DE4034871A1 - Raising viscosity of gelatin solns. - using water-soluble maleic acid anhydride¨ polymers, useful in photography - Google Patents
Raising viscosity of gelatin solns. - using water-soluble maleic acid anhydride¨ polymers, useful in photographyInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Viskosität von Gelatinelösungen, insbesondere von fotografischen Gelatinelösungen zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien.The invention relates to a method for increasing the viscosity of gelatin solutions, in particular of photographic gelatin solutions for the preparation of silver halide recording materials.
Es ist bekannt, zur Steuerung der Viskosität von wäßrigen Gelatinelösungen synthetische Polymeren einzusetzen. Diese Polymeren sollen wirksam die Viskosität erhöhen und somit zur Realisierung von Mehrschichtbegüssen beitragen. Weiterhin sollen diese Polymeren eine hohe Begießgeschwindigkeit ermöglichen sowie die Trocknung und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schichten nicht negativ beeinflussen. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz solcher viskositätssteigender Polymeren ist die Möglichkeit einer Reduzierung der Trockengußdicke, die verbesserte Detailwiedergabeeigenschaften bewirkt.It is known to control the viscosity of aqueous gelatin solutions to use synthetic polymers. These polymers should effectively increase the viscosity and thus to the realization of Contribute to multi-layeredness. Furthermore, these polymers should allow a high casting speed as well as drying and the physico-mechanical properties of the layers do not negatively influence. Another advantage in use such viscosity increasing polymers is the possibility of a Reduction of dry cast thickness, improved detail reproduction properties causes.
Als synthetische Polymeren für solche Zwecke sind Polystyrensulfosäure (US-PS 30 22 172), Polyacrylamide (DE-PS 11 30 286, DD-PS 2 66 789), Acrylester-Acrylsäure-Mischpolymerisate (US-PS 46 18 575), Butadien-Styren-Acrylsäure (DD-PS 2 35 347) oder Cellulosesulfat (DE-PS 27 03 770) bekannt. Es ist weiterhin bekannt, Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate zu wasserlöslichen Polymeren umzusetzen und diese als Viskositätssteigerer zu verwenden (US-PS 25 22 042, 29 96 405, DE-PS 19 37 364, DD-PS 2 28 370). As synthetic polymers for such purposes are polystyrene sulfonic acid (US-PS 30 22 172), polyacrylamides (DE-PS 11 30 286, DD-PS 2 66 789), acrylic ester-acrylic acid copolymers (US-PS 46 18 575), butadiene-styrene-acrylic acid (DD-PS 2 35 347) or cellulose sulfate (DE-PS 27 03 770) known. It is also known Styrene-maleic anhydride copolymers to water-soluble polymers implement and use these as viscosity enhancers (US-PS 25 22 042, 29 96 405, DE-PS 19 37 364, DD-PS 2 28 370).
Alle diese bekannten Verbindungen sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So zeigen carbonsäurehaltige Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylester-Acrylsäure, Butadien-Styren-Acrylsäure oder Styren-Maleinsäure bei pH=<7 eine unbefriedigende Wirkung und verursachen häufig Begußstörungen. Vorteilhafter sind sulfongruppenhaltige Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrensulfosäure. Doch ist deren Herstellung zu konstanter und definierter Zusammensetzung sehr problematisch und erfordert einen hohen Reinigungsaufwand, um herstellungsbedingte Fremdsalze zu entfernen, die die viskositätssteigernde Wirkung stark herabmindern. Es ist weiterhin bekannt (DD-PS 2 76 743), ökonomisch und leicht durch Fällungspolymerisation zugängliche Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate durch Umsetzung mit aromatischen Aminosulfonsäuren in sulfongruppenhaltige wasserlösliche Polymerisate zu überführen und diese als Viskositätssteigerer für Gelatinelösungen zu verwenden. Diese Produkte haben zum Nachteil, daß sie meist größere Mengen nicht umgesetzter Aminoverbindungen enthalten und bei Vernetzung der polymerhaltigen Schichten einen erheblichen Mehrverbrauch an Härtungsmittel verursachen und oft die Härtungskinetik der Schichten beeinträchtigen.All of these known compounds have a number of disadvantages afflicted. Thus show carboxylic acid-containing copolymers based on acrylic ester-acrylic acid, butadiene-styrene-acrylic acid or styrene-maleic acid at pH = <7 unsatisfactory Effect and often cause ecstatic disorders. Are more advantageous sulfonic group-containing polymers, such as polystyrene sulfonic acid. But their production is too constant and defined Composition very problematic and requires one high cleaning effort to production-related foreign salts remove, which greatly reduce the viscosity-increasing effect. It is also known (DD-PS 2 76 743), economically and readily accessible by precipitation polymerization styrene-maleic anhydride copolymers by reaction with aromatic Aminosulfonsäuren in sulfone-containing water-soluble polymers to convict and these as viscosity enhancers for To use gelatin solutions. These products have the disadvantage that they usually larger amounts of unreacted amino compounds and when crosslinking the polymer-containing layers one cause considerable additional consumption of curing agent and often affect the curing kinetics of the layers.
