DE4039211A1

DE4039211A1 - CATALYST MAT FOR RECOMBINATORS

Info

Publication number: DE4039211A1
Application number: DE4039211A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Schulz; Helmut Kraft; Karl Georg
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: Hawker GmbH
Priority date: 1990-12-08
Filing date: 1990-12-08
Publication date: 1992-06-11
Anticipated expiration: 2010-12-09
Also published as: DE4039211C2

Abstract

Catalyst for recombination of H2 and O2, consists of a mat of hydrophobised support and catalytically active material. The mat is impregnated with silicone. A carbon mat, also impregnated with silicone, is placed on one or both sides of the mat. The mat is impregnated with 0.5-5, pref. ca. 2 (wt.)% silicone. The mat is immersed in a soln. of a silicon oil (pref. 2-8, esp. 3-5%) in an organic solvent, i.e. an ester or hydrocarbon, pref. petrol, then the solvent is removed by drying, pref. for ca. 1 hr. at 100 deg. C, and the impregnated mat is tempered, pref. for ca. 20 mins. at 250-370 deg. C, esp. under inert gas or in vacuo. USE/ADVANTAGE - Catalysts of this type are used to prevent the concn. of H2 and O2 in low maintenance and sealed batteries reaching dangerous levels. Impregnation with silicone gives permanent hydrophobic properties, ensuring that the catalytic activity is maintained over long operating periosp

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere der beim Betrieb elektrischer Akkumulatoren entstehenden Gase, in Form einer Matte, die aus einem hydrophobierten Katalysatorträger besteht und mit einem katalytisch ak tiven Material versehen ist. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kataly sators Gegenstand der Erfindung.The invention relates to a catalyst for the recombination of hydrogen and oxygen, in particular the gases generated during the operation of electrical accumulators, in the form of a Mat, which consists of a hydrophobized catalyst carrier and with a catalytically active tive material is provided. Furthermore, there is a method for producing such a catalyst sators object of the invention.

Rekombinatoren sind vorteilhaft für einen wartungsarmen Betrieb von Akkumulatorenbatte rien. Sie sind zweckmäßig im Verschlußstopfen angeordnet oder verfügen auf dem Batterie deckel über ein eigenes Gehäuse, aus dem das Rekombinationswasser nach seiner Kondensa tion an den durch die Außenluft gekühlten Wänden wieder dem Elektrolytraum zufließt.Recombiners are advantageous for low-maintenance operation of accumulator batteries rien. They are expediently arranged in the sealing plug or have them on the battery lid over its own housing, from which the recombination water after its condensation tion flows back to the electrolyte space on the walls cooled by the outside air.

Bei Aufstellung von Batterien in geschlossenen Räumen werden auch diese auf die Dauer mit Ladegasen erfüllt. Ihre Konzentration kann bei mangelhafter Belüftung zu einer gefährlichen Höhe anwachsen. Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich daher über die eigent lichen Rekombinatoren hinaus auch auf Batterieräume und ferner auf Aufenthaltsräume, die sich in unvermeidlicher enger Nachbarschaft zu Batterien befinden.When batteries are installed in closed rooms, they will also last Charge gases met. Inadequate ventilation can make your concentration dangerous Grow in height. The field of application of the invention therefore extends to the actual recombiners also on battery rooms and also on recreation rooms that are inevitably close to batteries.

