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DE4038343A1 - Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe - Google Patents

Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe

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Publication number
DE4038343A1
DE4038343A1 DE19904038343 DE4038343A DE4038343A1 DE 4038343 A1 DE4038343 A1 DE 4038343A1 DE 19904038343 DE19904038343 DE 19904038343 DE 4038343 A DE4038343 A DE 4038343A DE 4038343 A1 DE4038343 A1 DE 4038343A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
sulfo
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19904038343
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Dr Dannheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19904038343 priority Critical patent/DE4038343A1/de
Priority to TW080108921A priority patent/TW203085B/zh
Priority to US07/800,551 priority patent/US5216138A/en
Priority to EP91120427A priority patent/EP0489360B1/de
Priority to ES91120427T priority patent/ES2080880T3/es
Priority to DE59106534T priority patent/DE59106534D1/de
Priority to JP3316908A priority patent/JPH04275372A/ja
Priority to KR1019910021873A priority patent/KR920012310A/ko
Publication of DE4038343A1 publication Critical patent/DE4038343A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09B62/507—Azo dyes

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Es wurden neue wasserlösliche Azoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1)
D-N = N-K (1)
gefunden, die wertvolle faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzen.
In dieser Formel (1) bedeuten:
D ist ein Rest der allgemeinen Formel (2), (2a) oder (2b)
in welchen
Y ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wobei die Sulfonylgruppe bevorzugt in meta- oder para- Stellung zur freien Bindung an den Benzolkern gebunden ist,
X Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, ist und
R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Halogen, wie Chlor oder Brom, bevorzugt jedoch Wasserstoff ist;
K ist ein Rest einer einfach ankuppelbaren, bevorzugt wasserlöslichen, Kupplungskomponente, die noch eine Azogruppe enthalten kann, oder der Rest einer doppelankuppelbaren, bevorzugt wasserlöslichen, Kupplungskomponente, jeweils aus der Reihe der Aminobenzole, der Phenole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Aminonaphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, der Acylamino-naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, mit dem Acylrest einer Alkan- oder Alkencarbonsäure mit jeweils 1 bis 4 bzw. 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest oder einer aromatischen Carbonsäure, wie der Benzoesäure, oder einer aromatischen Sulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure, oder einer N-substituierten Carbaminsäure, wie dem N-Phenylureido-Rest, oder aus der Reihe der Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren, der Phenylazo- und Naphthylazo-aminonaphtholsulfonsäuren, der 5-Pyrazolone und 5-Aminopyrazole, der Acetoacetylarylide, der 2-Hydroxy-6-pyridone und der Hydroxychinoline, wobei K neben den in Farbstoffen üblichen Substituenten auch eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹, in welcher Y¹ die Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-Y mit Y einer der obigen Bedeutungen ist, enthalten kann.
Alkalisch eliminierbare Substituenten Y sind beispielsweise Halogenatome, wie das Bromatom und Chloratom, die Cyanogruppe, Trialkylammoniumgruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie die Trimethylammonium- und Triethylammoniumgruppe, und Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie ein Alkanoyloxyrest von 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise die Acetyloxygruppe, oder ein Sulfobenzoyloxy-, Benzoyloxy-, Phenylsulfonyloxy oder Toluylsulfonyloxy-Rest und die Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen. Bevorzugt ist Y Chlor.
Sulfogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Carboxygruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Sulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M, Thiosulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M und Phosphatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂, in welchen M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Metallatom, wie insbesondere ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, ist.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können beispielsweise solche Verbindungen hervorgehoben werden, in welchen K einen Rest der nachstehenden Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3k), (3m), (3n), (3p), (3q), (3r), (3s), (3t), (3v) und (3w) bedeutet:
In diesen Formeln bedeuten:
R¹ ist Wasserstoff, Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -G*-SO₂-Y¹, in welcher Y¹ eine der obengenannten Bedeutungen hat und G* eine direkte Bindung, die Methylen- oder Ethlengruppe oder eine Propylenoxygruppe der Formel -O-(CH₂)₃- oder -O-CH₂-CH(CH₃)- ist;
R² ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy oder Sulfo;
R³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom, bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen;
R⁴ ist Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy, bevorzugt Wasserstoff;
B¹ ist Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere Methyl, Carboxy, Carbalkoxy 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiertes Phenyl, und ist bevorzugt Methyl oder Carboxy;
B² ist Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere Methyl, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom und Sulfo substituiertes Phenyl, und ist bevorzugt Methyl oder Carboxy;
Q ist Phenyl, das substituiert sein kann, wie beispielsweise 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung, oder ist Naphthyl, das durch 1, 2 oder 3 Sulfo und gegebenenfalls durch 1 Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, 1 Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, 1 Chlor oder 1 Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung substituiert sein kann, und ist bevorzugt durch Sulfo und/oder eine Gruppe -SO₂-Y¹ substituiertes Phenyl;
R* ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl oder durch Sulfo und/oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder ist Acetyl oder Benzoyl und ist bevorzugt Wasserstoff, Acetyl oder Benzoyl;
R′′ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl, Sulfophenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfo und -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl, und ist bevorzugt Wasserstoff;
R⁵ ist Phenylureido, dessen Phenylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, das im Alkylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkenoylamino von 3 bis 5 C-Atomen, wie Acryloylamino, oder ist Benzoylamino, das durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo, Carboxy und -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, und ist bevorzugt Acetylamino oder Benzoylamino;
R⁶ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Halogen, wie Brom oder Chlor, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Acetyloxy, Carboxy, Carbamoyl, Cyano, oder Halogen, wie Chlor, substituiert ist, und ist bevorzugt Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Ethyl oder Chlor;
R⁷ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, wie Brom oder Chlor, Cyano, Trifluormethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Acetyloxy, Carboxy, Carbamoyl, Cyano oder Halogen, wie Chlor, oder durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert ist, oder ist Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkenoylamino von 3 bis 5 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, oder ist Benzoylamino, das im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, oder ist Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylsulfonyl, das im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, oder ist Alkylsulfonylamino von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Sulfato, Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Phenylsulfonylamino, das im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, oder ist Carbamoyl, das am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Substituenten substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen (wie beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung), Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten, beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, substituiertes Phenyl angehören, oder ist Sulfamoyl, das am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Substituenten substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen (wie beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung), Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten (beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung) substituiertes Phenyl angehören, oder ist Ureido oder Ureido, das am endständigen Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch beispielsweise Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutungen substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten (beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung) substituiertes Phenyl angehören, und ist bevorzugt Methyl, Ethyl oder Chlor und insbesondere Ureido, Acetylamino oder Benzoylamino;
