DE4034709A1

DE4034709A1 - Cellulose ether prods. with high degree of polymerisation - prepd. by etherifying raw cotton linters with alkyl halide and opt. alkylene oxide, useful thickening agents

Info

Publication number: DE4034709A1
Application number: DE19904034709
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Hayakawa; Shin-Ichiro Nakamura; Hiroaki Muto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPH03146501A; JPH07119241B2

Abstract

Cellulose ethers (I) are prepd by (1) reacting 100 pts (all pts wt) dry war linters with 60-190 pts alkyl halide (II) in presence of 50-150 pts alkali to etherify cellulose in the linters (2) washing etherified raw linters with hot water and drying. Linters are etherified With mixt to 60-90 pts. (II) and up to 100 pts alkylene oxide (III). (II) is MeCl at EtCl. (III) is ethylene oxide or propylene oxide. USE/ADVANTAGE - Thickening agent, partic as additive to cement-based hydraulic mortars or concrete compsns, esp for extrusion or injection casting of preformed objects without use of asbestos as reinforcement. (I), obtd using linters instead of refined linter pulp, have high degree of polymerisation, prime cost is reduced, aq soln ahs very high viscosity (min 20,000 cPs for 1% soln at 20 deg C), less additive is required.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Celluloseether mit hohem Polymerisationsgrad, der als Zusatz zu Wassermörtel auf Zementbasis oder zu Betonzusammensetzungen, insbesondere zum Strang-/Spritzgießen von vorgeformten Körpern verwendet werden kann.The invention relates to a method for manufacturing of water-soluble cellulose ether with high Degree of polymerization, as an additive to water mortar based on cement or on concrete compositions, especially for continuous / injection molding of preformed bodies can be used.

Celluloseether stellen eine Klasse von wasserlöslichen Polymerverbindungen dar, die bei Zugabe einer relativ kleinen Menge zu einer wäßrigen Lösung oder Zusammensetzung einen bemerkenswerten Eindickungseffekt zeigen können, so daß sie weit verbreitet und industriell vielfältig als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen oder Zusammensetzungen anwendbar sind, ebenso wie als wasserlösliches Bindemittel. Kommerziell erhältliche und industriell einsetzbare Celluloseether haben einen Polymerisationsgrad entsprechend einem großen Viskositätsbereich einer 2 Gew.%igen wäßrigen Lösung zwischen 3 und 100 000 cps bei 20°C, wodurch zur Erreichung des angestrebten Eindickungs- oder Bindeeffektes unter Zugabe einer geeigneten Menge in Abhängigkeit von der speziell beabsichtigten Anwendung die Auswahl eines Celluloseetherproduktes ermöglicht wird. Sofern sie einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen, werden unter verschiedenen Arten von Celluloseethern Alkylcelluloseether, wie z. B. Methylcellulose, die durch Veretherung von Cellulose mit einem Alkylhalogenid, wie z. B. Methylchlorid, hergestellt werden kann, als Zusatz für hydraulische Zusammensetzungen auf Zementbasis bevorzugt. Cellulose ethers are a class of represent water-soluble polymer compounds, which at Add a relatively small amount to an aqueous one Solution or composition a remarkable Can show thickening effect so that it is wide widespread and industrially diverse as Thickener for aqueous solutions or Compositions are applicable as well as water soluble binder. Commercially available and have industrially usable cellulose ethers a degree of polymerization corresponding to a large one Viscosity range of a 2% by weight aqueous solution between 3 and 100,000 cps at 20 ° C Achievement of the desired thickening or Binding effect with the addition of a suitable amount in Dependence on the specifically intended Application the selection of a cellulose ether product is made possible. Unless they are high Have degree of polymerization, are under different types of cellulose ethers Alkyl cellulose ethers, such as. B. methyl cellulose, the by etherification of cellulose with a Alkyl halide, such as. B. methyl chloride can be used as an additive for hydraulic Cement-based compositions preferred.