Ziel der Erfindung ist die Steigerung der Viskosität von Gelatinelösungen, insbesondere von fotografischen Begießlösungen durch Verwendung wasserlöslicher Polymere.The aim of the invention is to increase the viscosity of gelatin solutions, especially photographic casting solutions by using water-soluble polymers.
Es ist Aufgabe der Erfindung, als Viskositätssteigerer neue sulfogruppenhaltige Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid zu entwickeln, die bei pH<7 eine sehr hohe Wirkung zeigen und die Härtbarkeit der Schichten nicht beeinflussen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-Polymer ein Mischpolymerisat der allgemeinen StrukturformelIt is an object of the invention, as viscosity increase new sulfo-containing polymers based on maleic anhydride to develop, which at pH <7 has a very high effect show and do not affect the hardenability of the layers. According to the invention the object is achieved in that as water-soluble maleic anhydride polymer is a copolymer the general structural formula
worin
R = OM, Morpholino,
A = Styren, α-Methylstyren, Ethylen, Propylen, Butylen,
M = H, Alkali,
n = 3-12
bedeuten, eingesetzt wird. Diese neuen Polymeren werden den
wäßrigen Gelatinelösungen je nach Gelatineart, pH-Wert und gewünschter
Viskosität in einer Konzentration von 3-90 Gew.-%
zugesetzt. Wenn die Lösungen noch aktive fotografische Komponenten
enthalten, erfolgt die Zugabe der Polymeren vorteilhaft als
letzte Komponente.wherein
R = OM, morpholino,
A = styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butylene,
M = H, alkali,
n = 3-12
mean is used. These new polymers are added to the aqueous gelatin solutions depending on the type of gelatin, pH and desired viscosity in a concentration of 3-90 wt .-%. If the solutions still contain active photographic components, the addition of the polymers is advantageously carried out as the last component.
Die Herstellung der wasserunlöslichen Ausgangspolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch radikalische Fällungspolymerisation in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise in der DD-PS 2 27 141 beschrieben ist. Die Modifizierung der Polymeren zu wasserlöslichen Produkten erfolgt in Wasser bei 50-90°C, indem eine Suspension des Polymeren mit Hydroxysulfonsäure in Gegenwart von basischen Katalysatoren umgesetzt wird. Für einen Einsatz in fotografisch aktiven Schichten ist es vorteilhaft, katalysatorfrei zu arbeiten, da die meisten Katalysatoren, wie beispielsweise Triethylamin, bei Langzeitlagerung der fotografischen Materialien deren fotografische Eigenschaften beeinflussen können.The preparation of the water-insoluble starting polymers on the Base of maleic anhydride copolymers is preferably carried out by radical precipitation polymerization in chlorinated hydrocarbons, as described for example in DD-PS 2 27 141 is. The modification of the polymers to water-soluble Products are made in water at 50-90 ° C by adding a suspension of the polymer with hydroxysulfonic acid in the presence of basic Catalysts is implemented. For use in photographic active layers, it is advantageous to work catalyst-free, since most catalysts, such as triethylamine, for long-term storage of photographic materials their photographic Properties can affect.
Eine katalysatorfreie Umsetzung ist möglich, wenn ein Teil des Maleinsäureanhydrides im Polymeren mit Morpholin umgesetzt wird. Eine bevorzugte Variante besteht darin, daß ein Mischpolymerisat entsprechend der allgemeinen Strukturformel eingesetzt wird, in dem 30-70 Mol-% des Anhydrides im Polymeren mit Hydroxysulfonsäure zu dem entsprechenden Sulfoester umgesetzt werden.A catalyst-free conversion is possible if part of the Maleic anhydride is reacted in the polymer with morpholine. A preferred variant is that a copolymer is used according to the general structural formula, in 30-70 mol% of the anhydride in the polymer with hydroxysulfonic acid be converted to the corresponding sulfoester.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerisate eignen sich sowohl für Hilfsschichten wie auch fotografisch aktive Schichten, wobei der pH-Wert der Lösungen 5-8,5 betragen kann. Als Vernetzungsmittel für solche Schichten eignen sich alle bekannten Härtungsmittel, die mit Aminogruppen reagieren und so die Gelatine vernetzen.The water-soluble polymers according to the invention are suitable for both auxiliary layers and photographically active layers, wherein the pH of the solutions can be 5-8.5. As a crosslinking agent For such layers, all known Hardeners that react with amino groups and so the gelatin network.