R⁸ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch beispielsweise Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, eine Gruppe -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, oder ist Alkenyl von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Carboxy, Sulfo, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder ist Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen, und ist bevorzugt Wasserstoff, β-Sulfatoethyl oder β-Sulfoethyl;
R⁹ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung, oder ist Alkenyl von 2 bis 5 C-Atomen, das durch Carboxy, Sulfo oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung oder durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder
R⁹ ist Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung, oder ist Naphthyl, das durch 1, 2 oder 3 Sulfo oder durch 1 oder 2 Sulfo und 1 oder 2 Gruppen der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y¹ substituiert ist, und ist bevorzugt Wasserstoff, β-Sulfatoethyl oder β-Sulfoethyl, oder
R⁸ und R⁹ stellen zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom oder einer Heterogruppe, wie N, O, S und NH, einen 5- bis 8gliedrigen, bevorzugt gesättigten, heterocyclischen Rest dar, wie beispielsweise den N-Piperidino-, N-Morpholino- oder N-Piperazino-Rest;
R¹⁰ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Cyano substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl;
R¹¹ ist Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, Sulfoalkyl mit einem Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl, Cyano oder Carbamoyl, bevorzugt Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Carboxy;
B³ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl, Sulfo, Sulfophenyl oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung substituiert sein kann, und ist bevorzugt Ethyl oder β-Sulfoethyl;
B⁴ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Acetylamino, Benzoylamino, Cyano oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder ist Alkenyl von 2 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, Benzoylamino, Acetylamino, -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung und Chlor substituiertes Phenyl, und ist bevorzugt Methyl oder Ethyl;
k ist die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle k = Null diese Gruppe für Wasserstoff steht);
m ist die Zahl 1 oder 2;
m₁ ist die Zahl 1, 2 oder 3;
D* ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2), (2a) oder (2b) oder ist Phenyl, das durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl und Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, bevorzugt hiervon Methyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo, Carboxy und Hydroxy, und/oder durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung substituiert sein kann, wobei bevorzugt einer dieser Substituenten eine Sulfo- oder Carboxygruppe ist und die Gruppe -SO₂-Y¹ bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe steht, oder D* ist Naphthyl, das durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und 1 oder 2 Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y¹ substituiert ist,
wobei D und D* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können;
K* ist ein Rest aus einer der obengenannten und definierten allgemeinen Formeln (3a) bis (3m), wobei K und K* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können;
M hat eine der obengenannten Bedeutungen.
Die einzelnen Formelglieder, auch die gegebenenfalls in ein und derselben Formel zweifach auftretenden Formelglieder, können zueiander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
Die in den obigen Formeln (3e), (3f), (3g), (3h), (3i) und (3n) befindlichen freien Bindungen, welche zur Azogruppe führen, bzw. die Azogruppe in Formel (3p) und (3q) befinden sich in ortho-Stellung zur Hydroxy- bzw. Aminogruppe gebunden. Bevorzugt steht diese Hydroxygruppe in α-Stellung an den Naphthalinrest gebunden.
Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt die Ethyl- und insbesondere die Methylgruppe; Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt die Ethoxy- und insbesondere die Methoxygruppe; Alkanoylaminogruppen von 2 bis 5 C-Atomen sind bevorzugt die Propionylaminogruppe und insbesondere die Acetylaminogruppe und Carbalkoxygruppen von 2 bis 5 C-Atomen sind bevorzugt die Carbomethoxy- und Carbethoxygruppe.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind insbesondere diejenigen mit K gleich einem Rest der Formel (3a) bis (3q) bevorzugt und insbesondere solche bevorzugt, in welchen K einen Rest der allgemeinen Formel (3c), (3f), (3h), (3i), (3p) oder (3q) bedeutet, in welchen wiederum die einzelnen Formelglieder die folgenden bevorzugten Bedeutungen besitzen:
B¹ ist Carboxy oder Methyl;
Q ist Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten substituiert sein kann, die aus der folgenden Menge an Substituenten ausgewählt sind: 2 Methyl, 2 Methoxy, 1 Chlor oder Brom, 2 Sulfo, 1 Carboxy und 1 Vinylsulfonyl oder β-Sulfatoethylsulfonyl;
R⁵ ist Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo und β-Sulfatoethylsulfonyl substituiert sein kann;
R⁶ hat eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen;
R⁷ ist Ureido, Acetylamino oder Benzoylamino;
R⁸ und R⁹ sind beide Wasserstoff;
R* ist Wasserstoff, Acetyl oder Benzoyl;
R′′ ist Wasserstoff;
m ist in Formeln (3p) und (3q) die Zahl 2, und die eine Gruppe -SO₃M steht in meta-Stellung zur Hydroxygruppe und die andere Gruppe -SO₃M in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise durch Kupplungsreaktion der Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (4), (4a) oder (4b)
in welchen Y² eine der Bedeutungen von Y hat oder die Hydroxygruppe ist, hier bevorzugt Chlor, Brom, Acetyloxy oder Sulfato und insbesondere bevorzugt Chlor, Brom oder Acetyloxy ist, und R und X die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel H-K mit K der obengenannten Bedeutung; sofern K, wie oben angegeben, eine bivalente Kupplungskomponente ist, kann eine Disazoverbindung, sofern diese erwünscht ist, durch Umsetzung dieser bivalenten Kupplungskomponente mit der zweifach äquimolaren Menge der Diazokomponente hergestellt werden. Im Falle der Verwendung einer Verbindung der Formeln (4), (4a) oder (4b) mit Y² gleich einer Hydroxygruppe wird die Hydroxygruppe in der gebildeten Azoverbindung in eine Gruppe Y der erfindungsgemäßen Azoverbindung (1), wie später noch angegeben, übergeführt.
Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen erfolgen in üblicher und altbekannter Weise, so die Diazotierung des Amins (4), (4a) oder (4b) in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 35°C und bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente, bevorzugt in wäßrigem Medium. Ist die Kupplungskomponente eine bivalente, doppelankuppelbare Verbindung, enthält sie beispielsweise eine kupplungsfähige Aminogruppe und gleichzeitig eine kupplungsfähige Hydroxygruppe, so kann zur Herstellung einer Disazoverbindung die Kupplung zunächst mit dem ersten Mol der Diazoniumverbindung des Amins im sauren pH-Bereich zur Monoazoverbindung erfolgen und die zweite Kupplungsreaktion mit dem zweiten Mol der Diazoniumverbindung des Amins anschließend im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich. Diese Verfahrensweise gilt beispielsweise für die Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (3p) und (3q), so durch Kupplung der Aminonaphtholsulfonsäure zunächst mit dem ersten Mol der Diazoniumverbindung des Amins der allgemeinen Formel (4), (4a) oder (4b) oder eines anderen aromatischen Amins entsprechend der allgemeinen Formel D*-NH₂ mit D* der obengenannten anderen Bedeutung als D im sauren Medium und sodann durch Kupplung der gebildeten Monoazoverbindung mit dem zweiten Mol einer Diazoniumverbindung eines Amins D*-NH₂ mit D* der obengenannten Bedeutung im schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bereich, wobei D* zwingend eine der für D angegebenen Bedeutungen besitzt, sofern die erste Kupplungsreaktion nicht mit einer Diazoniumverbindung eines Amins (4), (4a) oder (4b) durchgeführt wurde; insbesondere führt man die erste Kupplungsreaktion zunächst bei einem pH-Wert zwischen etwa 0,5 und 2,5 und die zweite Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6,5 durch. Sofern die Diazoniumverbindungen in beiden Kupplungsreaktionen identisch sind, also solche der Aminoverbindung (4), (4a) oder (4b), kann die erste und zweite Kupplungsreaktion in ein und demselben Ansatz, zunächst im sauren Bereich und sodann im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich, durchgeführt werden. Zur Herstellung einer Diazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (3r) erfolgt die Umsetzung der Kupplungskomponente Resorcin mit der bzw. den Diazoniumverbindung(en) und vorteilhaft zunächst bei einem pH-Wert zwischen 0,8 und 2 und sodann bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7,5.
Disazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1), deren Rest K dem Rest einer Azoverbindung entspricht, welcher aus einer kupplungsfähigen Diazokomponente und einer Kupplungskomponente zusammengesetzt ist, wie beispielsweise ein Rest entsprechend der allgemeinen Formel (3s) oder (3t), lassen sich auch erfindungsgemäß in der Weise herstellen, daß man zunächst die Diazoniumverbindung eines Amins (4), (4a) oder (4b) mit der aminogruppenhaltigen und somit diazotierbaren Kupplungskomponente, wie beispielsweise in den Formeln (3s) und (3t) die durch die Substituenten R⁶ und R⁷ substituierten Anilin- bzw. Sulfo-aminonaphthalin- Komponenten, kuppelt und in der so gebildeten Amino- Azoverbindung die Aminogruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente, wie beispielsweise der Kupplungskomponente H-K*, zur Disazoverbindung kuppelt.
Alle diese Umsetzungsmöglichkeiten zur Synthese von Disazoverbindungen sind analog den in der Literatur bekannten oder dem Fachmann geläufigen Methoden zur Synthese von Disazoverbindungen.
Kupplungskomponenten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können und beispielsweise den allgemeinen Formeln (3a) bis (3n) entsprechen, sind beispielsweise: 1,3-Diamino-benzol-5-sulfonsäure, Phenol, Kresol, Resorcin, 2-Ethoxy-phenol, 4-Methylphenol, 3-Sulfophenol, Salicylsäure, 3-Sulfo-1-naphthol, 4-Sulfo-1-naphthol, 5-Sulfo-1-naphthol, 3,6-Disulfo-8-naphthol, 4,6-Disulfo- 8-naphthol, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol- 5-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7- disulfonsäure, 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acryloyl- amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Propionyl- amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8- naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8- naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-5,7- disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8- trisulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-(p′-Tosylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7- disulfonsäure, 3-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylsulfonylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(N-Methyl- N-acetyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, N-Ethyl-N-benzylanilin- 3-sulfonsäure, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-sulfatoethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-2- methoxy-5-chlor-anilin, N-(β-Sulfatoethyl)-2,5-dimethoxyanilin, N-(β-Sulfatoethyl)-2-chloranilin, Acetoacetyl-2- naphthylamid-5-sulfonsäure, N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-sulfonsäure, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-sulfo-anilin, N-Acetoacetyl-4-methoxy-3-sulfoanilin, N-Acetoacetyl-2- methoxy-5-methyl-4-sulfon-anilin, N-Acetoacetyl-2,5- dimethoxy-4-sulfo-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy- 5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, N-Acetoacetyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(4′-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(4′-Sulfophenyl)-3- carboxy-pyrazolon(5), 1-(2′-Chlor-5′-sulfo-phenyl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Sulfophenyl)-3- carboxypyrazolon(5), 1-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon(5), 1-(3′-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4′-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(2′-Methoxy- 5′-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Methoxy-5′- methyl-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-5′-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′-Amino-4′-sulfo-phenyl)-3-carbethoxy-pyrazolon(5), 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbethoxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Amino-6′-methyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Carboxy- pyrazolon(5), 1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(4′-Nitrophenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Acetylaminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 2-Hydroxy-3- carboxy-naphthalin, 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthalin, 8-Hydroxy-chinolin-5-sulfonsäure, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-6- pyridon-5-sulfonsäure, N-Sulfomethyl-anilin, 3-Acetylamino- 5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6- sulfonsäure, 1-(β-Hydroxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy- 2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-cyano-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl- 6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6-hydroxy- 2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-carbamoyl-4- methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-Carboxymethyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-3-cyano-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-3-carbamoyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Carboxyethyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-3-cyano-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-3-carbamoyl-4-methyl- 6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy- 2-pyridon-2-sulfonsäure, 1-(β-Acetylaminoethyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-3-cyano-4-methyl- 6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-3-carbamoyl-4- methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-4- methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Acetylaminopropyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminopropyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon, 1-(β-Acetylamino-propyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylamino-propyl)-4-methyl-6- hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 4-Hydroxy-chinolin-(2), 1-Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-2-(4′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6- disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-2-(2′,5′-disulfophenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(β-Aminoethyl)-3-cyano-4- methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(γ-Aminopropyl)-3- sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-β-hydroxyethylamino)-benzol, 1-Amino-3- (N,N-di-β-sulfatoethylamino)-benzol, 1-Amino-(3-N,N-di-β- hydroxyethylamino)-4-methoxybenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-β- sulfatoethylamino)-4-methoxy-benzol, 1-Amino-3-(sulfobenzylamino)- benzol, 1-Amino-3-(sulfobenzylamino)-4- chlorobenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-sulfobenzylamino)-benzol, 1-Hydroxy-3- oder -4-methyl-benzol, 1-Hydroxybenzol- 4-sulfosäure, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methyl-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethyl-benzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylamino-benzol, 1-Amino-3- (hydroxyacetylamino)-benzol, 1,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino- naphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4,6- trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3- sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-hydroxy-naphthalin-7- sulfonsäure, 2-Methyl- und 2-Ethylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5- hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Ethylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8- hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 1-(4′- Nitrobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Amino-benzoylamino)-6-hydroxy- naphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 1-(3′- Nitrobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6- und -4,6- disulfonsäure, 2-(4′-Amino-3′-sulfophenyl)-amino-5- hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3′-Aminophenyl)-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Disulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3- carbonsäure, 1-(4′,8′-Disulfonaphthyl-2′-yl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(5′,7′-Disulfonaphthyl-2-)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-cyano- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2- pyridon, 2,4,6-Triamino-3-cyano-pyridin, 2-(3′-Sulfophenyl)- amino-4,6-diamino-3-cyano-pyridin, 2-(2′-Hydroxyethylamino)- 3-cyano-4-methyl-6-amino-pyridin, 2,6-Bis-(2′- hydroxyethylamino)-3-cyano-4-methyl-pyridin, 1-Ethyl-3- carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3- sulfomethyl-4-methyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridon, N-Acetoacetylamino-benzol, 5-Acetylamino-2-sulfo-anilin.