Die gewünschte möglichst vollständige Umsetzung der Elektrolysegase am Katalysator zu Wasser wird erreicht, wenn dieser über möglichst große Oberflächen verteilt ist, die einen in tensiven Stoffaustausch gewährleisten. Die in der Praxis bewährten Katalysatorträger sind daher in der Regel Matten, beispielsweise Gewebematten, aus einem chemisch beständigen Material, zumindest flächenhaft oder schichtförmig ausgebildete Körper von hoher Porosität. Der eigentliche Katalysator ist in der Regel ein Edelmetall. So bildet gemäß DE-AS 23 40 945 ein mittels einer Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dispersion hydrophobiertes Asbestgewebe den Träger für einen Palladiumkatalysator. Dieser wird durch Tränken des Gewebes mit einer PdCl₂-Lösung und anschließendes Reduzieren des PdCl₂ mittels einer Natriumboranatlösung auf den Träger aufgebracht.The desired complete conversion of the electrolysis gases on the catalyst to water is achieved if it is distributed over as large a surface as possible, which ensure an intensive mass transfer. The catalyst supports which have proven themselves in practice are therefore, as a rule, mats, for example fabric mats, made of a chemically resistant material, at least flat or layered bodies of high porosity. The actual catalyst is usually a precious metal. According to DE-AS 23 40 945, an asbestos fabric hydrophobicized by means of a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion forms the support for a palladium catalyst. This is applied to the support by soaking the tissue with a PdCl ₂ solution and then reducing the PdCl ₂ using a sodium boranate solution.

Anderen bekannten Katalysatormatten liegen Walzmischungen aus dem jeweils gewählten Katalysatorträger und PTFE als Binder und Hydrophobierungsmittel zugrunde. Als Katalysator dient hier ebenfalls feinverteiltes Palladium, welches durch Tränken der Walzmatte mit PdCl₂- Lösung und anschließende thermische Zersetzung bzw. Reduktion (am einfachsten mittels H₂) des eingetrockneten Salzes aufgebracht ist. Other known catalyst mats are based on roll mixtures of the catalyst support chosen and PTFE as a binder and hydrophobizing agent. The catalyst used here is also finely divided palladium, which is applied by impregnating the roll mat with PdCl ₂ solution and subsequent thermal decomposition or reduction (easiest by means of H ₂ ) of the dried salt.

Bei einer solchen durch Walzen hergestellten Katalysatormatte ist das Trägermaterial bei spielsweise gemäß DE-OS 30 13 753 Kieselgur, gemäß DE-PS 31 22 659 Aktivkohle. Der ka talytisch aktiven, d. h. mit einem Edelmetall imprägnierten Aktivkohlematte können einseitig oder beidseitig weitere Aktivkohlematten, die jedoch keinen Katalysator enthalten und u. a. eine Absorberfunktion gegenüber Giftstoffen, z. B. Antimonwasserstoff, erfüllen, zugeordnet sein.In such a catalyst mat produced by rolling, the support material is for example according to DE-OS 30 13 753 diatomaceous earth, according to DE-PS 31 22 659 activated carbon. The ka analytically active, d. H. Activated carbon mat impregnated with a precious metal can be one-sided or further activated carbon mats on both sides, which however do not contain a catalyst and u. a. an absorber function against toxins, e.g. B. meet antimony, assigned be.

Wie Ausfälle von Rekombinatoren bei besonders starker Beanspruchung immer wieder gezeigt haben, bleibt die Hydrophobizität herkömmlicher Katalysatormatten, die für eine gute Kataly satorwirkung unerläßlich ist, wegen der intensiven Kontamination mit dem aggressiven Elek trolytnebel nur über einen begrenzten Zeitraum in genügendem Umfang erhalten. Oft ist eine geminderte Wasserabstoßung bei frischen Katalysatormatten dadurch bedingt, daß bei der Imprägnierung mit dem Edelmetallkatalysator aus wässerigen Salzlösungen das hydrophobe Bindemittel dieser aggressiven naßchemischen Behandlung zwangsläufig mit ausgesetzt wird.How failures of recombiners with particularly heavy use are shown again and again have, the hydrophobicity of conventional catalyst mats, which for a good cataly effect is indispensable because of the intensive contamination with the aggressive elec Trolyte nebula should only be preserved to a sufficient extent for a limited period of time. Often there is one reduced water repellency in fresh catalyst mats due to the fact that the Impregnation with the noble metal catalyst from aqueous salt solutions the hydrophobic Binder is inevitably exposed to this aggressive wet chemical treatment.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Rekombinationskatalysator der ein gangs genannten Art anzugeben, dessen Aktivität auch bei langfristigem Einsatz keine Ein buße erleidet.The invention is therefore based on the object of a recombination catalyst Specify the type mentioned above, the activity of which is not suffered penance.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator gelöst, wie er im Patentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved according to the invention by a catalyst as claimed in the claim 1 is defined.