Zur Anwendbarkeit der in den letzten Jahren entwickelten Celluloseether sind jetzt Untersuchungen zum Herstellungsverfahren von vorgeformten Körpern auf hydraulischer Zementbasis durch Extrusion im Gange, wobei unter Vermeidung von Asbest als Verstärkermittel ein Celluloseether und Betonvormischungen, die eine durch die Zugabe von Celluloseether gesteigerte Konsistenz aufweisen, verwendet werden.The applicability of the in recent years developed cellulose ethers are now Studies on the manufacturing process of preformed bodies on hydraulic cement base by extrusion in progress, avoiding A cellulose ether and asbestos as a reinforcing agent Concrete premixes, one by adding Cellulose ethers have increased consistency, be used.

Es ist bekannt, daß der für die oben erwähnten Anwendungen als Additiv eingesetzte Celluloseether einen möglichst hohen Polymerisationsgrad aufweisen sollte, weil es dadurch gelingt, einer wäßrigen Lösung eine hohe Viskosität zur Erzielung des angestrebten Eindickungs- oder Bindeeffekts zu verleihen. Dabei besteht die Möglichkeit, die zugegebene Menge des Additivs zu senken. Deswegen besteht ein technisches Problem bezüglich dieser wasserlöslichen Celluloseetherprodukte dahingehend, ein effizientes Verfahren für die Herstellung von Celluloseether zu entwickeln, welcher bei niedrigen Gestehungskosten einen stark erhöhten Polymerisationsgrad aufweist.It is known that for those mentioned above Applications cellulose ether used as an additive have the highest possible degree of polymerization Because of this it should be an aqueous one Solution to achieve high viscosity desired thickening or binding effect to lend. There is a possibility that reduce the amount of additive added. Because of that there is a technical problem with this water-soluble cellulose ether products in that an efficient process for the production of To develop cellulose ether, which at low Production costs a greatly increased Has degree of polymerization.

Es ist bekannt, daß Cellulose und deren Derivate einschließlich Celluloseether unter verschiedenen Einflüssen, wie beispielsweise mechanischer Krafteinwirkung, Hitze, Chemikalien, z. B. Säuren und Laugen, Mikroorganismen u. ä., einem besonders starken Abbau oder der Depolymerisation unterliegen. Darum wurden in der Technologie der Cellulose und verwandter Produkte vielfältige Versuche und Vorschläge gemacht, um den Polymerisationsgrad der Celluloseprodukte angemessen zu kontrollieren und eine unerwünschte Abnahme des Polymerisationsgrades der Celluloseprodukte während der Verarbeitung zu vermeiden. It is known that cellulose and its derivatives including cellulose ethers among various Influences, such as mechanical Force, heat, chemicals, e.g. B. acids and Alkalis, microorganisms and. Ä., a special severe degradation or depolymerization. That is why in the technology of cellulose and related products various attempts and Proposals made to determine the degree of polymerization Adequately control and control cellulose products an undesirable decrease in the degree of polymerization of cellulose products during processing avoid.

Generell gesehen kann man erstens ein Celluloseetherprodukt mit einem hohen Polymerisationsgrad durch Verwendung einer Cellulose mit einem möglichst hohen Polymerisationsgrad als Ausgangsmaterial herstellen, und zweitens durch Ausführung der Veretherungsreaktion unter Bedingungen, die so weit wie möglich keine Abnahme des Polymerisationsgrades verursachen.Generally speaking, one can first of all Cellulose ether product with a high Degree of polymerization by using a cellulose with the highest possible degree of polymerization as Manufacture starting material, and secondly through Execution of the etherification reaction under Conditions that do not decrease as much as possible cause the degree of polymerization.

