf das Vo­ lumen leicht dosiert werden können und die keine oder praktisch keine Rückstände in der nach dem Gebrauch geleerten Verpackung hinterlassen.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die für Fungizide vom Phosphittyp geeignet sind, die hygroskopisch und/oder in Wasser löslich sind. Unter diesen Verbindungen kann man vor allem die rein an­ organischen Verbindungen vom Phosphittyp nennen, d. h. die Phos­ phorige Säure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkalisalze. Die Alkylphosphit-Derivate von Alkalimetallen weisen Probleme vom gleichen Typ aufgrund ihrer Hygroskopizität auf. Spritzpul­ ver lassen sich mit derartigen Verbindungen sehr schwierig her­ stellen, eben wegen dieser Hygroskopizität, die dazu führt, daß sich die festen Teilchen des Fungizids untereinander zusammen­ ballen und sogar unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit in eine mehr oder weniger schmierige Flüssigkeit umwandeln. Diese Erscheinungen bewirken, wenn man Spritzpulver herstellen möch­ te, Klumpenbildung mit in jeder Hinsicht ärgerlichen Konsequen­ zen: für den Hersteller führt die Klumpenbildung zur Verkru­ stung der Apparaturen, sogar zur Verstopfung, zur Behinderung, zur Blockierung der Apparaturen. Für den Landwirt führt die Klumpenbildung dazu, daß die Produkte nicht homogen verteilt werden können, daß die Spritzvorrichtungen verstopfen, daß sich die Spritzpulver schlecht in Wasser lösen, wobei diese schlech­ te Auflösung zu einer schlechten Homogenität der gebildeten Spritzbrühen führt, was ebenfalls ärgerlich ist, weil hierdurch verhindert wird, die Produkte in homogener und konstanter Kon­ zentration zu verteilen bzw. auszubringen.
Außer zur Verklumpung führt die Neigung zur Agglomeration der festen Teilchen auch zu einem Rüttel- bzw. Verdichtungseffekt, der die Produkte für die Lagerung ungeeignet macht.
Man könnte im Hinblick auf diese Probleme, die auf die hohe Hy­ groskopizität der Verbindungen vom Phosphittyp zurückzuführen sind, daran denken, daß es genügen würde, diese Verbindungen in Form von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen einzusetzen; aber dies ist kaum möglich, weil diese Verbindungen häufig mit dem Ziel, ihr Aktivitätsspektrum zu verbreitern, nicht alleine, sondern in Kombination mit anderen Wirkstoffen eingesetzt wer­ den.
Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Be­ schreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Ziele mit Hilfe der erfin­ dungsgemäßen Mittel ganz oder teilweise erreichen kann.
In der vorliegenden Beschreibung sind alle Prozentangaben Ge­ wichtsprozente, wenn nicht anders angegeben. Weiterhin wird der Begriff "grenzflächenaktives Mittel" verwendet, um die im Eng­ lischen unter dem Begriff "surfactants" bekannten Verbindungen zu bezeichnen.
Außerdem werden nachfolgend folgende Definitionen für die Be­ griffe "Zeit der Benetzbarkeit", "Grad der Dispergierbarkeit" und "Grad der Suspendierbarkeit" verwendet:
Die Zeit der Benetzbarkeit wird gemäß der Arbeitsweise MT 53.3.1, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Bd. 1, S. 966-967, heraus­ gegeben von G. R. Raw, 1970, gemessen. Die Messung besteht im we­ sentlichen darin, daß die Zeit der Benetzung von 5 g Granulat, ausgeschüttet auf 100 ml Wasser, gemessen wird.
Der Grad der Dispergierbarkeit wird gemäß folgender Arbeitswei­ se bestimmt: Man gießt 10 g Granulat in ein 250 ml Probeglas, das 250 ml hartes Wasser, wie in der Methode 18.1.4, beschrie­ ben in CIPAC HANDBOOK, Bd. 1, S. 875-878, definiert, enthält. Man schwenkt bzw. dreht das Probeglas und seinen Inhalt 10mal um und gießt dann den Inhalt auf ein Sieb mit Maschenweite 160 µm; man trocknet und wiegt den Rückstand. Der Grad der Dispergier­ barkeit wird dann angegeben als Prozentsatz Granulat, das durch das Sieb hindurchgeht.