Beispiele dafür sind Vinylsulfonverbindungen der StrukturExamples of these are vinyl sulfone compounds of the structure
CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂
CH₂=CH-SO₂-CH₂-O-CH₂-SO₂-CH=CH₂
CH₂=CH-SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-SO₂-CH=CH₂CH₂ = CH-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-CH = CH₂
CH₂ = CH-SO₂-CH₂-O-CH₂-SO₂-CH = CH₂
CH₂ = CH-SO₂-NH- (CH₂) ₆-NH-SO₂-CH = CH₂
Cyanursäurederivate der StrukturCyanuric acid derivatives of the structure
Aziridineaziridines
Acrylverbindungen der StrukturAcrylic compounds of the structure
CH₂=CH-CO-NH-CO-CH=CH₂CH₂ = CH-CO-NH-CO-CH = CH₂
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, solche polymerhaltigen Gelatineschichten mittels Schnellhärtungsmittel zu härten, wie beispielsweise mit Carbodiimiden, Isooxazoliumverbindungen oder Carbamoylverbindungen.According to the invention, it is also possible to use such polymer-containing To harden gelatin layers by means of fast curing agents, such as with carbodiimides, isooxazolium compounds or carbamoyl compounds.
Durch die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymeren ist bei der Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eine Reduzierung der Trockenschichtdicke möglich. Eine Beeinträchtigung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften erfolgt nicht durch die Polymeren. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kinetik der Schichthärtung nicht beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß eignet sich das Verfahren zur Steuerung der Viskosität sowohl von Hilfsschichten wie auch fotografisch aktiven Schichten und kann zur Herstellung von S/W-Materialien, Colorpapier, Colornegativ- und Color-Umkehr-Materialien eingesetzt werden.Due to the high efficiency of the polymers of the invention is in the production of photographic recording materials a reduction of the dry film thickness possible. An impairment of the physico-mechanical properties not done by the polymers. A special Advantage of the method according to the invention is that the kinetics of the layer hardening is not impaired. According to the invention, the method is suitable for controlling the Viscosity of both auxiliary layers and photographic active layers and can be used to make S / W materials, Color paper, color negative and color reversal materials be used.
In einem beheizbaren Rührkessel werden 10 l Wasser vorgelegt und unter Rührung bei Raumtemperatur mit 1 kg Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 000 versetzt. Danach erfolgt die Zugabe von 250 ml 1,3-Hydroxypropansulfonsäure, gelöst in 1,5 l 1 n NaOH. Die Temperatur wird auf 90°C erhitzt und die Rührung 16 h fortgesetzt.In a heated stirred tank 10 l of water are introduced and stirring at room temperature with 1 kg of styrene-maleic anhydride copolymers with an average molecular weight offset by 180,000. Thereafter, the addition of 250 ml of 1,3-hydroxypropanesulfonic acid dissolved in 1.5 l of 1 N NaOH. The temperature is heated to 90 ° C and stirred for 16 h continued.
Es entsteht eine zähflüssige gelbe Polymerlösung, die mit 120 g NaOH auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellt wird.The result is a viscous yellow polymer solution with 120 g of NaOH is adjusted to a pH of 6.9.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 1 kg Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit 410 ml 1,3-Hydroxypropansulfonsäure und 120 ml Morpholin umgesetzt werden.The procedure of Example 1 is repeated, wherein 1 kg of styrene-maleic anhydride copolymer with 410 ml Implemented 1,3-hydroxypropanesulfonic acid and 120 ml of morpholine become.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 1 kg Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit 300 ml 1,4-Hydroxybutansulfonsäure in Gegenwart von 250 ml Triethylamin umgesetzt werden.The procedure of Example 1 is repeated, wherein 1 kg of styrene-maleic anhydride copolymer with 300 ml 1,4-hydroxybutanesulfonic acid in the presence of 250 ml of triethylamine be implemented.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 1 kg Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000 mit 250 ml 1,3-Hydroxypropansulfonsäure und 310 ml Morpholin umgesetzt werden. The procedure of Example 1 is repeated, wherein 1 kg of styrene-maleic anhydride copolymer with a medium Molecular weight of 250,000 with 250 ml of 1,3-hydroxypropanesulfonic acid and 310 ml of morpholine are reacted.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 1 kg Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit 250 g Na-Sulfanilsäure und 400 ml Triethylamin umgesetzt werden.The procedure of Example 1 is repeated, wherein 1 kg of styrene-maleic anhydride copolymer with 250 g Na-sulphanilic acid and 400 ml triethylamine be implemented.
Zu 100 ml einer 5%igen Gelatinelösung werden jeweils von den Polymeren der Beispiele 1-5 (A-E) 3 und 5 ml gegeben und die resultierende Viskositätserhöhung bei 40°C mittels Rotationsviskosimeter gemessen.To 100 ml of a 5% gelatin solution are each of the Polymers of Examples 1-5 (A-E) are given 3 and 5 ml and the resulting viscosity increase at 40 ° C by means of rotational viscometer measured.