Wie sich gezeigt hat, bleibt die Funktionstüchtigkeit eines Rekombinators wesentlich länger erhalten, wenn die ihm zugrundeliegende Katalysatormatte eine Siliconimprägnierung besitzt. Diese verhilft der Matte zu einer dauerhaften Hydrophobie als Voraussetzung für eine katalyti sche Aktivität über lange Betriebszeiten hinweg.As has been shown, the functionality of a recombiner remains much longer obtained when the catalyst mat on which it is based has a silicone impregnation. This helps the mat to be permanently hydrophobic as a prerequisite for a catalytic activity over long periods of operation.

Als sehr gute Mittel zum Hydrophobieren haben sich erfindungsgemäß Siliconöle erwiesen. Siliconöle bilden neben den harzartigen und den kautschukartigen Typen der Silicone (Organosiloxane) die Gruppe der flüssigen Vertreter dieser Verbindungsklasse. Sie sind farb los, geruchsneutral und zeichnen sich durch Feuersicherheit und hohe Resistenz gegen anor ganische Säuren, Laugen sowie gegen Oxidationsmittel aus. Die technischen Siliconöle sind meist aus linearen Methylpolysiloxanen aufgebaut. Die niedrigviskosen unter ihnen lösen sich leicht in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln auf der Basis von Estern, z. B. Amylace tat, oder Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Benzin. According to the invention, silicone oils have proven to be very good agents for waterproofing. In addition to the resin-like and rubber-like types of silicone, silicone oils form (Organosiloxanes) the group of liquid representatives of this class of compounds. They are color going on, odorless and characterized by fire safety and high resistance to anor ganic acids, alkalis and against oxidizing agents. The technical silicone oils are mostly made up of linear methylpolysiloxanes. The low-viscosity among them dissolve easily in a number of organic solvents based on esters, e.g. B. Amylace did, or hydrocarbons like toluene or gasoline.

Diese Eigenschaft ist für die vorliegende Erfindung von besonderem Vorteil, da die zu imprä gnierenden Matten vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, durch einen Gehalt an Bindemittel wie PTFE oder PE bereits wasserabstoßend sind, sich derartigen Lösungen gegenüber jedoch lyophil verhalten, was die Einbringung des Siliconöles bis in die Tiefe des Porensystems er leichtert. So wird beispielsweise eine Lösung von Siliconöl in Benzin von den Matten bereits in maximal 1 min. bis zur Sättigung aufgesaugt. Wird daher eine Katalysatormatte in eine solche Lösung getaucht und anschließend getrocknet, zieht nach Verflüchtigung des Lösungsmittels das Siliconöl auf die Fasern der Matte bzw. auf ihre Porenwände in hauchdünnen Schichten auf. Die Katalysatorpartikel werden dabei von einer wasserabstoßenden Haut umgeben. Folgt auf die Trocknung noch eine Temperung bei 250°C bis 370°C, wird eine feste Verankerung des Siliconöles auf der Träger-Matrix erreicht. Dies geschieht unter gleichzeitiger Vernetzung der vergleichsweise niedrig-polymeren, offenkettigen Moleküle zu höhermolekularen, geschlossenen Strukturen, wie sie etwa bei den Silikonharzen vorliegen.This property is of particular advantage for the present invention since it is too imprecise gnenden mats preferably, but not exclusively, by a binder content such as PTFE or PE are already water-repellent, but oppose such solutions behave lyophilically, which means the introduction of the silicone oil into the depth of the pore system relieved. For example, a solution of silicone oil in gasoline from the mats is already in maximum 1 min. soaked up to saturation. Therefore, a catalyst mat becomes one Solution dipped and then dried, pulls out after the solvent has evaporated the silicone oil on the fibers of the mat or on its pore walls in wafer-thin layers on. The catalyst particles are surrounded by a water-repellent skin. Follows an additional heat treatment at 250 ° C to 370 ° C becomes a firm anchor of the silicone oil on the carrier matrix. This is done with simultaneous networking the comparatively low-polymer, open-chain molecules to higher-molecular, closed structures, such as those found in silicone resins.