Der Grad der Suspendierbarkeit wird entsprechend der Arbeits­ weise MT 15.1 Anm. 4, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Bd.1, S. 861-865, gemessen. Die Messung besteht darin, daß man 2,5 g Granulat in ein 250 ml Probeglas, das 250 ml hartes Wasser ent­ hält, einbringt, daß man das Probeglas und seinen Inhalt 30mal umdreht bzw. schwenkt, daß man es 30 Minuten lang ruhen läßt und dann die Masse des in den unteren 25 ml des Probeglases (10% des Volumen des Probeglases) enthaltenen Materials mißt. Der Grad der Suspendierbarkeit wird dann durch den Prozentsatz Material angegeben, das in den oberen 90% des Probeglases in Suspension verbleibt.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Granulat vorliegen, das enthält:
5-95 Gew.-% Wirkstoff vom Typ Phosphit in fester oder verfe­ stigter Form. Unter verfestigter Form versteht man, daß, wenn der Wirkstoff im reinen Zustand flüssig ist, er absorbiert oder adsorbiert auf einem festen Träger, beispielsweise wie nachfolgend definiert, insbesondere auf Kieselsäure oder Dia­ tomeenerde, verwendet wird;
0,1-8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines Netzmit­ tels;
0,3-15 Gew.-%, vorzugsweise 2-8 Gew.-%, eines Dispergiermit­ tels;
0-50 Gew.-% Träger oder Füllstoff,
wobei das Granulat eine Korngröße im Bereich von 0,1-10 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2-4 mm aufweist.
Als Netzmittel wird hier eine Verbindung bezeichnet, die dem Granulat bzw. dem einzelnen Korn ermöglicht, schnell in Was­ ser einzudringen, genauer eine Verbindung, die, wenn man sie innig in Anteilen von 1 Gew.-% mit Kaolin oder Atrazin ver­ mischt, wobei diese Träger (Atrazin oder Kaolin) eine Korn­ größenverteilung von 5-50 µm aufweisen, ein Gemisch mit einer Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 2 Minuten ergibt. Der Test wird üblicherweise mit Kaolin durchgeführt, wenn das Netzmittel in der Lage ist, einen hydrophilen Feststoff zu benetzen. Andererseits wird der Test mit Atrazin durchgeführt, wenn das Netzmittel in der Lage ist, einen hydrophoben Feststoff zu benetzen. Dieses Netzmittel kann ein ionisches oder ein nichtionisches Mittel oder ein Gemisch derartiger grenzflächenaktiver Mittel sein.
Als Verbindungen, die als Netzmittel brauchbar sind, kann man beispielsweise Salze vom Alkylarylsulfonattyp nennen, vor allem die Alkali-alkylnaphthalinsulfonate, die Salze von Polycarbon­ säuren, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (vor allem Alkylphenole oder Arylphenole) und Salze von Sulfobernsteinsäu­ reestern.
Unter Dispergiermittel versteht man eine Verbindung, die si­ cherstellt, daß die Teilchen in der Spritzbrüche suspendiert bleiben und die den schnellen Zerfall des Granulats bzw. des einzelnen Korns im Wasser ermöglicht. Im einzelnen wird als Dispergiermittel eine Verbindung bezeichnet, die beim innigen Vermischen in Mengenanteilen von 5 Gew.-% mit Kaolin oder Atrazin, wobei diese Träger (Atrazin oder Kaolin) eine Korn­ größenverteilung im Bereich von 5 bis 50 µm aufweisen, ein Gemisch mit einem Grad der Suspendierbarkeit über 70 Gew.-% ergibt. Der Test wird üblicherweise mit Kaolin ausgeführt, wenn das Dispergiermittel in der Lage ist, einen hydrophilen Feststoff zu diespergieren. Andererseits wird der Test mit Atrazin ausgeführt, wenn das Dispergiermittel in der Lage ist, einen hydrophoben Feststoff zu dispergieren. Das Disper­ giermittel kann ein ionisches oder nichtionisches Mittel oder ein Gemisch aus derartigen grenzflächenaktiven Stoffen sein.