Es werden folgende Viskositäten erhalten:The following viscosities are obtained:
Zu 100 ml einer 5%igen Gelatinelösung werden jeweils bei 40°C 5 ml Polymerlösung und 2,3 ml 4%ige Härtungsmittellösung auf der Basis von Dichlor-s-triazin gegeben. Diese Lösungen werden auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage so gegossen, daß eine Trockengußdicke von 16 µm resultiert. Die Schichten werden in bekannter Weise getrocknet und deren Quellvermögen in Wasser nach 5 Tagen Lagerung bestimmt. Folgende Schichtquellung wird erhalten: To 100 ml of a 5% gelatin solution are added at 40 ° C 5 ml polymer solution and 2.3 ml 4% hardener solution given on the basis of dichloro-s-triazine. These solutions are poured onto a Cellulosetriacetat pad so that a dry cast thickness of 16 microns results. The layers will be dried in a known manner and their swelling capacity in water determined after 5 days of storage. The following layer swelling is receive:
Die erfindungsgemäßen Polymeren beeinflussen die Härtung nicht und zeigen im Vergleich zu Polymer E einen geringeren Quellwert.The polymers according to the invention influence the curing not and show a lower compared to polymer E. Source value.
Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei als Härtungsmittel 6,2 ml einer 1%igen Lösung eines Vinylsulfonhärters der StrukturformelThe procedure of Example 7 is repeated, wherein as a curing agent 6.2 ml of a 1% solution of a Vinylsulfone hardener of structural formula
CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂CH₂ = CH-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-CH = CH₂
eingesetzt werden. Folgende Quellungswerte der vernetzten Schichten werden erhalten:be used. The following swelling values of the networked Layers are obtained:
Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei als Härtungsmittel 8,5 ml einer 5%igen Lösung einer Carbamoylverbindung der StrukturformelThe procedure of Example 7 is repeated, wherein as a hardening agent 8.5 ml of a 5% solution a carbamoyl compound of the structural formula
eingesetzt wird. Folgende Quellungswerte werden erhalten:is used. The following swelling values are obtained:
Claims (2)
R = OM, Morpholino,
A = Styren, α-Methylstyren, Ethylen, Propylen, Butylen,
M = H, Alkali,
x + Y + z = 300-100 000,
n = 2 bis 12
bedeuten, eingesetzt wird.1. A process for increasing the viscosity of gelatin solutions by water-soluble maleic anhydride polymers, characterized in that as water-soluble polymer is a copolymer of the general structural formula wherein
R = OM, morpholino,
A = styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butylene,
M = H, alkali,
x + Y + z = 300-100,000,
n = 2 to 12
mean is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904034871 DE4034871A1 (en) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Raising viscosity of gelatin solns. - using water-soluble maleic acid anhydride¨ polymers, useful in photography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904034871 DE4034871A1 (en) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Raising viscosity of gelatin solns. - using water-soluble maleic acid anhydride¨ polymers, useful in photography |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4034871A1 true DE4034871A1 (en) | 1992-05-07 |
Family
ID=6417526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904034871 Withdrawn DE4034871A1 (en) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Raising viscosity of gelatin solns. - using water-soluble maleic acid anhydride¨ polymers, useful in photography |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4034871A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5589322A (en) * | 1995-12-12 | 1996-12-31 | Eastman Kodak Company | Process for making a direct dispersion of a photographically useful material |
| WO1997029132A1 (en) * | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Merck Patent Gmbh | Cross-linking products of amino-group-containing biopolymers |
| US5827452A (en) * | 1995-09-02 | 1998-10-27 | Eastman Kodak Company | Method of forming photographic dispersion |
| US20220162367A1 (en) * | 2020-11-25 | 2022-05-26 | Seiko Epson Corporation | Dispersion liquid, ink composition for ink jet recording, and dispersion resin |
-
1990
- 1990-11-02 DE DE19904034871 patent/DE4034871A1/en not_active Withdrawn
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| US6509039B1 (en) | 1996-02-09 | 2003-01-21 | Merck Patent Gesellschaft | Crosslinked products of biopolymers containing amino groups |
| US20220162367A1 (en) * | 2020-11-25 | 2022-05-26 | Seiko Epson Corporation | Dispersion liquid, ink composition for ink jet recording, and dispersion resin |
| US12351663B2 (en) * | 2020-11-25 | 2025-07-08 | Seiko Epson Corporation | Dispersion liquid, ink composition for ink jet recording, and dispersion resin |
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: FILMFABRIK WOLFEN GMBH, O-4440 WOLFEN, DE |
|
| 8141 | Disposal/no request for examination | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: FEW FORSCHUNGS- UND ENTWICKLUNGSGESELLSCHAFT WOLFE |