DE4039733A1

DE4039733A1 - Substituierte 5-aminopyrazole

Info

Publication number: DE4039733A1
Application number: DE4039733A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hagen; Gerhard Dr Nilz; Helmut Dr Walter; Andreas Dr Landes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1992-06-17
Also published as: HU9301720D0; HUT65435A; US5486618A; WO1992010480A1; CA2097418A1; JPH06503069A; KR930703261A; EP0561836A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R¹ eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₈-Hydroxyalkylgruppe tragen kann oder die Phenylgruppe, die nach einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder -NR⁶R⁷, wobei R⁶, R⁷ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein kann;
R³ die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-R⁸ oder CS-R⁸, wobei R⁸ einen Hydroxyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Amino, C₁-C₄-Alkylamino- oder Di-(C₁-C₄)-alkylaminorest bedeutet;
R⁴, R⁵ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Gruppe PX(OR⁹)₂, SO₂-R⁹, CX-R¹⁰, CX-NH-CY-R⁹ und CX-NH-SO₂-R¹¹, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben;
X, Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁹ einen der Substituenten R¹;
R¹⁰ C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder einen Rest -NR⁶R⁷, und die zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 5 beträgt; Amino, das unsubstituiert sein oder einen C₁-C₄-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest tragen kann, wobei der Phenylrest seinerseits noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R¹¹ Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, Pyrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl; oder
R⁴ und R⁵ zusammen eine Gruppe =CR¹²R¹³ oder -CO-W-CO-, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹² Wasserstoff, Amino, C₁-C₄-Alkylamino oder C₃-C₈-Cycloalkylamino;
R¹³ Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkylamino, Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Phenyl oder Pyridyl, wobei die beiden letztgenannten Substituenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
W eine Ethylen- oder Ethenylenbrücke, eine 5- oder 6gliedrige 1,2-C-verknüpfte aromatische oder heteroaromatische Brücke mit einem Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom als Heteroatom, wobei diese Brückenglieder an jedem substituierbaren C-Atom noch einen Rest tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe von bis zu 2 der folgenden Reste: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkylthio, und wobei die Brückenglieder zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie weitere substituierbare C-Atome vorhanden sind; oder
eine 5- oder 6gliedrige 1,2-C-verknüpfte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenbrücke, wobei diese Substituenten noch einen bis vier der folgenden Reste tragen können: Halogen oder C₁-C₄-Alkyl;
sowie die basischen Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen R³ eine Hydroxycarbonyl- oder Hydroxythiocarbonylgruppe bedeutet und die sauren Salze derjenigen Verbindungen I, die ein basisches Stickstoffatom enthalten,
ausgenommen 1-Phenyl- und 1-Methyl-4-cyano-5-(acylamino)-pyrazol, 1-Methyl-4-cyano-5-(chlormethylcarbonylamino)-pyrazol, 1-Methyl-4-cyano-5-(phenylcarbonylamino)-pyrazol, 1-Methyl-4-cyano-5-(p-chlorphenylcarbonylamino)-pyrazol, sowie diejenigen Verbindungen I, bei denen R¹ eine Methyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, R² Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Trifluormethylgruppe, R³ eine Cyanogruppe und R⁴ und R⁵ gleichzeitig Wasserstoff bedeuteten.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie herbizide Mittel, enthaltend mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe

A) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel X, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ra die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl und/oder partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy;
R^b Wasserstoff, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₃-C₅-Alkylideniminogruppe, eine C₃-C₅-Alkylideniminooxy-C₂-C₃-alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
R^c Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
B) der Cyclohexenonderivate der Formel XI, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R^d eine C₁-C₄-Alkylgruppe;
R^e eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₄-Alkenylgruppe, eine C₃-C₄-Alkinylgruppe oder eine partiell oder vollständig halogenierte C₃-C₄-Alkenylgruppe;
einen -(C₁-C₄-Alkyl)-phenyl oder -(C₁-C₄-Alkenyl)-phenylrest, wobei der Alkyl- und Alkenylteil noch bis zu 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome und der Phenylteil bis zu 5 Halogenatome oder einen Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und/oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, Carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
eine Thienylmethylgruppe, die noch ein Halogenatom tragen kann;
R^f eine C₁-C₄-Alkylgruppe, welche einfach durch C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann;
ein 5- oder 6gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, wobei dieser Ring bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
einen 10gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Heterocyclus, welcher zwei Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthält und durch bis zu drei C₁-C₄-Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann;
die Phenylgruppe oder die Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen bis zu drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₄-Dialkoxy-C₁-C₃-alkyl, Formyl, Halogen und/oder Benzoylamino;
die Pyrrolylgruppe, die Pyrazolyl-, Thiazolyl- oder Isoxazolylgruppe, die jeweils noch eine C₁-C₄-Alkylgruppe tragen kann;
R^g Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn R^f die Bedeutung C₁-C₆-Alkylgruppe hat, eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
R^h Wasserstoff, die Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe Rⁱ Wasserstoff oder das Äquivalent eines umweltverträglichen Kations,

sowie mindestens ein antogonistisch wirksames substituiertes 5-Aminopyrazol der Formel I′, wobei I′ die Bedeutung von I ohne die Ausnahmebestimmung hat, oder ein basisches Salz derjenigen Verbindungen I′, bei denen R³ eine Hydroxycarbonyl- oder Hydroxythiocarbonylgruppe bedeutet oder ein saures Salz derjenigen Verbindungen I′, die ein basisches Stickstoffatom tragen.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit diesen herbiziden Mitteln.