Als Verbindungen, die als Dispergiermittel brauchbar sind, kann man beispielsweise Polymere vom Typ Arylsulfonat nennen, insbe­ sondere die Alkali-polynaphthalinsulfonate, die durch Konden­ sation von gegebenenfalls Alkyl-substituierten Arylsulfonaten mit Formaldehyd erhalten werden, die Lignosulfonate, die Poly­ phenylsulfonate, Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosul­ fonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder von Naphthalinsul­ fonsäuren, Taurinderivate (vor allem Alkyltaurate), Phosphor­ säureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen, Ester aus Fettsäuren und Polyolen, Derivate mit funktionellen Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphatgruppen der vorgenannten Ver­ bindungen.
Als "Träger" wird in dieser Beschreibung ein festes organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material be­ zeichnet, mit dem der Wirkstoff kombiniert werden kann, um sein Aufbringen auf die Pflanze oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit allgemein inert und landwirtschaftlich annehmbar, vor allem auf der behandelten Pflanze. Der Träger kann beispielsweise ausgewählt werden unter Ton, Diatomeenerde, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel, lösliche oder nicht lösliche Mine­ ralsalze, organische Derivate und Polysaccharidverbindungen wie Stärke, Cellulose, Zucker und Lactose.
Unter den brauchbaren Trägern bevorzugt man die hydrophilen Träger mit einer den Zerfall fördernden Wirkung, d. h. die das Aufplatzen des Granulats gemäß der Erfindung in Gegenwart von Wasser erleichtern. Als Verbindungen dieser Art kann man Bento­ nite (natürliche oder aktivierte), Stärke und ihre Derivate (vor allem Alkylstärken und Carboxyalkylstärken), Cellulosen (vor allem mikrokristalline Cellulose) und Cellulosederivate (vor allem Carboxyalkylcellulose), Alginate, lösliche Mineral­ salze und vernetztes Polyvinylpyrrolidon nennen.
Außer den vorgenannten fungiziden Verbindungen vom Phosphittyp enthalten die erfindungsgemäßen Mittel vorteilhafterweise min­ destens eine zweite fungizide Verbindung (gegebenenfalls drei oder sogar mehr), die sich von der ersten unterscheidet und zum Ziel hat, das Spektrum der ersten Verbindung zu erweitern. Als zweites Fungizid können die Kontaktfungizide genannt werden, d. h. Verbindungen, die durch Kontakt mit den Pflanzen wirken, vor allem die festen und im reinen Zustand wasserunlöslichen Kontaktfungizide. Als Verbindungen dieses Typs können die Di­ thiocarbamate wie Maneb, Zineb, Thiram (oder Thiuram) und Mancozeb, die landwirtschaftlich aktiven Kupferverbindungen, Chlorthalonil, Captafol, Captan, Folpel und Dithianon genannt werden. Man kann weiterhin als zweites Fungizid Cymoxanil oder Fenarimol oder ein Fungizid vom Typ Triazol oder Acylalanin verwenden.
Dieser zweite fungizide Wirkstoff ist in den erfindungsgemä­ ßen Mitteln in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugs­ weise von 10-50 Gew.-%, enthalten (wobei die Prozentangaben auf das gesamte granulierte Mittel gemäß der Erfindung bezo­ gen sind). Die erste fungizide Verbindung gemäß der Erfindung ist dann vorzugsweise in einer Menge von 20-60 Gew.-% enthal­ ten.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel 0 bis 30% geeignete Zusätze ent­ halten wie Antischaummittel, Komplex-bildende Mittel, Stabili­ satoren, Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinde­ rung der Klumpenbildung und Farbstoffe sowie andere.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Verbindungen enthalten, vor allem Verbindungen, die mehr spezifisch eine Bindewirkung aus­ üben, d. h. eine Verbindung vom polymeren Typ, die zum Zusammen­ halt und zum Einsatz des Granulats bzw. der Körner beiträgt. Diese Verbindungen mit Bindewirkung können Verbindungen sein, die sich von den zuvor genannten unterscheiden, oder sie können diese gleichen Verbindungen sein, wenn diese in der Lage sind, eine Doppelwirkung auszuüben. Als Verbindungen oder Mittel die­ ser Art verwendet man bevorzugt Verbindungen wie Gummen, vor allem Gummi Arabicum, Klebstoffe, vor allem Dextrin, Zucker, vor allem Glucose und Lactose, Cellulosederivate, vor allem Al­ kylcellulose und Carboxyalkylcellulose, Stärke, Polymere, vor allem Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyacrylat, Polyvinylacetate, lösliche Wachse und Alkalisili­ kate.