Die erfindungsgemäß zur Synthese der erfindungsgemäßen Azoverbindungen (1) einsetzbaren Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (4), (4a) und (4b) sind bisher noch nicht bekannt. Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Farbstoffen, insbesondere der erfindungsgemäßen Azoverbindungen (1). Sie lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (5)
in welcher Y², X und R eine der obengenannten Bedeutungen ersetzt, wobei Y² insbesondere bevorzugt Chlor, Brom, Acetyloxy oder Cyano ist, analog bekannten Verfahrensweisen der Oxidation von Thioetherverbindungen zu Sulfonylverbindungen oxidiert, wobei als Oxidationsmittel beispielsweise Kaliumpermanganat, Natrium- oder Kaliumperhydrogensulfat, organische Persäuren, wie beispielsweise Peroxyessigsäure, Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid und Chlor in wäßriger Lösung verwendet werden. Die Oxidationsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 90°C, erfolgen. Bevorzugt führt man die Oxidation der Verbindungen der allgemeinen Formel (5) zur entsprechenden Sulfonylverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (6) in wäßrig-organischem oder in rein organischem Medium durch, wobei als organische Lösemittel solche eingesetzt werden, die in Wasser löslich und mit Wasser mischbar und gegenüber den Oxidationsmitteln inert sind. Solche organischen Lösemittel sind beispielsweise Eisessig und Dioxan. Vorzugsweise verwendet man Eisessig, insbesondere in Mischung mit Wasser. Beispielsweise kann man die Oxidationsreaktion mittels Wasserstoffperoxid in wasserfreier Essigsäure oder in wasserhaltiger Essigsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C, bevorzugt zwischen 60 und 90°C, durchführen. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid beträgt in der Regel zwischen 10 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 35 Gew.-%.
Die so erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (6)
in welcher Y², R und X die obengenannten Bedeutungen besitzen, können analog bekannten Verfahrensweisen der Reduktion einer aromatischen Nitrogruppe zu einer aromatischen Aminogruppe zu einer erfindungsgemäßen Anilinverbindung der allgemeinen Formel (4) reduziert werden, wie beispielsweise durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen Edelmetallkatalysators oder in saurem, wäßrig-organischem Medium mittels unedler Metalle, wie Eisen oder Zink, wobei als wäßriges saures Medium bevorzugt wäßrige Salzsäure dient. Bevorzugt erfolgt die Reduktion in wäßrigem, saurem Medium oder in wasserfreien organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Eisessig, mittels Palladium/Aktivkohle, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 50°C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (5) und (6) sind ebenfalls neu. Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Vorprodukte zur Synthese von Azoverbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (4), (5) und (6) können unter die allgemeine Formel (7)
in welcher Y², X und R die obengenannten Bedeutungen haben, x für die Zahl Null oder 2 steht und W die Nitro- oder Aminogruppe ist, zusammengefaßt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (5) lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man ein Nitrobenzol-sulfenylhalogenid, vorzugsweise als Sulfenylchlorid, an eine Verbindung der allgemeinen Formel (8)
Y²-CH₂-CH = CH-R (8)
in welcher Y² und R die obengenannten Bedeutungen haben, anlagert. Die Umsetzung erfolgt analog bekannten Verfahrensweisen, wie sie beispielsweise in J. Org. Chem. 49, 1314 (1984) und J. Chem. Soc. 1968, 1339, beschrieben sind. Insbesondere erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung in inerten organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder den Dichlorbenzolen, bei einer Temperatur zwischen -50°C und 0°C, bevorzugt zwischen -40°C und -25°C.
Die Nitrophenyl-sulfenylhalogenid-Ausgangsverbindungen selbst kann man analog bekannten Verfahrensweisen (s. beispielsweise Liebigs Ann. 400, 2 [1913]) herstellen, indem man von einem Nitrobenzol-thiol oder -thiolat oder einem Bis-(nitrophenyl)- disulfid ausgeht und dieses in einem inerten Lösemittel, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder einem Dichlorbenzol oder einem isomeren Dichlorbenzolgemisch, bevorzugt in Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, bei einer Temperatur zwischen -80°C und +20°C, bevorzugt zwischen -50°C und -20°C, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. Solche Halogenierungsmittel sind bevorzugt Chlor, Brom, N-Chlor-succinimid und N-Brom-succinimid.
Sowohl die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) als auch die der allgemeinen Formeln (4), (5) und (6), in welchen Y bzw. Y² die Hydroxygruppe bedeuten, können in üblicher und bekannter Verfahrensweise in Verbindungen übergeführt werden, in welchen Y bzw. Y² eine andere Bedeutung als die Hydroxygruppe besitzt, so beispielsweise in deren Esterderivate, wie beispielsweise von mehrwertigen anorganischen Säuren oder von aliphatischen und aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, so beispielsweise in Verbindungen, in welchen Y bzw. Y² für ein Chloratom oder eine Sulfato-, Phosphato-, Acetyloxy- oder Toluylsulfonyloxygruppe steht.
Hierfür geeignete Veresterungs- und Acylierungsmittel sind beispielsweise die entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Anhydride, Halogenide oder Amide, wie beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Gemische aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid, Acetanhydrid, Toluolsulfochlorid und Thionylchlorid.
Diejenigen Verbindungen mit einer Vinylgruppe können aus deren analogen Esterderivaten, wie beispielsweise solchen, in welchen Y² die Sulfatogruppe oder ein Chloratom ist, unter Einwirkung eines Alkali hergestellt werden, so in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und einer Temperatur zwischen 20 und 50°C während 10 bis 20 Minuten. Bei dieser Umsetzung kann unter der Einwirkung des Alkali sowohl die Gruppe Y² als auch, alternativ hierzu, die Gruppe X unter Mitnahme eines Wasserstoffatoms unter Bildung einer olefinischen Bindung eliminiert werden. Man erhält auf diese Weise aus den Verbindungen (1) mit dem Rest (2) solche mit einem Rest (2a) oder (2b) oder aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (4) die Verbindungen der allgemeinen Formel (4a) bzw. (4b) und aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (5) und (6) die Verbindungen der allgemeinen Formeln (5a) oder (5b) bzw. (6a) oder (6b)
in welchen X, R und Y² eine der obengenannten Bedeutungen haben. Diese Verbindungen der allgemeinen Formeln (5a), (5b), (6a) und (6b) sind ebenfalls neu; sie können unter die allgemeinen Formeln (7a) und (7b)
in welchen Y², X, R, W und x die obengenannten Bedeutungen haben, zusammengefaßt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch diese Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Vorprodukte zur Synthese von Azoverbindungen.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (4), (5) und (6), in welchen Y bzw. Y² eine Trialkylammonium- oder Thiosulfatogruppe bedeuten, lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen aus deren Vinylderivaten (entsprechend den Formeln (2a), (2b), (7a) und (7b)) durch Umsetzung mit dem entsprechenden Trialkylamin bzw. mit einem Alkalisalz der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet - haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Die Abscheidung und Isolierung der Verbindungen (1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällen als Calciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beides fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (beispielsweise in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 01 81 585 A2).