Aus Aust. J. Chem. 42, 747 (1989) sind 1-Methyl- und 1-Phenyl-substituierte 5-Amino-4-cyanopyrazole und aus der J. Org. Chem. 21, 1240 (1956) 1-Alkyl- und 1-Aryl-substituierte 5-Amino-4-cyanopyrazole sowie 1-Alkyl- und 1-Aryl-substituierte 5-Amino-4-pyrazolcarboxamide vom Typ der Verbindungen I bekannt.

5-Amino-4-pyrazolcarboxamide vom Typ der Verbindungen I mit verschiedenen Resten in 1- und/oder 3-Position werden in J. Heterocycl. Chem. 12, 1199 (1975) beschrieben.

Die literaturbekannten Verbindungen dienen als Zwischenprodukte.

Des weiteren sind aus Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480 (1987) 5-Amino-4-cyano-1-phenyl-3-trifluormethylpyrazol und 5-Amino-4-cyano-1-(p-nitrophenyl)-3-trifluormethylpyrazol als Nebenprodukte bekannt.

Gemäß der Lehre der EP-A 2 01 852 und der EP-A 3 92 241 sind 5-Amino-1-arylpyrazole, die in 4-Position einen Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonylrest tragen, insektizid und nematizid wirksam.

Eine antidotische Wirkung der bekannten 5-Aminopyrazole in Kombination mit herbiziden Wirkstoffen ist in den genannten Druckschriften nicht zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu finden, welche die Nachteile, die bei der Verwendung der obengenannten Herbizide der Formeln X und XI bestehen, zumindest so stark zu verringern, daß der Ernteertrag der Kulturpflanzen nicht mehr oder nicht nennenswert herabgesetzt wird.

Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 5-Aminopyrazole I gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie Verfahren zur kombinierten Behandlung von Pflanzenkulturen einerseits mit den antidotisch wirkenden Verbindungen I oder I′, wobei I′ der Bedeutung von I ohne die Ausnahmebestimmung entspricht, und andererseits mit den Herbiziden X und/oder XI gefunden, wobei es unerheblich ist, ob der herbizide Wirkstoff und die antidotisch wirksame Verbindung gemeinsam oder getrennt formuliert und ausgebracht werden bzw. bei getrennter Ausbringung, in welcher Reihenfolge herbizider Wirkstoff und Antidot appliziert werden.

Derivate I und I′ mit sauren Endgruppen oder mit basischen Stickstoffatomen können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen.

Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die antidotische Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z. B. die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.

Als basische Salze eignen sich die Salze von solchen Basen, welche die antidotische Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, die Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze, übergangsmetallsalze, insbesondere Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze, Ammoniumsalze, die ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, insbesondere Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, insbesondere Tri-(C₁-C₄)-alkylsulfoniumsalze sowie die Sulfoxoniumsalze, insbesondere Tri-(C₁-C₄)-alkylsulfoxoniumsalze.

Im einzelnen haben die Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen I die folgende Bedeutung:

R¹ eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl; besonders bevorzugt ist Methyl;
eine C₁-C₈-Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl;
die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro,
C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt,
partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl,
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy,
partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy wie Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy und Trichlormethoxy,
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio, bevorzugt Methylthio und Ethylthio oder
einen Rest -NR⁶R⁷,
und wobei die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R⁶, R⁷ bedeutet Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest wie vorstehend genannt;
besonders bevorzugt ist Phenyl und 4-Chlorphenyl;
ganz besonders bevorzugte Substituenten R¹ sind Methyl und Phenyl;
R² Wasserstoff;
eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
eine partiell oder vollständig halogenierte C₁-C₄-Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
ganz besonders bevorzugt als Substituent R² ist Wasserstoff;
R³ die Cyanogruppe;
eine Gruppe CO-R⁸ oder CS-R⁸, wobei R⁸ Hydroxyl, C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Amino, C₁-C₄-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino und tert.-Butylamino, insbesondere Methylamino und Ethylamino oder Di-(C₁-C₄)-alkylamino wie Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino und Methyl-n-butylamino bedeutet;
ganz besonders bevorzugt als Substituent R³ ist die Cyanogruppe;
R⁴, R⁵ Wasserstoff;
eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
eine Gruppe PX(OR⁹)₂, SO₂-R⁹, CX-R¹⁰, CX-NH-CY-R⁹ und CX-NH-SO₂-R¹, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
X, Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁹ einen der Substituenten R¹;
R¹⁰ verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl wie vorstehend genannt, C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt,
Phenyl, das noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro,
C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl,
C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy,
C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio,
oder einen Rest -NR⁶R⁷ wie vorstehend genannt,
wobei die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
Amino, das unsubstituiert sein oder einen C₁-C₄-Alkylrest wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, einen C₃-C₈-Cycloalkylrest wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder einen Phenylrest tragen kann, wobei der Phenylrest seinerseits noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie vorstehend genannt,
insbesondere Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Trichlormethyl, C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy und Trichlormethoxy oder C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt,
insbesondere Methylthio und Ethylthio,
und wobei der Phenylrest zusätzlich noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R¹¹ Amino,
C₁-C₄-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Methylamino und Ethylamino,
Di-(C₁-C₄)-alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino,
Pyrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl oder Morpholin-4-yl, wobei die Heterocyclen noch eine oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen wie vorstehend genannt, tragen können;
oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Gruppe =CR¹²R¹³ oder -CO-W-CO-, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben;
R¹² Wasserstoff,
Amino,
C₁-C₄-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Methylamino und Ethylamino,
C₃-C₈-Cycloalkylamino wie Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cycloheptylamino und Cyclooctylamino, insbesondere Cyclopropylamino, Cyclopentylamino und Cyclohexylamino;
R¹³ Wasserstoff,
Amino,
C₁-C₄-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Methylamino und Ethylamino,
Di-(C₁-C₄)-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino,
C₃-C₈-Cycloalkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Cyclopropylamino, Cyclopentylamino und Cyclohexylamino;
Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Phenyl oder Pyridyl, wobei die beiden letztgenannten Substituenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro, C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; besonders bevorzugt sind Phenyl und Pyrid-2-yl;
W eine Ethylen- oder Ethylenbrücke, eine 5- oder 6gliedrige 1,2-C-verknüpfte aromatische oder heteroaromatische Brücke mit einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom als Heteroatom, wobei diese Brückenglieder an jedem substituierbaren C-Atom noch einen Rest tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe von bis zu zwei der folgenden Reste: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und/oder partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkylthio wie Fluormethylthio, Chlormethylthio, Brommethylthio, Trichlormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio;
und wobei die Brückenglieder noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen können, wie weitere substituierbare C-Atome am Aromat vorhanden sind;
besonders bevorzugt sind

oder
eine 5- oder 6gliedrige 1,2-C-verknüpfte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenbrücke wie Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentyliden und Cyclohexenyliden, wobei diese Substituenten noch ein bis vier Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen wie vorstehend genannt, insbesondere Methylgruppen, tragen können; besonders bevorzugt sind

Die substituierten 5-Aminopyrazole der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren:

a) Umsetzung von Alkoxy-cyanoalkenen II mit Hydrazinen III zu 5-Aminopyrazolen Ia, wobei R⁴ und R⁵ Wasserstoff bedeuten: L bedeutet C₁-C₄-Alkoxy.
Die Reaktion erfolgt normalerweise in an sich bekannter Weise [vgl. Robins et al., J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)] in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, oder, unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
Bei reaktionsträgeren Verbindungen empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Base.
Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natrium- und Kaliumethanolat und Kalium-tert.-butylat, Erdalkalimetallalkoholate wie Calciumalkoholat, Alkalimetallhydride wie Natrium- und Kaliumhydrid, Erdalkalimetallhydride wie Calciumhydrid, aliphatische Amine wie Dimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Piperidin sowie heteroaromatische Amine wie Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin.
Im Falle der Amine kann auch lösungsmittelfrei in einem Überschuß an Base gearbeitet werden.Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich z. B. Trioctylpropylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid [vgl. Synthesis, 867 (1974)].
Zweckmäßigerweise werden alle Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, verwendet werden.
Verwendet man die Base als Lösungsmittel, so liegt sie in einem größeren Überschuß vor.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 150°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
Normalerweise arbeitet man bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des verwendeten Lösungsmittels.
Weitere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Umsetzung
- - von Acetonitrilderivaten und Orthoameisensäureestern mit Hydrazinen II [vgl. Dooley, Aust. J. Chem. 42, 747 (1989)] und
- - von Acetonitrilderivaten mit Hydrazonoylbromiden [vgl. Tanaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480 (1987)].
b) Umsetzung von substituierten 5-Aminopyrazolen Ia mit einer elektrophilen Verbindung IV bis IX: Hal bedeutet Chlor oder Brom.
Die Reaktionen erfolgen normalerweise nach an sich bekannten Verfahren in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base:
- - zur Umsetzung von Ia mit Carbonsäurehalogeniden und -anhydriden zu Amiden bzw. Imiden, vgl. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, S. 653-713;
- - zur Umsetzung von Ia mit Sulfonsäurechloriden zu Sulfonamiden, vgl. Mutz in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, S. 599-658;
- - zur Umsetzung von Ia mit Iso(thio)-cyanaten zu (Thio-)Harnstoffen, vgl. Petersen in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, S. 129-136;
- - zur Umsetzung von Ia mit aromatischen Aldehyden zu Schiff'schen Basen, vgl. Freytag in Houben-Weyl, Band 11/2, S. 73-98.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Benzin und Petrolether, aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, stickstoffhaltige Heteroaromaten wie Pyridin und Chinolin, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon oder eine Mischung der genannten Solventien in Betracht. Bei Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators kann die Reaktion auch in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.