Das Bindemittel und das Mittel bzw. der Träger mit Zerfalls- bzw. Sprengeigenschaften üben keine gegensätzlichen Wirkungen aus, soweit die Wirkung als Bindemittel in festem Zustand ein­ tritt, um die verschiedenen festen Teilchen der erfindungsge­ mäßen Mittel miteinander zu verbinden und die Wirkung als Sprengmittel im flüssigen Zustand eintritt, wenn die erfin­ dungsgemäßen Mittel in Wasser dispergiert sind.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel alle fe­ sten oder flüssigen Zusätze enthalten, die den üblichen Ar­ beitsweisen bzw. Techniken beim Formulieren entsprechen.
Unter all den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Granulate werden weiterhin vorzugsweise diejenigen ausgewählt, die auf­ grund ihrer Beschaffenheit und ihrer Dosis in den erfindungsge­ mäßen Mitteln Granulate ergeben mit:
  • - einer Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 5 min vor­ zugsweise von weniger als 2 min. (wobei diese Zeit der Benetz­ barkeit wie oben angegeben bestimmt wird, jedoch durch direkte Messung, ohne vorausgehendes Vermischen mit Kaolin oder Atra­ zin)
  • - einem Grad der Dispergierbarkeit von mehr als 85%, vor­ zugsweise von mehr als 92%, (wobei dieser Grad der Dispergier­ barkeit wie zuvor angegeben bestimmt wird, jedoch mittels di­ rekter Messung, ohne Vermischen zuvor mit Kaolin oder mit Atra­ zin),
  • - einem Grad der Suspendierbarkeit von mehr als 50%, vor­ zugsweise von mehr als 70%, (wobei dieser Grad der Suspendier­ barkeit wie zuvor angegeben bestimmt wird, jedoch mittels di­ rekter Messung, ohne Vermischen zuvor mit Kaolin oder mit Atra­ zin).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate erfolgt allge­ mein ausgehend von Spritzpulvern, die die gleiche chemische Zu­ sammensetzung aufweisen wie die erfindungsgemäßen Granulate bzw. Granulen; dann werden diese Spritzpulver befeuchtet, ge­ formt und schließlich getrocknet.
Um die Spritzpulver gemäß der Erfindung zu erhalten, wird/wer­ den der/die Wirkstoff/e in geeigneten Mischern innig mit den zusätzlichen Stoffen, gegebenenfalls imprägniert auf dem porö­ sen Füllstoff, vermischt, und das Ganze wird in Mühlen oder an­ deren geeigneten Zerkleinerungsmaschinen vermahlen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Herstellung von Granu­ laten nach der Erfindung werden die Spritzpulver durch direk­ te Zugabe von 1-20 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 10-18 Gew.-% flüssigem Wasser angefeuchtet; dann wird dieses angefeuchtete Pulver, das die Konsistenz einer Paste hat, durch ein Gitter oder eine perforierte Platte extrudiert, so daß man ein Extru­ dat in Form von zahlreichen länglichen Zylindern erhält, die man manchmal als Strangpreßlinge bzw. Würste oder sogar Spaghetti bezeichnet; diese werden dann der Länge nach gebro­ chen, so daß zahlreiche kleine kurze Zylinder entstehen, die das erfindungsgemäße Granulat ausmachen. Da diese feucht sind, genügt es dann, sie bei über 80°C, vorzugsweise bei 100°C, in belüfteter Atmosphäre zu trocknen, um das eigentliche Granulat nach der Erfindung zu erhalten, das in den Handel gebracht werden kann.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Herstellung von erfin­ dungsgemäßem Granulat werden die Spritzpulver durch Besprühen mit 5-35 Gew.-%, vorzugsweise 20-38 Gew.-% Wasser angefeuch­ tet, und zwar in einem mit dem Spritzpulver erzeugten Fließ­ bett bzw. einer Wirbelschicht. Diese Maßnahme führt direkt zur Bildung von feuchtem Granulat, das dann nur noch getrocknet zu werden braucht, um das erfindungsgemäße Granulat-Endprodukt zu erhalten, das in den Handel gebracht werden kann.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Herstellung von erfin­ dungsgemäßem Granulat werden die Spritzpulver durch direktes Besprühen mit 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 10-18 Gew.-% flüssi­ gem Wasser des Spritzpulvers hergestellt, das sich auf einer geneigten und sich drehenden Platte befindet. Die Tatsa­ che, daß sich diese Platte dreht, erlaubt sehr gut, daß die Pulverkörner voneinander getrennt bleiben. Das Besprühen dieser Körner in Bewegung mit Wasser führt auch zur Bildung von feuch­ tem Granulat, das dann nur bei mehr als 80°C, vorgzusweise bei 100°C, in belüfteter Atmosphäre getrocknet zu werden braucht, um das erfindungsgemäße Granulat-Endpro­ dukt zu erhalten, das dann vertrieben werden kann.