Insbesonder bei höheren Pd-Gehalten der katalytisch aktiven Matte und hohen Tempertempe raturen ist es zweckmäßig, die Temperung unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum vorzu nehmen, weil es sonst zum Verglühen der Matte kommen kann.Especially with higher Pd contents of the catalytically active mat and high temp ratures, it is advisable to perform the tempering under an inert atmosphere or in a vacuum take, because otherwise the mat can burn up.

Die katalytische Aktivität der Matten wird durch diese Siliconimprägnierung überraschender weise nicht gemindert. Während des Betriebes nehmen Katalysatormatten Temperaturen um 150°C an. Sie können bei Überlast allerdings ca. 250°C erreichen.The catalytic activity of the mats becomes more surprising due to this silicone impregnation wise not diminished. During operation, catalyst mats change temperatures 150 ° C. However, they can reach approx. 250 ° C when overloaded.

Besonders günstig ist es daher, die Imprägnierung mit möglichst temperaturbeständigen Sili conölen vorzunehmen, die sich beispielsweise in der Gruppe der Methylphenylsiloxane finden. Ein Methylphenylsiliconharz kann mehrere hundert Stunden bei 250°C ohne Zersetzung überstehen.It is therefore particularly favorable to impregnate with the most temperature-resistant sili to make con oils, which can be found, for example, in the group of methylphenylsiloxanes. A methylphenyl silicone resin can last several hundred hours at 250 ° C without decomposition survive.

Die Anwendungskonzentration des flüssigen Siloxans in einem Lösungsmittel sollte erfin dungsgemäß zwischen 1 Gew. % und 10 Gew. %, vorzugsweise zwischen 3 Gew. % und 5 Gew. % liegen.The application concentration of the liquid siloxane in a solvent should be invented according to the invention between 1% by weight and 10% by weight, preferably between 3% by weight and 5% by weight.

Bei erschöpfender Aufnahme der Lösung durch Tränken bis zur Gewichtskonstanz ergibt sich dann ein Silikonauftrag auf der Matte, welcher 0,5 Gew. % bis 5 Gew. %, vorzugsweise um 2 Gew. % beträgt.When the solution is exhausted by soaking until the weight remains constant then a silicone application on the mat, which is 0.5 wt.% to 5 wt.%, preferably around Is 2% by weight.

Anhand zweier Ausführungsbeispiele sowie eines Funktionstests wird die Erfindung nähen er läutert.Using two exemplary embodiments and a functional test, he will sew the invention purifies.