Bezüglich der verwendbaren Basen, Phasentransferkatalysatoren, der Mengenverhältnisse und des Druckes gelten die Angaben für Methode (a).

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 140°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.

Die elektrophilen Verbindungen IV bis IX sind bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich (vgl. Sustmann in Houben-Weyl: "Methoden der Organischen Chemie", Band E5, Seiten 590 bis 608 und 634 bis 652). Die Edukte VIIa und VIIb stellt man zweckmäßigerweise in situ aus Halogensulfonylisocyanaten und reaktiven Verbindungen R¹-H dar, die Verbindungen VIIIa und VIIIb analog aus Isocyanat-Salzen wie Ammoniumisocyanat und Verbindungen Hal-CY-R⁹.

Die substituierten 5-Aminopyrazole I und I′ eignen sich als Antidots, um herbizide Wirkstoffe für Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Soja verträglicher zu machen. Sie wirken antagonistisch auf Herbizide verschiedenster Stoffklassen wie Triazine, Phenylharnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Benzoesäurederivate sowie insbesondere Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester, Phenoxyphenoxypropionsäureester und Cyclohexenonderivate.

Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel X,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Ra die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und/oder C₁-C₄-Halogenalkoxy,
R^b Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
R^c Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

sind aus der Literatur, z. B. aus DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, BE-A 8 68 875 und BE-A 8 58 618 bekannt.

Sie dienen der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kulturpflanzen variiert jedoch zwischen kommerziell acceptabel und unverträglich, je nach Substituenten und Aufwandmenge.

Ebenso verhält es sich mit Cyclohexenonderivaten der Formel XI,

in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R^d eine C₁-C₄-Alkylgruppe;
R^e eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₄-Alkenylgruppe, eine C₃-C₄-Alkinylgruppe oder eine C₃-C₄-Halogenalkenylgruppe;
einen -(C₁-C₄-Alkyl)-phenyl oder -(C₁-C₄-Alkenyl)-phenylrest, wobei der Alkyl- und Alkenylteil noch bis zu 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome und der Phenylteil bis zu 5 Halogenatome oder einen Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und/oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl;
R^f eine C₁-C₄-Alkylgruppe, welche ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann;
ein 5- oder 6gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, und wobei dieser Ring bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
einen 10gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Heterocyclus, welcher zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthält und der durch bis zu drei C₁-C₄-Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann;
eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyrrolylgruppe oder eine Isoxazolylgruppe, wobei diese Gruppen bis zu drei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Dialkoxy-C₁-C₃-alkyl, Formyl, Halogen und/oder Benzoylamino;
R^g Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn R^f die Bedeutung C₁-C₆-Alkylgruppe hat, eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
R^h Wasserstoff, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylketoximgruppe und
Rⁱ Wasserstoff oder das Äquivalent eines umweltverträglichen Kations.

Sie sind in der Literatur (z. B. EP-A 2 28 598, EP-A 2 30 235, EP-A 2 38 021, EP-A 3 68 227, US-A 4 32 786, DE-A 24 39 104) ebenfalls als Herbizide beschrieben und dienen zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur Familie der Gramineen zählen. Je nach Struktur der Substituenten und Dosis der Anwendung können Verbindungen aus dieser Gruppe auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen Kulturen wie Weizen und Reis eingesetzt werden.

Cyclohexenonderivate der Formel XI, in denen R^e für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenyl-, z. B. Butyl- oder Butenylphenylrest steht, können in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Derivaten der Formel XII (EP-A 80 301, EP-A 1 25 094, EP-A 1 42 741, US-A 42 49 937, EP-A 1 37 174 und EP-A 1 77 913) und den entsprechenden Hydroxylaminen der Formel XIII (Houben-Weyl, 10/1, S. 1181 ff) hergestellt werden (EP-A 1 69 521).

Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bei einer ausreichenden Temperatur von etwa 80°C, in Gegenwart einer Base durch und verwendet das Hydroxylamin XIII in Form seines Ammoniumsalzes.

Geeignete Basen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid. Außerdem können organische Basen wie Pyridin oder tertiäre Amine Verwendung finden. Die Base wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent bezogen auf die Ammoniumverbindung zugesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan, Ester wie Essigsäureethylester sowie Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhydrogencarbonat als Base durch.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Zielverbindung kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.

Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung XII erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol; aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan; Ester wie Essigsäureethylester; Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Alkalimetallsalze der Verbindungen XI können durch Behandeln der 3-Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen des Typs XII können z. B. aus den entsprechenden Cyclohexan-1,3-dionen der Formel XIV

in der
Z Wasserstoff oder Methoxycarbonyl bedeutet und
R^g Wasserstoff bedeutet
nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) hergestellt werden.

Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel XII über die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV mit Säurechloriden in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol- oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/0 63 052).

Zu den Verbindungen der Formel XIV gelangt man über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten.

Die Synthese der Hydroxylamine XIII, in denen R^e für einen ggf. substituierten Phenylbutylrest steht, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema beispielsweise über

a) die Alkylierung von cyclischen Hydroxyimiden XV mit geeigneten Phenylbutylhalogeniden und anschließende Schutzgruppenabspaltung beispielsweise mit Hydrazin oder Ethanolamin analog Beispielen aus EP-A 2 44 786 bzw. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/1, Seite 1152 ff.
b) Hydrierung von N-4-Phenylbutenyloxyphthalimiden, deren Herstellung in DE-A 38 38 310 beschrieben ist, mittels geeigneten Katalysatoren wie z. B. Palladium auf Aktivkohle, in geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und anschließende Schutzgruppenabspaltung wie voranstehend beschrieben.

Vorteilhaft wird die Hydrierung bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei Raumtemperatur nach den dafür üblichen Techniken bei Atmosphärendruck, über- oder Unterdruck durchgeführt. Bevorzugt ist ein Druckbereich von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 bar.

Reaktionsschema

Ph=ggf. substituierter Phenylrest.

Als cyclische Hydroxyimide XV kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht:

Die Synthese der Hydroxylamine XIII, in denen R^e für einen unsubstituierten oder substituierten Butenylphenylrest steht, wobei der nachstehend mit Ph abgekürzte Phenylrest seinerseits substituiert oder unsubstituiert sein kann, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema ausgehend von Anilinderivaten durch Diazotierung und anschließende Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem entsprechend substituierten Butadien XVI. Das so erhaltene Gemisch aus XVIIa und XVIIb wird mit einem cyclischen Hydroxyimid XV gekoppelt und das erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat XVIII mit 2-Aminoethanol zum freien Hydroxylamin XIII gespalten:

Die Reste R^j, R^k und R^l bedeuten hierbei unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome. Hal bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom.

Die zur obigen Synthese der Hydroxylamine der Formel XIII benötigten Halogenide XVIIa lassen sich nach literaturbekannten Verfahren im Gemisch mit XVIIb herstellen, beispielsweise durch die Umsetzung von Diazoniumsalzen aromatischer und heteroaromatischer Aniline mit Dienen. Die Anwendungsbreite der Reaktion ist in Organic Reactions 11 (1960) 189 bzw. 24 (1976) 225 abgehandelt.

Bei der Kopplung der isomeren Halogenide XVIa und XVIb an ein cyclisches Hydroxyimid der Formel XV entstehen ausschließlich die cyclischen Imidether der Formel XVIII, die nach Abspaltung der Schutzgruppe am Stickstoff die Hydroxylamine XIII liefern.

Die Umsetzung mit einem Hydroxyimid XIV (Weg a und c) erfolgt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels. Aus Kostengründen kommt als Hydroxyimid XV bevorzugt Hydroxyphthalimid zum Einsatz.

Als säurebindende Mittel eignen sich Alkalimetallcarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, tertiäre Amine wie Trimethyl- und Triethylamin und basische Heterocyclen wie Pyridin. Aus Kostengründen kommen bevorzugt Kalium- und Natriumcarbonat in Betracht.

Als Lösungsmittel eignen sich aprotisch dipolare organische Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan.

Ferner ist auch eine Alkylierung unter Phasentransferbedingungen möglich. Als organische Lösungsmittel werden hierbei mit Wasser nicht mischbare Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.

Die Spaltung der cyclischen Imidether XVIII gelingt analog einem in EP-A 2 44 786 beschriebenen Verfahren mit Alkanolaminen. Die Hydroxylamine XIII können nach diesem Verfahren als freie Basen oder nach Fällung mit Säuren als Salze isoliert werden. Gut kristallisierende Salze erhält man durch Umsetzung der Basen mit Oxalsäure.

Spezielle Beispiele für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxy-phenoxyessigsäurederivate der Formel IX, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch substituierte 5-Aminopyrazole I oder I′ verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Spezielle Beispiele für herbizide Cyclohexenone der Formel X, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch substituierte 5-Aminopyrazole I oder I′ verbessert werden kann, sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Herbizide Wirkstoffe und antidotisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die Blätter und Sprosse der Kulturpflanzen und der unerwünschten Gräser ausgebracht werden. Bevorzugt wird das antidotisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei das Antidot zuerst und anschließend der herbizide Wirkstoff auf das Feld gebracht werden, ist möglich. Herbizider Wirkstoff und Antidot können hierbei als Spritzmittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen.

