DE4037519A1

DE4037519A1 - Tetrafluorphenylester

Info

Publication number: DE4037519A1
Application number: DE19904037519
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1992-05-27

Description

Die Erfindung betrifft Tetrafluorphenylester der Formel I,

worin n 0 bis 7, Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, s 0, 1 oder 2, Z eine Einfachbindung, -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₄ und A eine Einfachbindung, trans-1,4- Cyclohexylen, unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen oder Biphenyl-4,4′-diyl ist.

Aus der EP-OS 01 84 012 sind Flüssigkristalle bekannt der folgenden Formeln:

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 32 11 601 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigenschaften, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Visko sität.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen, im Vergleich zu den Pentafluorphenylestern sowohl ein höheres Δε als auch ein höheres ε_┴ auf. Aufgrund ihrer besonders günstigen elastischen Eigenschaften eignen sie sich besonders als Komponenten für TFT-Mischungen. Durch geeignete Wahl von r und n lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich erniedrigen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben r, s, n, A, Z und Q die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen C_nH_2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet C_nH_2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl. n ist vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere bevorzugt 1 falls Q=-O-. Im Falle Q= -CH=CH- ist n vorzugsweise 0. r ist vorzugsweise 3 oder 4. Ferner bevorzugt ist r=5. Im Falle Q=Einfachbindung ist r vorzugsweise 0.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevor zugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methyl-propyl), 2-Methyl butyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Heptyl (=1-Methylhexyl).

Besonders bevorzugt sind:

- die Verbindungen der Formel Ia, worin r 2, 3, 4 oder 5, s 1 oder 2 und A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
- die Verbindungen der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2 und A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise ist hier s=2 und A=Z=Einfachbindung oder A ist eine Einfachbindung und Z ist (CH₂)₂. Wenn s=1, ist A vorzugsweise 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Vorstufe, das 2,3,4,5-Tetrafluorphenol, ist beispielsweise aus dem 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol durch folgende Umsetzung erhältlich:

Vorzugsweise werden die Ester der Formel I durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten) erhalten. Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bei 38 Stunden beendet.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen ist den folgenden Schemata zu entnehmen:

Schema 1

Schema 2

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclo hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexyl cyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.

Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R″ (1)

R′-L-COO-E-R″ (2)

R′-L-OOC-E-R″ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (4)

R′-L-CC-E-R″ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R″ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R″ -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R″ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, CF₃ und OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent:

Beispiel

Zu 0,1 mol 2,3,4,5-Tetrafluorphenol in 80 ml Methylenchlorid gibt man 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 300 ml Toluol hinzu, fügt dann 1 g Dimethylaminopyridin zu, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und gibt dann 1 mol 4-Ethylbenzoesäure zu. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Wasser, wird die wäßrige Phase mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel: Essigester : Hexan=1 : 4) gereinigt.

Analog werden die folgenden Tetrafluorphenylester der Formel I

hergestellt:

Claims

1. Tetrafluorphenylester der Formel I, worin n 0 bis 7, Q -O-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, r 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, s 0, 1 oder 2, Z eine Einfachbindung, -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₄ und A eine Einfachbindung, trans-1,4-Cyclohexylen, unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen oder Biphenyl- 4,4′-diyl ist.

2. Tetrafluorphenylester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ia, worin r 2, 3, 4 oder 5, s 1 oder 2 und A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Tetrafluorphenylester der Formel Ib, worin n 1 bis 7, s 1 oder 2 und A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Tetrafluorphenylester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß s=2 und A und Z eine Einfachbindung.

5. Tetrafluorphenylester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß s=1 und A=1,4-Phenylen.

6. Tetrafluorphenylester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z=Einfachbindung.

7. Tetrafluorphenylester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z=-(CH₂)₂-.

8. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektro optische Anzeigen.

9. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

10. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 9 enthält.