Embodiment 1

Eine an sich gebrauchsfertige Katalysatormatte der Größe 10 cm · 25 cm und vom Gewicht G = 24,2 g wird mit einer Lösung, die 3,2 g Baysilon Öl PH 300 (Handelsname der Farben fabriken Bayer AG, Leverkusen, für ein Methylphenylsiloxan) in 100 g Petroleumbenzin (p. a. Merck) enthält, bei 40°C bis 60°C bis zur Gewichtskonstanz (ca. 30 sec.) getränkt. Durch die aufgenommene Lösung wird eine Gewichtszunahme von 8,2 g gefunden. Anschließend wird die Matte ca. 1 Stunde bei 100°C getrocknet, wobei sich das Lösungsmittel verflüch tigt. Der auf der Matte verbleibende Silikonauftrag beträgt ca. 1 Gew. %. Er wird durch ein ca. 20 min. langes Tempern bei 300°C in die Matte "eingebrannt".A ready-to-use catalyst mat of size 10 cm x 25 cm and of weight G = 24.2 g with a solution containing 3.2 g Baysilon Oil PH 300 (trade name of the colors factories Bayer AG, Leverkusen, for a methylphenylsiloxane) in 100 g petroleum spirit (p. a. Merck) contains, at 40 ° C to 60 ° C soaked to constant weight (approx. 30 sec.). By the absorbed solution found a weight gain of 8.2 g. Subsequently the mat is dried at 100 ° C. for about 1 hour, during which the solvent curses does. The silicone application remaining on the mat is approx. 1% by weight. He is through a approx. 20 min. long annealing at 300 ° C "burned" into the mat.

Embodiment 2

Ein Walzling, bestehend aus einer katalytisch aktiven und zwei beidseitig aufgewalzten kata lysatorfreien Kohlematten (Gesamtdicke 4 mm) wird auf die gleiche Weise wie in Ausfüh rungsbeispiel 1 getränkt.A rolled part consisting of a catalytically active and two kata rolled on both sides free of carbon mats (total thickness 4 mm) in the same way as in Ausfü Example 1 soaked.

Die Trocknung erfolgt in Stufen: 15 Min. an der Sonne, 1 Min. bei 50°C und 100 m bar, 10 Min. bei 100°C.Drying takes place in stages: 15 minutes in the sun, 1 minute at 50 ° C and 100 m bar, 10 minutes at 100 ° C.

Schlußbehandlung: 20 Min. langes Tempern bei 300°C wie in Ausführungsbeispiel 1.Final treatment: annealing for 20 minutes at 300 ° C. as in the exemplary embodiment 1.

In einem Funktionstest bewies eine nach Ausführungsbeispiel 2 erfindungsgemäß hydropho bierte Katalysatormatte ihre bessere Resistenz gegen Desaktivierung durch Feuchtigkeit und Säureaerosole im Vergleich zu einer nicht mit Siliconöl imprägnierten Katalysatormatte durch die Geschwindigkeit, mit der sie selbst im gealterten Zustand, d. h. nach langem Betriebsein satz des Rekombinators, ein angesammeltes Knallgasgemisch zu Wasser umzusetzen im stande ist.In a function test, one according to embodiment 2 proved to be hydrophobic according to the invention the better resistance to deactivation by moisture and Acid aerosols compared to a catalyst mat not impregnated with silicone oil the speed at which they are aged, d. H. after a long period of operation set of the recombiner to convert an accumulated oxyhydrogen mixture to water in the finished.

Die Figur zeigt dies am Abbau der Wasserstoffkonzentration im Elektrolysegas in einem über ladenen Bleiakkumulator.The figure shows this by reducing the hydrogen concentration in the electrolysis gas in an over charged lead accumulator.

Zwei Bleizellen mit in den Zellen eingebauten Rekombinatoren, von denen der eine mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorwalzling gemäß Ausführungsbeispiel 2, der andere dagegen mit einem gleichen, jedoch nicht mit Siliconöl behandeltem Walzling versehen war, wurden überladen und danach der Ruhe überlassen. In dem Diagramm ist die Abnahme der Wasserstoffkonzentration CH₂ im Zellengas gegen die Zeit t (min.), beginnend mit der Abschaltung des Stromes, aufgetragen. Kurve 1 repräsentiert sowohl den erfindungsgemäßen als auch den herkömmlichen, d. h. nicht siliconölbehandelten Walzling im frischen Zustand: sie verhalten sich hinsichtlich des Gasverzehrs gleich gut.Two lead cells with recombiners built into the cells, one with one catalyst blank according to the invention according to embodiment 2, the other against was provided with an identical blank, but not treated with silicone oil overloaded and then left to rest. In the diagram is the decrease in Hydrogen concentration CH₂ in the cell gas against time t (min.), Starting with the shutdown of the current, plotted. Curve 1 represents both the invention and the conventional, i.e. H. Rolling stock not treated with silicone oil when fresh: they behave is equally good in terms of gas consumption.