Das herkömmliche cellulosehaltige Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Celluloseethern ist raffinierte Baumwoll-Linters. Die Linterspulpe, die man aus raffinierter Baumwoll-Linters erhält und die bisher üblicherweise auf dem Markt verfügbar ist, hat einen Polymerisationsgrad von ungefähr 2500 bis 3000, ermittelt über die Viskosität einer Kupfer-Ammonium-Lösung von 3000 bis 4500 Sek., gemessen gemäß der A.C.S.-Methode einer 2,5%igen Lösung in einem Kugelfallviskosimeter. Zusammen mit der fortschreitenden Technologie des Baumwoll-Linters-Raffinierens kam in den letzten Jahren ein raffiniertes Baumwoll-Linters-Produkt auf den Markt, das einen höheren Polymerisationsgrad aufweist, wobei dessen Kupfer-Ammonium-Lösung eine Viskosität von 10 000 bis 130 000 Sek. aufweist, entsprechend einem Polymerisationsgrad von ungefähr 5000. Man nimmt nun allgemein an, daß es aufgrund ökonomisch unvertretbarer Kosten keine Möglichkeit gäbe, eine raffinierte Baumwoll-Linters mit noch höherem Polymerisationsgrad in technischen Mengen zu erhalten, obwohl als Laborprodukt eine raffinierte Baumwoll-Linterspulpe erhalten werden kann, die ihren Polymerisationsgrad von vor der Raffinationsbehandlung beibehält. The conventional cellulose-containing raw material to produce cellulose ethers is refined Cotton linters. The linter pulp that you get from refined cotton linters and so far usually available on the market has one Degree of polymerization from approximately 2500 to 3000, determined via the viscosity of a Copper-ammonium solution from 3000 to 4500 seconds, measured according to the A.C.S. method of a 2.5% Solution in a falling ball viscometer. Along with the advancing technology of Cotton linters refining came in the past A refined cotton linters product the market that has a higher degree of polymerization has, the copper-ammonium solution Has a viscosity of 10,000 to 130,000 seconds, corresponding to a degree of polymerization of approximately 5000. It is now generally assumed that it is due to economically unacceptable costs not an option would be a refined cotton linters with yet higher degree of polymerization in technical quantities received, although a refined as a laboratory product Cotton linter pulp can be obtained that their degree of polymerization from before Refining treatment maintained.

Bezüglich des Verfahrens zur Veretherung der raffinierten Ausgangsbaumwoll-Linters, ohne Abnahme des Polymerisationsgrades der Cellulose, sind die technologischen Verbesserungen kurz vor der Vollendung. Sie schließen die Schritte der Alkalisierung der Ausgangscellulose und der Reaktion der alkalisierten Cellulose mit einem Alkylhalogenid ein, wobei der Veretherungsgrad des Celluloseethers stark von der zur Alkalisierung zugegebenen Menge der Alkaliverbindung abhängt. Bei gegebener raffinierter Ausgangsbaummwoll-Linterspulpe mit begrenztem Polymerisationsgrad ist es auf jeden Fall wichtig, ein weiter verbessertes Verfahren für den Veretherungsprozeß des Ausgangscellulosematerials mit einer möglichst geringen Abnahme des Polymerisationsgrades zu entwickeln. Dennoch wird beim gegenwärtigen Stand der Technologie allgemein anerkannt, daß die den Polymerisationsgrad angebende höchste Viskosität einer 1%igen wäßrigen Lösung bei 20°C bei ungefähr 20 000 cps liegt, selbst dann, wenn man die beste Technologie auf die raffinierte Baumwoll-Linterspulpe mit höchstem verfügbaren Polymerisationsgrad anwendet.Regarding the process for etherification of the refined initial cotton linters, without acceptance the degree of polymerization of cellulose, are the technological improvements just before Completion. You close the steps of the Alkalization of the original cellulose and the reaction the alkalized cellulose with an alkyl halide a, the degree of etherification of the cellulose ether greatly from the amount added for alkalization depends on the alkali compound. Given refined original cotton linter pulp with it is definitely a limited degree of polymerization important a further improved process for the Etherification process of the original cellulose material with the smallest possible decrease in To develop degrees of polymerization. Still will at the current state of technology in general recognized that the degree of polymerization highest viscosity of a 1% aqueous solution 20 ° C is around 20,000 cps, even then if you have the best technology on the refined Cotton linter pulp with the highest available Degree of polymerization applies.

