DE4038768A1 - 2-stufen-verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten ohne phosgenverwendung - Google Patents
2-stufen-verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten ohne phosgenverwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von
aromatischen Polycarbonaten. Dabei wird in einer 1. Stufe durch Umsetzung von
Diphenolen mit Alkylcarbonaten oligomeres Carbonat mit hauptsächlich Alkyl
carbonat-Endgruppen hergestellt, das in einer 2. Stufe in der Schmelze oder nach
Kristallisation in der festen Phase bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularen
Polycarbonaten nachkondensiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Polycarbonate.
In Beispiel 3 des EP 39 452 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polycarbonaten beschrieben, bei dem durch Umsetzung von Bisphenol A mit Di
ethylcarbonat in Gegenwart von Xylol ein "Harz" hergestellt wird, das in der
Schmelze im Vakuum zu einem hochmolekularen Polycarbonat weiterkondensiert
werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß dieses bei Abwesenheit von Phenol erhaltene Harz
Oliogocarbonat mit hauptsächlich Ethylcarbonat-Endgruppen darstellt, das leicht zur
Kristallisation gebracht und in der festen Phase bei erhöhter Temperatur zu
hochmolekularem Polycarbonat nachkondensiert werden kann. Die Herstellung des
oligomeren Vorkondensates ließ sich durch Anwendung erhöhter Temperaturen
unter Überdruck und Verzicht auf ein besonderes Lösungsmittel bei Verwendung
eines größeren Überschusses Dialkylcarbonat verbessern.
Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden die bekann
ten Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate
verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrundeliegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate. Diese und weitere
geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 32 75 601, 31 48 172,
30 62 781, 29 91 273 und 29 99 846 beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA),
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA),
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Die aromatischen Oligo- und Polycarbonate können durch den Einbau geringer
Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphe
nole), drei- oder mehr als dreifunktioneller Verbindungen, beispielsweise solcher
mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt sein.
Zur Erreichung von oberhalb der Siedetemperatur des verwendeten Dialkylcarbo
nates liegenden Reaktionstemperaturen wird in Rührautoklaven gearbeitet und
vorzugsweise kontinuierlich Dialkylcarbonat eingepumpt und zur Entfernung von
entstandenem Alkohol sowie kleinen Mengen CO2 kontinuierlich Anteile der
Gasphase entspannt, wobei gemäß dem Partialdruck des verwendeten Dialkyl
carbonates bei der gewählten Temperatur in der Gasphase auch Dialkylcarbonat mit
aus dem Autoklaven entweicht. Der entnommene Alkohol und das Dialkylcarbonat
werden kondensiert und durch Destillation getrennt. Das Dialkylcarbonat kann
wieder verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, die Kondensation durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als
Katalysatoren können verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis
5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diphenol: Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide,
Salze dieser Hydroxide mit schwachen Säuren, tertiäre Amine, Alkyl- und Aryl
phosphite sowie -phosphinoxide, organische Verbindungen von Titan und Zinn, z. B.
LiOH, NaOH, KOH, Na-Acetat, Ca-Carbonat, Chinolin, Triphenylphosphin- und
Phosphinoxid, Tetrabutoxytitan, Triethoxybutylzinn. Bevorzugt werden organische
Zinnverbindungen eingesetzt, die in der DE-OS 27 36 062 eingehend beschrieben
sind.
Bei den Umsetzungen im Autoklaven wurden Temperaturen bis 210°C angewandt.
Das Molverhältnis von Diphenol zu eingesetztem Dialkylcarbonat kann in den
Grenzen 1 : 1,2 bis 1 : 20 liegen, es bewegt sich vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Kondensationsreaktion kann auch in Gegenwart von Monophenolen und inerten
Lösungsmitteln ausgeführt werden, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylol, Toluol,
Cyclohexan.
Nach Abbruch der Kondensationsreaktion der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird das überschüssige Dialkylcarbonat und noch vorhandener Alkohol aus
dem Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Normaldruck abdestilliert. Falls der
Kondensationsgrad des Vorkondensates nicht zu hoch liegt, kristallisiert es zumeist
spontan. Bei verzögerter Kristallisation kann sie durch Tempern ca. 20°C unterhalb
Kristallschmelzpunkt eingeleitet werden.
Die aromatischen Oligocarbonate der 1. Stufe sollen mittlere Molmassen w
(Gewichtsmittel) von 1000-15 000, vorzugsweise 2000-10 000 haben, ermittelt
durch Messung der relativen Lösungsviskosität (ηrel) in Dichlormethan oder in
Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol und o-Dichlorbenzol bzw. durch
Lichtstreuung. Die bei der Nachkondensation in der 2. Stufe desVerfahrens
erhaltenen Polycarbonate sollen w-Werte von 15 000-80 000, vorzugsweise
20 000-60 000 erreichen.