Im gealterten Zustand (nach 28 Zyklen bei 60°C) ist der H₂-Umsatz an dem siliconfreien Walzling nur noch schleppend; der von den frischen Walzlingen bereits nach 10 Min. er reichte, fast völlige H₂-Abbau wird erst nach 40 bis 50 Min erreicht: Kurve 2.In the aged state (after 28 cycles at 60 ° C) the H ₂ conversion on the silicon-free rolled part is only sluggish; the almost complete H ₂ reduction achieved by the fresh rolled pieces after only 10 minutes is only achieved after 40 to 50 minutes: curve 2.

Dagegen erfolgt der H₂-Abbau an dem erfindungsgemäßen Katalysatorwalzling im gealterten Zustand mit nahezu unverminderter Effizienz: Kurve 3.In contrast, the H ₂ degradation takes place on the catalyst roll according to the invention in the aged state with almost undiminished efficiency: curve 3.

Daraus ersieht man, daß herkömmliche, aber auch netzbare Katalysatormatten aufgrund einer nachträglichen Imprägnierungsbehandlung mittels Siliconölen ihre Wasserabstoßung über eine sehr viel längere Zeit beibehalten und somit eine für den wartungsfreien Batteriebetrieb not wendige dauerhaftere Aktivität gewährleisten.This shows that conventional, but also wettable catalyst mats due to a subsequent impregnation treatment with silicone oils their water repellency over a maintained for a much longer time and is therefore necessary for maintenance-free battery operation Ensure agile, more permanent activity.

Wegen dieser günstigen Eigenschaft können Katalysatormatten gemäß der Erfindung nicht nur in Rekombinatoren verwendet werden, sondern sie können auch offen als großflächige und beispielsweise durch Rahmen geschützte Exemplare in Räumen installiert werden, die durch Wasserstoff- oder Knallgasansammlungen explosionsgefährdet sind.Because of this favorable property, catalyst mats according to the invention can not only can be used in recombiners, but they can also be open as large and For example, copies protected by frames can be installed in rooms through Hydrogen or oxyhydrogen gas accumulations are explosive.

Claims

1. Catalyst for the recombination of hydrogen and oxygen, in particular the gases formed during the operation of electrical accumulators in the form of a mat which consists of egg nem hydrophobized catalyst carrier and is provided with a catalytically active material, characterized in that the catalyst mat has a silicone impregnation .

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst mat a carbon mat, also impregnated with silicone, is assigned on one or both sides.

3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the silicone application the mat is between 0.5% by weight and 5% by weight, preferably about 2% by weight.

4. Process for the preparation of a catalyst for the recombination of hydrogen and Oxygen in the form of a mat according to claim 1 or 2, characterized in that the Catalyst mat in a solution of a silicone oil in an organic solvent the group of esters or hydrocarbons is soaked that the solvent is evaporated by drying the mat and that with the silicone oil residue mat is annealed.

5. The method according to claim 4, characterized in that the concentration of the silicone oil in the impregnation solution between 2% by weight and 8% by weight, preferably 3% by weight to 5% by weight.

6. The method according to claim 5, characterized in that the solvent is gasoline.

7. The method according to claims 4 to 6, characterized in that the catalyst mat after soaking is dried at 100 ° C for about 1 h.

8. The method according to claims 4 to 7, characterized in that the mat after drying approx. 20 min. is annealed at 250 ° C to 370 ° C.

9. The method according to claim 8, characterized in that the tempering under inert Atmosphere or in a vacuum.