Antidotische Effekte werden auch durch Behandlung der Kulturpflanzensamen oder der Stecklinge mit dem Antidot vor der Aussaat bzw. vor dem Auspflanzen erzielt. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 1 bis 2 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Applikation des Antidot durch Samenquellung oder bei der Stecklingsbehandlung werden bevorzugt Lösungen eingesetzt, die den antagonistischen Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10 000 ppm, insbesondere 100 bis 10 000 ppm, enthalten.

Für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Herbizid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind ebenfalls abhängig von der Struktur der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate und der jeweiligen Zielkultur. Geeignete Anteilverhältnisse herbizider Wirkstoffe: antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1 : 10 bis 1 : 0,01; vorzugsweise zwischen 1 : 4 bis 1 : 0,1 Gew.-Teile.

Für das gleiche Cyclohexenonderivat werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Cyclohexenonderivat in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen ein Cyclohexenonderivat und ein substituiertes 5-Aminopyrazol I oder I′ eingesetzt werden, sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur des Cyclohexenonderivats, des substituiertes 5-Aminopyrazols I oder I′ und der jeweiligen Kultur. Geeignete Anteilverhältnisse herbizider Wirkstoff: antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1 : 10 bis 1 : 0,01; vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 0,25 Gew.-Teile

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprüchen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können herbizider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dümgemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,2 bis 5 kg/ha.

Die neuen herbiziden Mittel können neben dem substituierten 5-Aminopyrazol I oder I′ als Antidot und dem Herbizid aus der Gruppe der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäuren X bzw. der Cyclohexenone XI weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur enthalten, wobei der antagonistische Effekt erhalten bleibt.

Beispiel 1 1-Phenyl-4-cyano-5-(n-propylcarbonylamino)-pyrazol

Zu einer Lösung aus 5,52 g (30 mmol) 1-Phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol [bekannt aus J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)] in 70 ml Pyridin wurden 6,8 ml (66 mmol) Buttersäurechlorid gegeben. Nach 15stündigem Erhitzen auf 50°C wurde die Mischung in 500 ml 5gew.-%ige wäßrige Salzsäure gegossen. Aus der wäßrigen Phase extrahierte man das Produkt mit Methylenchlorid und isolierte es anschließend wie üblich. Ausbeute: 50%.

Beispiel 2 1-Phenyl-4-cyano-5-(phenylureido)-pyrazol

Zu einer Lösung aus 5,52 g (30 mmol) 1-Phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol in 100 ml Toluol wurden 9,0 g (80 mmol) Kalium-tert.-butylat und 8,7 ml (80 mmol) Phenylisocyanat gegeben. Nach 15stündigem Erhitzen auf 80°C ließ man die Mischung abkühlen, trennt unlösliche Bestandteile ab und säuerte die erhaltene Lösung mit Essigsäure an, wobei das Produkt auskristallisierte. Ausbeute: 96%

Beispiel 3 1-Phenyl-4-cyano-5-(dicyclohexylaminosulfonyl)-ureido)-pyrazol

Zu einer Lösung aus 9,2 g (50 mmol) 1-Phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol in 100 ml Methylenchlorid wurden 4,4 ml (50 mmol) Chlorsulfonylisocyanat gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei ca. 20°C wurde langsam eine Lösung aus 7,5 ml (60 mmol) Triethylamin und 10 ml (50 mmol) Dicyclohexylamin in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 1 Stunde und hydrolysierte anschließend mit 200 ml Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt und wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Ausbeute: 87%.

Beispiel 4 4-Cyano-1-phenyl-5-(N-phthalimido)-pyrazol

Eine Mischung aus 9,2 g (0,05 mol) 1-Phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol, 14,8 g (0,1 mol) Phthalsäureanhydrid und 100 ml Eisessig wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und nach Abkühlung auf 25°C mit 200 ml Wasser verdünnt. Dann stellte man mit 300 ml 25 gew.-%iger wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein und trennte anschließend das feste Produkt ab. Ausbeute: 62%.

Beispiel 5 4-Cyano-1-methyl-5-(p-chlorbenzoyl)-pyrazol

Zu einer Lösung von 4,2 g (55 mmol) Ammoniumisothiocyanat in 100 ml Aceton gab man bei ca. 20°C 6,4 ml (50 mmol) p-Chlorbenzoylchlorid. Nach 30 Minuten Rühren wurde bei 50°C langsam eine Lösung von 6,1 g (50 mmol) 5-Amino-4-cyano-1-methylpyrazol in 100 ml Aceton zugetropft. Diese Mischung wurde 4 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und nach Abkühlung auf etwa 25°C mit 1000 ml Wasser verdünnt. Das Produkt wurde mit Essigester extrahiert. Ausbeute: 65%.