Insbesondere heben sich die Verbindungen (1) dadurch vorteilhaft hervor, daß sie in den üblichen Färbeverfahren auch bei Verwendung von Elektrolyten und alkalisch wirkenden Verbindungen in deutlich verringerter Menge als üblich in überraschender Weise Färbungen mit höheren Farbausbeuten als den üblichen Salzmengen liefern. Denn in der Regel werden beim heutigen Stand der Technik noch große Mengen an Elektrolytzusätzen in den Färbeflotten benötigt, um intensive Färbungen mit den faserreaktiven Farbstoffen zu erhalten. Aus ökologischen Gründen sind derartig hohe Salzmengen, die in der Regel oberhalb von 50 g pro Liter Färbeflotte liegen, unerwünscht. Die Verbindungen (1) ermöglichen es jedoch, Färbeflotten zu verwenden, in welchen die Elektrolytzusätze unterhalb von 40 g pro Liter Färbeflotte, bevorzugt nur zwischen 10 und 35 g pro Liter Färbeflotte, liegen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Färbungen besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, gute Lichtechtheiten sowohl im trockenen Zustand der Färbung als auch im nassen, beispielsweise mit einer Schweißlösung befeuchteten Zustand sowie gute Naßechtheiten, wie beispielsweise gute Waschechtheiten bei 60 bis 95°C, auch in Gegenwart von Perboraten, gute saure und alkalische Walk-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, eine hohe Dampfbeständigkeit, gute Alkali-, Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Ebenso besitzen sie eine gute Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.
Die Messung der ¹H-NMR-spektroskopischen Daten erfolgte in Dimethylsulfoxid-d₆ als Lösemittel und mit Tetramethylsilan als innerem Standard, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel A
Zur Synthese von 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′-nitro-phenyl)- sulfid leitet man unter Kühlung bei -10°C in eine Suspension von 100 Teilen Bis-(4-nitro-phenyl)-disulfid in 1000 Vol.-Teilen Dichlormethan so lange Chlor ein, bis alles Disulfid in Lösung gegangen ist. Sodann kühlt man den Ansatz auf -40°C ab und gibt während etwa 30 Minuten langsam 80 Teile Allylchlorid hinzu. Man läßt den Ansatz danach sich auf 20°C erwärmen, rührt noch etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur nach und entfernt sodann flüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck. Der erhaltene Rückstand wird aus Diethylether umkristallisiert. Man erhält etwa 122 bis 123 Teile der Verbindung der Formel
in Form blaßgelber Kristalle mit einem Festpunkt von 62°C.
C,H,N-Analyse:
ber.:
C 40,6%, H 3,4%, N 5,2%;
gef.:
C 40,4%, H 3,4%, N 5,3%.
¹H-NMR-Analyse: 4,0 ppm (4H; d), 4,22 ppm (1H; quint.), 7,65 ppm (2H; d), 8,18 ppm (2H; d).
Beispiel B
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′-nitro-phenyl)- sulfon löst man 13,3 Teile 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′-nitrophenyl)- sulfid (Beispiel A; in Form des Rohproduktes oder nach Umkristallisation) in 100 Vol.-Teilen Eisessig, gibt 0,05 Teile Natriumwolframat hinzu, erhitzt den Ansatz auf 80°C und gibt bei dieser Temperatur 11 Vol.-Teile 35%iges wäßriges Wasserstoffperoxid langsam unter Rühren hinzu. Man rührt danach noch etwa 15 Minuten nach und kühlt den Ansatz auf 0°C ab. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält etwa 11,5 Teile der Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 105°C.
C,H,N-Analyse:
ber.:
C 36,25%, H 3,04%, N 4,7%;
gef.:
C 36,3%,  H 3,0%,  N 4,8%.
¹H-NMR-Analyse (in CDCl₃): 4,07 ppm (4H; m), 4,5 ppm (1H; m), 8,2 ppm (4H; d), 8,45 ppm (4H; d).
Beispiel C
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′-amino-phenyl)- sulfon bereitet man zunächst eine Mischung aus 80 Teilen Zinkpulver, 360 Teilen Wasser, 160 Vol.-Teilen Dioxan und 10 Vol.-Teilen einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure. In diese Mischung gibt man unter gutem Rühren bei etwa 20°C gleichzeitig eine Lösung von 48 Teilen 1,3-Dichlor- isopropyl-(4′-nitro-phenyl)-sulfon (Beispiel B) in 320 Vol.-Teilen Dioxan und eine Mischung aus 310 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure, 160 Teilen Wasser und 80 Vol.-Teilen Dioxan langsam hinzu. Man rührt noch eine Zeit weiter, bis das Zink weitgehend aufgebracht und in Lösung gegangen ist, filtriert den Ansatz vom Niederschlag ab, wäscht diesen mit Dioxan aus und stellt die vereinigten Filtrate mittels Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4. Man rührt das Filtrat noch etwa 12 Stunden bei etwa 20°C nach und saugt den ausgefallenen weißen Niederschlag ab und trocknet ihn. Man erhält etwa 36 Teile einer feinkristallinen Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 104°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 40,3%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,4%;
gef.:
C 40,8%, H 4,2%, N 5,3%, Cl 25,9%.
¹H-NMR-Analyse: 3,95 ppm (5H; m), 6,25 ppm (2H; br), 6,65 ppm (2H; d), 7,5 ppm (2H; d).
Beispiel D
Zur Herstellung von 1-Chlor-3-acetyloxy-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfid leitet man in eine Suspension von 92,4 Teilen Bis-(4-nitro-phenyl)-disulfid in 500 Vol.-Teilen Dichlormethan bei -10°C Chlor ein, bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend leitet man etwa 15 Minuten trockenen Stickstoff ein und gibt sodann bei einer Temperatur von -40°C innerhalb von etwa 15 Minuten langsam 108 Vol.-Teile Allylacetat hinzu. Man rührt noch eine Stunde nach, kühlt sodann die Lösung auf 70°C ab und isoliert den blaßgelben Niederschlag. Es werden 152 Teile eines feinkristallinen Pulvers der Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 110°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 45,6%, H 4,17%, N 4,8%, Cl 12,2%;
gef.:
C 45,6%, H 4,2%,  N 4,8%, Cl 12,4%.
¹H-NMR-Analyse: 2,05 ppm (3H; s), 3,97 ppm (2H; d), 4,18 ppm (1H; quint.), 4,35 ppm (2H; m), 7,67 ppm (2H; d), 8,18 ppm (2H; d).