Das Vorkondensat kann wie hergestellt, sogleich nachkondensiert werden. Es ist
auch eine Reinigung z. B. durch Waschen mit Wasser oder einem anderen Lösungs
mittel, beispielsweise Aceton, Methanol, möglich.
Die Nachkondensation kann in der Schmelze z. B. in einem Vakuumextruder oder
Kneter bei 220-350°C erfolgen. Hierbei wird Dialkylcarbonat abgespalten.
Bei der Festphasennachkondensation werden die kristallinen Vorkondensate
entweder im Vakuum oder unter Inertgas bei Normaldruck oder Überdruck auf
Temperaturen unterhalb des Kristallisationsschmelzpunktes erhitzt, wobei die
Teilchen des Vorkondensates nicht erweichen bzw. verbacken sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem aus der EP 39 452 be
kannten Verfahren den Vorteil der Zeitersparnis und der Zugänglichkeit höherer
Molmassen der Endprodukte. Weiterhin gestattet es die Einfügung eines Reini
gungsschrittes bei den kristallin abgeschiedenen Oligocarbonaten.
Zur Verbesserung der Eigenschaften können dem erfindungsgemäß hergestellten
Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind
u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel,
Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerkleinerte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl-
und Aryl-phosphite, -phosphate, -phosphine, niedermolekulare Carbonsäureester,
Halogenverbindungen, Salze, TiO2, Kreise, Quarzmehl, Talkum, Glas- und Kohlen
stoffasern.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere
zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane.
Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum
fertigen Polycarbonat, ist jedoch je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in üblichen Maschinen zu
Halbzeug, Formkörpern, Folien verarbeitet werden. Die Verwendungen dieser
Produkte erfolgt beispielsweise in der Elektrotechnik und im Kraftfahrzeugbau.
In einem 2-l-Autoklaven aus V4A-Stahl mit Magnetrührer wurden 456 g
Bisphenol A, 236 g Diethylcarbonat sowie 2 g Tributoxybutylzinn vorgelegt, der
Autoklav verschlossen, die Luft im Gasraum durch N2 verdrängt, dann mit dem
Aufheizen begonnen. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 200°C
gebracht und während dieser Zeit kontinuierlich noch 200 g Diethylcarbonat
zugepumpt. Die Zupumpung wurde in gleicher Weise fortgesetzt und C2H5OH aus
dem Gasraum des Autoklaven über ein Ventil entnommen. 4 Stunden nach
Erreichen von 200°C wurde die Heizung abgestellt, die Zupumpung und Entnahme
beendet. Nach dem Abkühlen auf ca. 25°C wurde der Autoklaveninhalt entnommen
und in einer Glasapparatur durch Destillation von Diethylcarbonat und Ethanol
befreit. Der feste Rückstand konnte durch Auswaschen ca. 200 ml Ethanol völlig
farblos erhalten werden. Die Trocknung erfolgte bei ca. 50°C im Vakuum. Das
Produkt besaß eine relative Lösungsviskosität [(ηrel) von 1,092, gemessen in einer
Lösung von 0,5 g Substanz pro 100 ml Phenol/o-Dichlorbenzol-Lösung (gleiche
Gewichtsteile Phenol/o-Dichlorbenzol) bei 25°C.
5 g des trockenen Oligomeren wurden in einem 250 ml Glaskolben 30 Min bei
20 mbar in einem Salzbad von 340°C erhitzt. ηrel des farblosen Materials lag dann
bei 1,314.
Weitere 5 g des pulvrigen Produktes wurden im sich drehenden Kolben am Rota
wapor 28 Stunden bei 20 mbar im Ölbad erhitzt. Zunächst 2 Stunden bei 180°C,
dann 2 Stunden bei 200°C, den Rest der Zeit 240°C. ηrel des farblosen Poly
carbonates war auf 1,31 gestiegen.
Claims (7)
1. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten ohne
Phosgenverwendung, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Diphenole
oder Diphenolgemische mit Dialkylcarbonat oder Dialkylcarbonatgemischen
unter Freisetzung von Alkoholen zu aromatischen Oligocarbonaten mit
überwiegend Alkylcarbonat-Endgruppen umgesetzt werden, die in einer
2. Kondensationsstufe bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularem
Polycarbonat weiterkondensiert werden können.
2. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, da
durch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Diphenole mit Dialkylcarbonat zu
teilkristallinen aromatischen Oligocarbonaten, die, falls erforderlich, auf
dieser Stufe gereinigt werden und in einer 2. Stufe bei erhöhter Temperatur
in der festen Phase zu hochmolekularem Polycarbonat weiterkondensierbar
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den
Dialkylcarbonaten zur Herstellung der Oligocarbonate C1-C4-Alkohole
zugrundeliegen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatoren zur Durchführung der 1. Stufe zinnorganische Verbindungen
verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Diphenole zu mindestens 80 Mol-% aus BPA bestehen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in
der 1. Stufe hergestellten Oligocarbonate relative Lösungsviskositäten im
Bereich 1,02-1,18, vorzugsweise 1,06-1,09 besitzen.
7. Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
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