Die physikalischen Daten der Endpunkte I sind der folgenden Tabelle 4 zu entnehmen, in der noch weitere Verbindungen I aufgeführt sind, die auf die gleichen Weisen hergestellt wurden oder herstellbar sind.

In Tabelle 5 sind die bekannten Verbindungen vom Typ I′ zusammengestellt, die zusätzlich zu den Verbindungen I als Antidots bevorzugt werden.

Tabelle 4

Tabelle 5

Bekannte 5-Aminopyrazole I′

Beispiele zur biologischen Wirkung

Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombinationen, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirkstoff allein wird durch die folgenden biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegt:
Bei Gewächshausversuchen dienten als Kulturgefäße Plastikblumentöpfe mit rund 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.

Liste der Testpflanzen

Für die Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein ferteilender Düsen gespitzt.

Als Beispielherbizid der Cyclohexenonderivate der Formel X diente

Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die Nachauflauf behandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Cyclohexenon als Lösungsmittel und 20 Gew.-% Tensid (Emulphor EL [ethoxyliertes Rizinusöl (caster-oil)] mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet.

Zum Vergleich wurde der herbizide Wirkstoff 2.42 als 10- bis 20gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert und jeweils unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher die antidotisch wirkende Verbindung in den Tabellen angegebenen Aufwandmengen ausgebracht wurden. Die Herstellung der Lösung erfolgte durch einmischen des Wirkstoffs in eine Lösung aus 93 Gew.-% Lutensol®AP-8 [nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Alkylphenolpolyethylenglykolethern].

Nach Applikation der Wirkstoffmischungen wurden die Testpflanzen im Gewächshaus kultiviert, und zwar wärmeliebende Arten bei etwa 18 bis 30°C und solche gemäßigterer Klimate bei ca. 10 bis 25°C.

Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde erfaßt.

Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100% im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.

Tabelle 6 dokumentiert die antagonistische Wirkung der erfindungsgemäßen Beispielverbindungen Nr. 4.028, 4.058, 4.059 und 5.18.

Tabelle 6

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids 2.42 für Mais durch Zumischen eines antagonistisch wirksamen substituierten 5-Aminopyrazols bei Nachauflaufanwendung

Gewächshausversuch

Aus Tabelle 6 ist zu erkennen, daß die substituierten 5-Aminopyrazole die Verträglichkeit des Herbizids 2.42 für Kulturpflanzen aus der Familie der Gramineen (Gräser) erhöhen.

Claims

1. Substituierte 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R₁ eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₈-Hydroxyalkylgruppe oder die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder -NR⁶R⁷, Wobei R⁶, R⁷ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein kann;
R³ die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-R⁸ oder CS-R⁸, wobei R⁸ einen Hydroxyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Amino-, C₁-C₄-Alkylamino- oder Di-(C₁-C₄)- alkylaminorest bedeutet;
R⁴, R⁵ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Gruppe PX(OR⁹)₂, SO₂-R⁹, CX-R¹⁰, CX-NH-CY-R⁹ und CX-NH-SO₂-R¹¹, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
X, Y Sauerstoff oder Schwefel;
R⁹ einen der Substituenten R¹;
R¹⁰ C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder einen Rest -NR⁶R⁷, und die zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 5 beträgt; Amino, das unsubstituiert sein oder einen C₁-C₄-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest tragen kann, wobei der Phenylrest zusätzlich noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
R¹¹ Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, Pyrilidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl; oder
R⁴ und R⁵ zusammen eine Gruppe =CR¹²R¹³ oder -CO-W-CO-, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹² Wasserstoff, Amino, C₁-C₄-Alkylamino oder C₃-C₈-Cycloalkylamino;
R¹³ Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkylamino, Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Phenyl oder Pyridyl, wobei die beiden letztgenannten Substituenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Akylthio;
W eine Ethylen- oder Ethylenbrücke, eine 5- oder 6gliedrige 1,2-C-verknüpfte aromatische oder heteroaromatische Brücke mit einem Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom als Heteroatom, wobei diese Brückenglieder an jedem substituierbaren C-Atom noch einen Rest tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe von bis zu 2 der folgenden Reste: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkylthio, und wobei die Brückenglieder zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie weitere substituierbare C-Atome vor handen sind; oder
eine 5- oder 6gliedrige 1,2-verknüpfte Cycloalkylen- oder Cyclo alkenylenbrücke, wobei diese Substituenten noch einen bis vier der folgenden Reste tragen können: Halogen oder C₁-C₄-Alkyl:
sowie die basischen Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen R³ eine Hydroxycarbonyl- oder Hydroxythiocarbonylgruppe bedeutet und die sauren Salze derjenigen Verbindungen I, die ein basisches Stick stoffatom enthalten,
ausgenommen 1-Phenyl- und 1-Methyl-4-cyano-5-(acylamino)-pyrazol, 1- Methyl-4-cyano-5-(chlormethylcarbonylamino)-pyrazol, 1-Methyl-4-cyano- 5-(phenylcarbonylamino)-pyrazol, 1-Methyl-4-cyano-5-(p-chlorphenyl carbonylamino)-pyrazol, sowie diejenigen Verbindungen I, bei denen R¹ eine Methyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, R² Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Trifluormethylgruppe R³ eine Cyanogruppe und R⁴ und R⁵ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

2. Substituierte 5-Aminopyrazole I nach Anspruch 1, wobei R³ die Cyanogruppe bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung der substituierten 5-Aminopyrazole I gemäß Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanoalkene der allgemeinen Formel II wobei L für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, in Gegenwart einer Base mit Hydrazin der Formel III kondensiert.