Beispiel E
Zur Herstellung von 1-Chlor-3-acetyloxy-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfon versetzt man eine 70°C heiße Lösung von 145 Teilen 1-Chlor-3-acetyloxy-isopropyl-(4′-nitro-phenyl)- sulfid (Beispiel D) in 450 Vol.-Teilen Eisessig, nach Zugabe von 2 Teilen Natriumwolframat, langsam innerhalb von etwa 30 Minuten mit 120 Vol.-Teilen 35%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid. Man rührt noch etwa 15 Minuten nach, kühlt den Ansatz auf etwa 20°C, gibt 100 Teile Wasser hinzu, kühlt die Lösung auf 0°C ab und isoliert den weißen Niederschlag. Man erhält 145 Teile eines feinkristallinen Pulvers der Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 89°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 41,1%, H 3,7%, N 4,3%, Cl 11,0%;
gef.:
C 41,4%, H 3,6%, N 4,1%, Cl 11,1%.
Beispiel F
Zur Herstellung von 1-Chlor-3-cyano-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfid gibt man zu einer Lösung von 7,6 Teilen 4-Nitrophenyl-sulfenylchlorid langsam bei -20°C 4,0 Teile Allylcyanid. Man rührt noch 1 Stunde nach und entfernt sodann flüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck. Der zurückbleibende braune Rückstand wird nach einiger Zeit fest. Nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus gleichen Teilen Diäthylether und Dichlormethan erhält man 6,7 Teile der Verbindung der Formel
in Form gelblicher Kristalle mit einem Festpunkt von 68°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 46,7%, H 3,5%, N 10,9%, Cl 13,8%;
gef.:
C 45,9%, H 3,5%, N 10,9%, Cl 14,6%.
¹H-NMR-Analyse: 3,1 ppm (2H; m), 3,9 ppm (2H; m), 4,27 ppm (1H; m), 7,75 ppm (2H; d), 8,2 ppm (2H; d).
Beispiel G
Zur Herstellung von 1-Chlor-3-cyano-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfon versetzt man eine 60°C warme Lösung von 3,84 Teilen 1-Chlor-3-cyano-isopropyl-(4′-nitro-phenyl)-sulfid (Beispiel F) in 30 Vol.-Teilen Eisessig, nach Zugabe von 0,005 Teilen Natriumwolframat, langsam innerhalb von 30 Minuten mit 7 Vol.-Teilen einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Man rührt noch kurze Zeit nach, kühlt den Ansatz auf -15°C ab und isoliert nach einiger Zeit das ausgefallene Produkt. Es werden 2,6 Teile der Verbindung der Formel
in Form eines weißen Pulvers mit einem Festpunkt von 101°C erhalten.
Elementaranalyse:
ber.:
C 41,6%, H 3,1%, N 9,7%, Cl 12,2%;
gef.:
C 41,4%, H 3,0%, N 9,7%, Cl 12,4%.
¹H-NMR-Analyse: 3,2 ppm (2H; m), 4,0 ppm (2H; m), 4,5 ppm (1H; quint.), 8,25 ppm (2H; d), 8,5 ppm (2H; d).
Beispiel H
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(3′-nitro-phenyl)- sulfid leitet man bei -10°C in eine Lösung aus 55,45 Teilen Bis-(3-nitro-phenyl)-disulfid in 300 Vol.-Teilen Methylenchlorid Chlor ein und rührt den Ansatz bei dieser Temperatur noch einige Zeit nach. Anschließend leitet man während etwa 15 Minuten trockenen Stickstoff durch die Reaktionslösung und gibt anschließend bei -40°C langsam 37 Vol.-Teile Allylchlorid hinzu. Man rührt noch kurze Zeit nach und entfernt sodann flüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck. Man erhält ein braunes Öl, das ohne weitere Reinigung zur Herstellung der entsprechenden Sulfonylverbindung (s. Beispiel J) eingesetzt werden kann.
Eine kleine Menge des erhaltenen rohen Sulfids wurde chromatographisch gereinigt. Es zeigte folgende ¹H-NMR-Analysen-Werte:
4,1 ppm (4H; m), 4,5 ppm (1H; quint.), 7,98 ppm (1H; t), 8,38 ppm (1H; d), 8,61 ppm (1H; d), 8,6 ppm (1H; d).
Beispiel J
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(3′-nitro-phenyl)- sulfon gibt man langsam zu einer 70°C heißen Lösung der Sulfidverbindung von Beispiel H, nach Zugabe von 0,02 Teilen Natriumwolframat, 80 Vol.-Teile einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, man rührt den Ansatz noch etwa 90 Minuten bei 70°C nach und setzt anschließend weitere 20 Vol.-Teile der Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Nach weiterem kurzem Nachrühren versetzt man den Ansatz mit 100 Teilen Wasser, kühlt ihn auf 0°C ab und isoliert nach einiger Zeit den feinkristallinen Niederschlag.
Es werden 79,5 Teile der Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 110°C.
Elementaranalyse:
ber.:
C 36,2%, H 3,04%, N 4,7%, Cl 23,8%, S 10,7%, O 21,4;
gef.:
C 36,6%, H 3,1%,  N 4,7%, Cl 23,5%, S 10,6%, O 21,9%.
¹H-NMR-Analyse: 4,05 ppm (4H; m), 4,5 ppm (1H; t), 7,98 ppm (1H; m), 8,38 ppm (1H; m), 8,61 ppm (1H; m).
Beispiel K
Zur Herstellung von 1-Chlor-3-acetyloxy-isopropyl-(4′- amino-phenyl)-sulfon gibt langsam unter gutem Rühren zu einer Mischung aus 47 Teilen Wasser, 20 Vol.-Teilen Dioxan und 15 Teilen Zinkpulver bei 15 bis 20°C gleichzeitig eine Lösung von 6 Teilen 1-Chlor-3-acetyloxy-isopropyl-(4′- nitro-phenyl)-sulfon (Beispiel C) in 47 Vol.-Teilen Dioxan und eine Mischung aus 47 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure, 20 Teilen Wasser und 14 Vol.-Teilen Dioxan hinzu. Man rührt noch etwa 15 Minuten bei 15 bis 20°C nach, filtriert den Niederschlag ab, stellt das Filtrat mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 ein und isoliert nach einiger Zeit das ausgefallene Produkt.
Es werden 5 Teile der Verbindung der Formel
als feines weißes Kristallpulver mit einem Festpunkt von 124°C.
¹H-NMR-Analyse: 1,90 ppm (3H; s), 3,82 ppm (2H; m), 3,98 ppm (1H; m), 4,38 ppm (2H; m), 6,2 ppm (2H; br), 6,65 ppm (2H; d), 7,45 ppm (2H; d).