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Granulats (als Zerstäubung bezeichnet) wird eine konzentrierte Suspension ausgehend von Spritzpulver hergestellt durch direkte Zugabe von 20-70 Gew.-%, vorzugsweis 30-50 Gew.-% flüssigem Wasser. Diese Suspension wird dann in einem Heißluft-Trockner (Zerstäuber) versprüht und hierdurch ein feines und trockenes Granulat erhalten durch schnelles Ver­ dampfen des in den Tröpfchen der Suspension enthaltenen Was­ sers; die Lufttemperatur für das Trocknen beträgt 120 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C.
Bei allen vier Ausführungsformen sind die prozentualen Mengen Wasser auf das Trockengewicht bzw. die Feststoffe bezogen.
Die "dispergierbaren" Granulate bzw. Körnchen werden im Engli­ schen mit "water dispersible granules, (WG)" bezeichnet; es handelt sich genauer gesagt um in Wasser leicht dispergierbare Körner bzw. Granulate.
Die erfindungsgemäßen Granulate sind somit konzentrierte Mit­ tel, dazu bestimmt, daß sie von den Landwirten in Behältern, die Wasser enthalten, verdünnt werden, so daß man diese ver­ dünnten Spritzbrühen ausbringen kann. Diese verdünnten Spritz­ brühen werden üblicherweise in Aufwandmengen von 50 bis 1000 l/ha, vorzugsweise von 100 bis 500 l/ha, ausgebracht, wo­ bei die Aufwandmenge für den Wirkstoff als solchen 0,4 bis 2 kg/ha beträgt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der konzentrierten Granulate in Form einer verdünnten Spritzbrühe zum Behandeln von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten bzw. Pilzbefall.
In den folgenden Beispielen, die keinerlei Einschränkung dar­ stellen, wird die Erfindung erläutert und gezeigt, wie sie aus­ geführt werden kann. Die eingesetzten Wirkstoffe sind "techni­ sche" Wirkstoffe, wie man sie unmittelbar aus der Fabrikation erhalten kann. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele 1 bis 6
Es wurden innige Gemische der folgenden verschiedenen Gemische bzw. Zusammensetzungen hergetellt:
1. Gemisch:
* K2HPO3 500 Teile
* Folpel 222 Teile
* Kondensationsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen in Form des Kaliumsalzes (Netzmittel) 30 Teile
* Natrium-polyphenylsulfonsulfonat (Dispergiermittel) 60 Teile
* Kaolin... 188 Teile
2. Gemisch:
* K2HPO3 335 Teile
* Kupferoxychlorid 439 Teile
* Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile
* Polykondensat aus Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 60 Teile
* Kaolin ... 136 Teile
3. Gemisch:
* K2HPO3 470 Teile
* Mancozeb 412 Teile
* Cymoxanil 31 Teile
* Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile
* Polykondensat aus Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 57 Teile
4. Gemisch:
* K2HPO3 375 Teile
Chlorthalonil 191 Teile
* Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile
* Polykondensat aus Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 60 Teile
* Kaolin 344 Teile
5. Gemisch:
* Al[C2H5O-PH)(O)-]3 800 Teile
* decaethoxyliertes Nonylphenol (Netzmittel) 20 Teile
* Polykondensat aus Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 35 Teile
* tetrakontaethoxyliertes Nonylphenol (Bindemittel) 25 Teile
* Alkylpolysiloxan (Schaumbrecher) 5 Teile
* Bentonit (Träger mit Sprengeigenschaften) 40 Teile
* Kaolin (Träger) 75 Teile
6. Gemisch:
* Al[C2H5O-PH)(O)-]3 500 Teile
* Folpel 250 Teile
* Cymoxanil 40 Teile
* Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 20 Teile
* tetracontaethoxyliertes Tris(phenylethyl)phenol (Dispergiermittel) 50 Teile
* Tridecylalkohol (Schaumbrecher) 5 Teile
* Natriumlignosulfonat (Dispergiermittel und Bindemittel) 135 Teile
Das innige Gemisch der Komponenten dieser verschiedenen Gemi­ sche wurde mit Hilfe einer Hammer-Mühle erhalten, die ein Netz mit Maschenweite 0,5 mm enthielt, um die Klumpen zu zerbrechen. Man erhielt auf diese Weise ein Spritzpulver, das Teilchen in einer Größe von 5 bis 50 µm enthielt.