4. Verfahren zur Herstellung der substituierten 5-Aminopyrazole I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Aminopyrazole der Formel Ia mit einer elektrophilen Verbindung der Formel IV bis IX
Hal-PX(OR⁹)₂ (IV)Hal-CX-R¹⁰ (V)Hal-SO₂-R⁹ (VIS=C=N-SO₂-R¹ (VIIa)O=C=N-SO₂-R¹ (VIIb)S=C=N-CY-R⁹ (VIIIa)O=C=N-CY-R⁹ (VIIIb) wobei Hal Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

5. Herbizide Mittel, enthaltend mindestens ein substituiertes 5-Amino pyrazol der Formel I′, wobei I′ der Definition von I ohne die Ausnahmebestimmung entspricht, und mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe

A) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel X, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ra die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzaxazylgruppe, eine Benz thiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄- Alkyl und/oder partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy;
R^b Wasserstoff, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₃-C₅-Alkylideniminogruppe, eine C₃-C₅-Alkylideniminooxy-C₂-C₃-alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
R^c Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder
B) der Cyclohexenonderivate der Formel XI, in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R^d eine C₁-C₄-Alkylgruppe;
R^e eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₄-Alkenylgruppe, eine C₃-C₄-Alkinyl gruppe oder eine partiell oder vollständig halogenierte C₃-C₄-Alkenyl gruppe;
einen -(C₁-C₄-Alkyl)-phenyl oder -(C₁-C₄-Alkenyl)-phenylrest, wobei der Alkyl- und Alkenylteil noch bis zu 3 C₁-C₃-Alkylgruppen und/oder Halogenatome und der Phenylteil bis zu 5 Halogenatome oder einen Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und/oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl oder C₁-C₄-A Alkoxycarbonyl;
eine Thienylmethylgruppe, die noch ein Halogenatom tragen kann;
R^f eine C₁-C₄-Alkylgruppe, welche einfach durch C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann;
ein 5- oder 6gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ring system, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, wobei dieser Ring bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
einen 10gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Hetero cyclus, welcher zwei Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthält und durch bis zu drei C₁-C₄-Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann;
die Phenylgruppe oder die Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen bis zu drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₄-Dialkoxy-C₁-C₃-alkyl, Formyl, Halogen und/oder Benzylamino;
die Pyrrolylgruppe, die Pyrazolyl-, Thiazolyl- oder Isoxazolylgruppe, die jeweils noch eine C₁-C₄-Alkylgruppe tragen kann;
R^g Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn R^f die Bedeutung C₁-C₆-Alkylgruppe hat, eine C₁-C₆-Alkylgruppe;
R^h Wasserstoff, die Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine C₁-C₄- Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe und
Rⁱ Wasserstoff oder das Äquivalent eines umweltfreundlichen Kations.

6. Herbizide Mittel nach Anspruch 5, enthaltend ein substituiertes 5-Aminopyrazol I′ ein Herbizid X oder ein Herbizid XI im Gewichtsverhältnis 0,01 : 1 bis 10 : 1.

7. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes 5-Aminopyrazol I′ und

A) ein 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäure derivat der Formel X oder
B) ein Cyclohexenonderivat der Formel XI
gemäß Anspruch 5 vor, bei oder nach der Ausaat der Kultur pflanzen, vor oder während des Auflaufens der Kulturpflanzen gleichzeitig oder nacheinander ausbringt.

8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen im Nachauflaufverfahren mit einem substituiertem 5-Aminopyrazol I′ und

A) mit einem 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessig säurederivat der Formel X oder
B) mit einem Cyclohexenonderivat der Formel XI
gemäß Anspruch 5 gleichzeitig oder nacheinander behandelt.

9. Verfahren zur Verhinderung von Schädlingen von Kulturpflanzen

A) durch herbizide 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)- phenoxyessigsäurederivate der Formel X oder
B) durch herbizide Cyclohexenonderivate der Formel XI gemäß Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Saatgut der Kulturpflanzen mit einer antagonistisch wirksamen Menge eines substituierten 5-Amino pyrazols der Formel I′, wobei I′ der Definition von I ohne die Ausnahmebestimmung entspricht, behandelt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen Gerste, Weizen, Mais, Kultursorghum und Reis sind.