Beispiel L
Zur Herstellung von 1-Brom-3-chlor-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfid leitet man bei -10°C in eine Lösung von 31 Teilen Bis-(4-nitro-phenyl)-disulfid in 150 Vol.-Teilen Dichlormethan Chlor ein. Man rührt den Ansatz noch einige Zeit nach und leitet sodann während etwa 15 Minuten trockenen Stickstoff durch und gibt anschließend langsam bei -40°C 40 Teile Allylbromid hinzu. Man rührt noch 1 Stunde nach, erwärmt die Lösung auf etwa 20°C und entfernt flüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck. Man erhält 51 Teile eines braunen kristallinen Rohproduktes, das ohne weitere Reinigung zur Synthese der entsprechenden Sulfonylverbindung (s. Beispiel M) eingesetzt werden kann.
Eine kleine Menge dieses Rohproduktes wurde aus einem Gemisch von gleichen Teilen Diethylether und Dichlormethan umkristallisiert. Es besitzt einen Festpunkt von 60°C; folgende Analysenwerte wurden erhalten:
Elementaranalyse:
ber.:
C 34,8%, H 2,9%, N 4,5%;
gef.:
C 34,9%, H 2,9%, N 4,6%.
¹H-NMR-Analyse: 3,9 ppm (2H; m), 4,02 ppm (2H; m), 4,27 ppm (1H; quint.), 7,77 ppm (2H; d), 8,19 ppm (2H; d).
Beispiel M
Zur Herstellung von 1-Brom-3-chlor-isopropyl-(4′-nitro- phenyl)-sulfon versetzt man eine 70°C warme Lösung von 75 Teilen 1-Brom-3-chlor-isopropyl-(4′-nitro-phenyl)-sulfid in 100 Vol.-Teilen Eisessig, nach Zugabe von 0,5 Teilen Natriumwolframat, langsam mit 86 Vol.-Teilen einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Man rührt noch kurze Zeit nach, kühlt den Reaktionsansatz auf 0°C ab und isoliert nach etwa 2 Stunden das ausgefallene Produkt.
Es werden 66 Teile der Verbindung der Formel
in Form leicht gelblicher Kristalle mit einem Festpunkt von 108°C erhalten.
C,H,N-Analyse:
ber.:
C 31,5%, H 2,6%, N 4,1%;
gef.:
C 30,7%, H 2,6%, N 3,9%.
¹H-NMR-Analyse: 3,7 ppm (2H; m), 3,93 ppm (2H; m), 4,12 ppm (1H; d), 8,15 ppm (2H; d), 8,43 ppm (2H; d).
Beispiel N
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′-aminophenyl)- sulfon hydriert man 29,8 Teile 1,3-Dichlor-isopropyl-(4′- nitrophenyl)-sulfon, gelöst in 300 Vol.-Teilen Eisessig, unter Zusatz von 1,5 Teilen eines Palladium/Aktivkohle- Katalysators (10% Palladium auf Aktivkohle) bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der größte Teil der Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit der 10fachen Menge Wasser versetzt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält die Verbindung der im Beispiel C angegebenen Formel als weißes Kristallpulver (24 Teile).
Beispiel P
Zur Herstellung von 1,3-Dichlor-isopropyl-(3′-aminophenyl)- sulfon hydriert man 25 Teile 1,3-Dichlor-isopropyl-(3′- nitrophenyl)-sulfon (Beispiel J), in 300 Vol.-Teilen Eisessig suspendiert, gemäß den Angaben des Beispiels N. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der größte Teil des Eisessigs abdestilliert und der erhaltene Rückstand in die 10fache Menge Wasser eingerührt. Das reduzierte Produkt fällt zunächst harzig aus, kristallisiert jedoch nach einiger Zeit. Es werden etwa 20,8 Teile eines weißen Pulvers der Verbindung der Formel
mit einem Festpunkt von 69°C erhalten.
C,H,N-Analyse:
ber.:
C 40,3%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,4%;
gef.:
C 40,5%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,3%.
¹H-NMR-Analyse: 4,0 ppm (4H; m), 4,07 ppm (1H; m), 5,65 ppm (2H; br), 6,91 ppm (1H; d), 7,00 ppm (1H; d), 7,09 ppm (1H; t), 7,29 ppm (1H; t).
Beispiel 1
Eine Suspension von 9 Teilen 4-(1,3-Dichlorisopropylsulfonyl)- anilin in einem Gemisch aus 40 Vol.-Teilen Aceton, 80 Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure werden in üblicher Weise durch Zugabe von Natriumitrit diazotiert. Anschließend gibt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 7,9 Teilen 1-(4′-Sulfo-phenyl)-3-carboxy- pyrazol-5-on in 55 Teilen Wasser hinzu und stellt mit Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Nach beendeter Kupplungsreaktion, die in üblicher Weise bei 15 bis 20°C durchgeführt wird, wird die erhaltene erfindungsgemäße Azoverbindung durch Aussalzen mittels Natriumchlorid und Filtration isoliert.
Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
(λmax = 412 nm)
und zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Bei Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe bekannten Applikations- und Fixierverfahren erhält man mit ihr auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, farbstarke, gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-, Naßlicht- und Schweißlichtechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiel 2
Man diazotiert 9 Teile 4-(1,3-Dichlorisopropylsulfonyl)- anilin gemäß den Angaben des Beispiels 1. Zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 13,5 Teilen 2-Acetylamino-6-sulfo-8- naphthol in 30 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4,5 und führt die Kupplungsreaktion bei 15 bis 20°C zu Ende.
Die ausgefallene erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel
(λmax = 490 nm)
wird abfiltriert und getrocknet. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren orange Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-, Naßlicht- und Schweißlichtechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiel 3
10,7 Teile 4-(1′,3′-Dichlorisopropylsulfonyl)-anilin werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 diazotiert. Zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man eine Suspension von 8 Teilen 2-Sulfo-5-acetylamino-anilin in 50 Teilen Wasser, stellt mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung den pH auf einen Wert von 3 und führt die Kupplungsreaktion zunächst bei 20°C während 30 Minuten und sodann bei 30°C während 2 Stunden, jeweils unter Einhaltung des pH-Wertes 3 mittels Natriumacetat, zu Ende.
Die ausgefallene erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel
(λmax = 490 nm)
wird abfiltriert und getrocknet. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren goldgelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht- und Schweißlichtechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiel 4
8,1 Teile 4-(1′-Chlor-3′-acetyloxy-isopropylsulfonyl)-anilin werden in einem Gemisch aus 30 Vol.-Teilen Aceton, 70 Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure suspendiert und gemäß den Angaben des Beispieles 1 diazotiert. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man eine neutrale Lösung von 9,4 Teilen 1-(4′-Sulfophenyl)- 3-carboxy-pyrazol-5-on in 50 Teilen Wasser und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur zwischen 10 und 25°C durch.