Das erste dieser Gemische wurde mit Hilfe der nachfolgend be­ schriebenen Extrusionstechnik zu einem Granulat verformt. 500 g Spritzpulver wurden mit 15% Wasser in einem Schlag-Mischer während etwa 2 min angefeuchtet. Das Pulver wurde dann kontinu­ ierlich extrudiert mit Hilfe einer Strangpresse mit perforier­ ter Walze (Durchmesser der Öffnungen: 1,5 mm). Das so erhaltene feuchte Granulat wurde in einer Wirbelschicht getrocknet, in der die Temperatur der eintretenden Luft 100°C betrug; dann wurde gesiebt, so daß man Granulen mit Korngröße 0,5 bis 1,6 mm, im Mittel etwa 1,5 mm, erhielt.
Die Gemische 2, 3 und 4 wurden mit Hilfe der ebenfalls oben be­ schriebenen Arbeitsweise in der Wirbelschicht in Granulate überführt. Jeweils 500 g homogenisiertes Spritzpulver wurden in einer Granulator-Wirbelschicht verwirbelt. Die Agglomerierung wurde durch Zerstäuben von 25% Wasser auf dem Pulverbett bei Raumtemperatur bewirkt. Das entstandene Granulat wurde dann getrocknet, indem man die Temperatur der eintretenden Luft auf 100°C erhöhte; dann wurde wie zuvor gesiebt und man erhielt Granulen von vergleichbarer Größe.
Die Gemische 5 und 6 wurden mit Hilfe der ebenfalls oben be­ schriebenen Arbeitsweise der Zerstäubung in Granulate über­ führt. Jeweils 600 g Spritzpulver wurden in 400 g Wasser so dispergiert, daß man eine Suspension erhielt, die in einem Zerstäuber mit Düse, bei dem die Lufttemperatur beim Eintritt 180°C und die Lufttemperatur beim Austritt 90°C betrug, zer­ stäubt wurde. Man erhielt Granulen in einer Größe von 0,1 bis 0,4 mm.
Mit Hilfe dieser verschiedenen Verfahren erhielt man Granulate, für die die Zeit der Benetzbarkeit ("TM"), der Grad der Disper­ gierbarkeit ("TD") und der Grad der Suspendierbarkeit ("TS") bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Außerdem wurden diese Granulate einen Monat lang bei 50°C ge­ halten: Sie behielten ihre physikalisch-chemischen Eigenschaf­ ten bei.
Die oben beschriebenen Granulate wurden mit Wasser im Verhält­ nis 1 kg Granulat auf 100 l Wasser vermischt. Man erhielt auf diese Weise verdünnte Spritzbrühen, die in Aufwandmengen von 300 l/ha auf von Mehltau befallene Reben aufgebracht wurden. Man erzielte eine ausgezeichnete fungizide Aktivität.

Claims (18)

1. Konzentrierte fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Granulat vorliegen, welches
5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff vom Typ Phosphit in fester oder verfestigter Form,
0,1 bis 8 Gew.-% Netzmittel, und
0,3 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel enthält
und die Teilchengröße 0,1 bis 10 mm beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 50 Gew.-% Träger enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-% Netzmittel und/oder 2 bis 8 Gew.-% Dispergiermittel enthalten und/oder die Teilchengröße 0,2 bis 4 mm beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit hygroskopisch und/oder wasserlöslich ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit phosphorige Säu­ re oder eines ihrer Salze oder eine Salz eines ihrer Alkylde­ rivate ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit phosphorige Säure oder eines ihrer Alkalisalze ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie mindestens einen weiteren festen Wirkstoff vom Typ Kontaktfungizid enthalten.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dithiocarbamaten, Maneb, Zineb, Thiram, Mancozeb, den in der Landwirtschaft aktiven Kupferverbindungen, Chlorthalonil, Captafol, Captan, Folpel, Dithianon, Cymoxanil oder Fenarimol oder ein Fungizid vom Typ Triazol oder Acylalanin, enthalten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des oder der Kontaktfungizide enthalten, die nicht zum Typ Phosphit gehören, wobei die erste fungizide Verbindung vom Typ Phosphit dann in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie ein Netzmittel enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen vom Typ Alky­ larylsulfonat, insbesondere Alkali-alkylnaphthalinsulfonate, Salze von Polycarbonsäuren, Polykondensationsproduikte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettami­ nen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole) und Salze von Sulfobernsteinsäureestern.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel ein Polymer vom Typ Arylsulfonat, insbesondere ein Alkali-polynaphthalinsul­ fonat, erhalten durch Kondensation eines gegebenenfalls Al­ kyl-substituierten Arylsulfonats mit Formaldehyd, ein Ligno­ sulfonat, ein Polyphenylsulfonat, ein Polyacrylsäuresalz, ein Lignosulfonsäuresalz, ein Phenolsulfonsäure- oder Naphthalin­ sulfonsäuresalz, ein Taurinderivat, ein Alkyltaurat, einen Ester aus Phosphorsäure und polyoxyethyliertem Alkohl oder Phenol, einen Ester einer Fettsäure und eines Polyols oder ein Derivat mit funktionellen Sulfat-, Sulfonat- oder Phos­ phatgruppen der genannten Verbindungen enthalten.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie 0 bis 30 Gew.-% Zusätze wie Schaumbre­ cher, Komplexbildner, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung und Farbstoffe enthalten.
13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 5 min. vorzugs­ weise von weniger als 2 min
einen Grad der Dispergierbarkeit von mehr als 85 Gew.-%, vor­ zugsweise über 92 Gew.-% und
einen Grad der Suspendierbarkeit von mehr als 50 Gew.-%, vor­ zugsweise über 70 Gew.-% aufweisen.
14. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, daß man dann dieses Spritz­ pulver durch direkte Zugabe von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, flüssigem Wasser anfeuchtet, darauf dieses feuchte Pulver mit der Kon­ sistenz einer Paste durch ein Gitter oder eine perforierte Platte so extrudiert, daß man zahlreiche längliche Zylinder erhält, die man der Länge nach bricht, so daß man zahlreiche kurze Zylinder erhält, die dann bei mehr als 80°C, vorzugs­ weise bei 100°C, in belüfteter Atmosphäre getrocknet werden.
15. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch Versprühen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, Wasser in einem mit dem Spritzpulver gebildeten Fließbett bzw. einer Wirbel­ schicht besprüht und darauf diese feuchten Körner trocknet.
16. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch direktes Versprühen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, flüssigem Wasser auf das auf einer geneigten und sich drehenden Platte befindlichen Spritzpulver anfeuchtet unter Bildung von feuch­ ten Körnern in Bewegung auf der Platte, worauf man diese feuchten Körner bei über 80°C, vorzugsweise bei 100°C in be­ lüfteter Atmosphäre trocknet.
17. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspensionskonzentrat herstellt, ausgehend von Spritzpul­ ver, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, durch direkte Zugabe von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugs­ weise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, flüs­ sigem Wasser, darauf diese Suspension in einem Heißluft- Trockner (Zerstäuber) versprüht, um feine und trockene Körner zu erhalten durch schnelles Verdampfen des in den Tröpfchen der Suspension enthaltenen Wassers, wobei die Temperatur der Luft zum Trocknen 120 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C, beträgt.
18. Verwendung der konzentrierten fungiziden Mittel nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 13 in Form einer verdünnten Spritz­ brühe zum Behandeln von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten.
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