Die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
(λmax = 412 nm)
wird mit 6 Teilen Natriumchorid als Natriumsalz ausgesalzen und isoliert. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-, Naßlicht- und Schweißlichtechtheiten hervorgehoben werden können.

Claims (16)

1. Wasserlösliche Azoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) D-N = N-K (1)in welcher bedeuten:
D ist ein Rest der allgemeinen Formel (2), (2a) oder (2b) in welchen
Y ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, wobei die Sulfonylgruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur freien Bindung an den Benzolkern gebunden ist,
X Chlor oder Brom ist und
R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Halogen bedeutet;
K ist ein Rest einer einfach ankuppelbaren, bevorzugt wasserlöslichen, Kupplungskomponente, die noch eine Azogruppe enthalten kann, oder der Rest einer doppelankuppelbaren, bevorzugt wasserlöslichen, Kupplungskomponente, jeweils aus der Reihe der Aminobenzole, der Phenole, der Naphthole, der Aminonaphthole oder der Acylamino-naphthole mit dem Acylrest einer Alkan- oder Alkencarbonsäure mit jeweils 1 bis 4 bzw. 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest oder einer aromatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure oder einer N-substituierten Carbaminsäure oder aus der Reihe der Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren, der Phenylazo- und Naphthylazo-aminonaphtholsulfonsäuren, der 5-Pyrazolone und 5-Aminopyrazole, der Acetoacetylarylide, der 2-Hydroxy-6-pyridone und der Hydroxychinoline, wobei K neben den in Farbstoffen üblichen Substituenten auch eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹, in welcher Y¹ die Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-Y mit Y einer der obigen Bedeutungen ist, enthalten kann.
2. Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Rest der allgemeinen Formel (3c), (3f), (3h), (3i), (3p) oder (3q) ist, in welchen bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
B¹ ist Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor substituiertes Phenyl;
Q ist Phenyl, das durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ substituiert sein kann, worin Y¹ die Vinylgruppe bedeutet oder die Ethylgruppe ist, die in β-Stellung einen alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält;
R* ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl oder durch Sulfo und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder ist Acetyl oder Benzoyl;
R′′ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Phenyl, Sulfophenyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Phenyl oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfo und -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl;
R⁵ ist Phenylureido, dessen Phenylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, das im Alkylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkenoylamino von 3 bis 5 C-Atomen oder ist Benzoylamino, das durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo, Carboxy und -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann;
R⁶ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Halogen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Acetyloxy, Carboxy, Carbamoyl, Cyano oder Halogen substituiert ist;
R⁷ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Acetyloxy, Carboxy, Carbamoyl, Cyano oder Halogen oder durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert ist, oder ist Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkenoylamino von 3 bis 5 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, oder ist Benzoylamino, das im Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylsulfonyl, das im Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkylsulfonylamino von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Sulfato, Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Phenylsulfonylamino, das im Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Carbamoyl, das am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl angehören, oder ist Sulfamoyl, das am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl angehören, oder ist Ureido oder Ureido, das am endständigen Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutungen substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung substituiertes Phenyl angehören;
R⁸ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, eine Gruppe -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung, Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, oder ist Alkenyl von 2 bis 4 C-Atomen, das durch Carboxy, Sulfo, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder ist Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen;
R⁹ ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Alkenyl von 2 bis 5 C-Atomen, das durch Carboxy, Sulfo oder -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung oder durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder
R⁹ ist Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl, das durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und -SO₂-Y¹ mit Y¹ obiger Bedeutung substituiert sein kann, oder ist Naphthyl, das durch 1, 2 oder 3 Sulfo oder durch 1 oder 2 Sulfo und 2 oder 2 Gruppen der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obigen Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y¹ substituiert ist, oder
R⁸ und R⁹ stellen zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Piperidino-, N-Morpholino- oder N-Piperazino-Rest dar;
m ist die Zahl 1 oder 2;
m₁ ist die Zahl 1, 2 oder 3;
D* ist eine Gruppe der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel (2), (2a) oder (2b) oder ist Phenyl, das durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl und Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung substituiert sein kann, wobei bevorzugt einer dieser Substituenten eine Sulfo- oder Carboxygruppe ist und die Gruppe -SO₂-Y¹ bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe steht, oder D* ist Naphthyl, das durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und 1 oder 2 Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y¹ mit Y¹ der obengenannten Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y¹ substituiert ist,
wobei D und D* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können.
3. Azoverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.
4. Azoverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.
5. Azoverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sulfato oder bevorzugt Chlor ist.
6. Azoverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Rest der allgemeinen Formel (2) ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (4), (4a) oder (4b) in welchen R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y² die Hydroxygruppe oder ein Substituent ist, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel H-K mit K der in Anspruch 1 genannten Bedeutung umsetzt, oder daß man im Falle der Herstellung einer Disazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1), in welcher K einen Rest der allgemeinen Formel (3q) bedeutet, eine Monoazoverbindung der allgemeinen Formel in welcher D, R*, R′′, M und m eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel D*-NH₂ mit D* der in Anspruch 1 genannten Bedeutung kuppelt.
8. Verwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1 zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
9. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt oder darin einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1 einsetzt.
10. Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (7), (7a) und (7b) in welchen
X Chlor oder Brom ist,
R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Halogen ist,
x die Zahl Null oder 2 bedeutet,
W Nitro oder Amino ist und
Y² die Hydroxygruppe oder ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10 entsprechend der allgemeinen Formel (4) in welcher X und R die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen haben und Y² ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist.
12. Verbindung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.
13. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.
14. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y² Chlor, Brom, Acetyloxy oder Sulfato oder bevorzugt Chlor, Brom oder Acetyloxy ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung entsprechend der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (7), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrobenzol-sulfenylhalogenid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (8) Y²-CH₂-CH = CH-R (8)in welcher Y² und R die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen haben, zur Verbindung der Formel (7), in welcher Y², X und R die obengenannten Bedeutungen haben, x die Zahl Null ist und W die Nitrogruppe bedeutet, umsetzt, und daß man im Falle der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (7), in welcher R und Y² die obengenannten Bedeutungen haben, x die Zahl 2 bedeutet und W für die Nitrogruppe steht, die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (7), in welcher Y², X und R die obengenannten Bedeutungen haben, x die Zahl Null ist und W die Nitrogruppe bedeutet, mit einem Oxidationsmittel umsetzt, und daß man im Falle der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (7), in welcher Y², X und R die obengenannten Bedeutungen haben, x für die Zahl 2 steht und W die Aminogruppe ist, in der Verbindung der Formel (7), in welcher Y², X und R die obengenannten Bedeutungen haben, x die Zahl 2 bedeutet und W die Nitrogruppe ist, diese Nitrogruppe reduziert.
16. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (7), (7a) und (7b) von Anspruch 10, in welcher Y², X und R die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen haben und x gleich 2 ist und W die Aminogruppe bedeutet, als Diazokomponente zur Synthese von Azoverbindungen.
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