Deswegen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei niedrigen Kosten ein neuartiges und verbessertes Verfahren für die Herstellung von Celluloseether mit nach dem bisherigen Stand der Technik nicht erhältlichen überragend hohen Polymerisationsgrad zur Verfügung zu stellen, wobei der Polymerisationsgrad einer Viskosität von mindestens 20 000 cps einer 1 Gew.%igen wäßrigen Lösung bei 20°C entspricht.It is therefore an object of the present invention a new and improved at low cost Process for the production of cellulose ether with not according to the prior art available outstandingly high degree of polymerization to provide, the Degree of polymerization of a viscosity of at least 20,000 cps of a 1% by weight aqueous solution Corresponds to 20 ° C.

Die Erfinder haben bezüglich der oben genannten Aufgabe umfangreiche Untersuchungen ausgeführt und sind zu dem überraschenden Ergebnis gekommen, daß eine Möglichkeit, solch einen, zur Verwendung als Additiv zu einer hydraulischen auf Zementbasis härtbaren Zusammensetzung geeigneten, Celluloseether mit hohem Polymerisationsgrad, zu erzielen, darin besteht, ein Cellulose-Ausgangsmaterial zu benutzen, das bisher nicht als Ausgangsmaterial für Celluloseetherprodukte verwendet wurde. Namentlich ist das erfindungsgemäß verwendete Cellulose-Ausgangsmaterial Rohlinters, die als solche nach Entfernen der Lints durch Abtrennung von den Baumwollsamen erhalten wird.The inventors have regarding the above Task carried out extensive investigations and have come to the surprising conclusion that one way to use such a Additive to a hydraulic cement based suitable curable composition, cellulose ether with high degree of polymerization to achieve in it consists of using a cellulose raw material, so far not as a starting material for Cellulose ether products was used. Namely is that used according to the invention Cellulose raw material Rohlinters, which as those after removing the lints by separating them from the cotton seed is preserved.

Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern mit hohem Molekulargewicht folgende Schritte:Thus, the inventive method for Manufacture of high cellulose ethers Molecular weight following steps:

a) To carry out an etherification reaction of Cellulose becomes 100 parts by weight Raw cotton linters based on the dry Condition, with 60 to 190 parts by weight Alkyl halide in the presence of between 50 and 150 parts by weight of a basic or implemented alkaline compound;
b) The raw cotton linters is made after the Etherification reaction with hot water washed; and
c) The raw cotton linters is made after the Etherification reaction and washing with hot Water dried.

Die oben erwähnte Veretherungsreaktion kann dadurch erfolgen, daß man bis zu 100 Gewichtsteile eines Alkylenoxids in Verbindung mit dem Alkylhalogenid verwendet.The etherification reaction mentioned above can thereby take place that one up to 100 parts by weight of a Alkylene oxide in combination with the alkyl halide used.

Bekanntermaßen enthält die Rohlinters gewöhnlich ca. 90 Gew.% α-Cellulose, wobei die Rohlinters üblicherweise einer Raffinierungs-Behandlung unterzogen wird, durch die der Cellulosegehalt darin auf ca. 99% aufgestockt wird. Da die Raffinierungs-Behandlung in einem Prozeß ausgeführt wird, der das Kochen der Rohlinters in einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, das Bleichen mit einem Bleichmittel auf Chlorbasis, wie z. B. Natriumhypochlorit u. ä., das Entaschen mit einer Säure usw. umfaßt, ist es unvermeidbar, daß die Cellulose in der Ausgangsrohlinters, die gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von ca. 5000 aufweist, dem Effekt einer fortschreitenden Depolymerisation unterliegt. Dadurch wird eine Abnahme des Molekulargewichts auf höchstens ca. 2500 bei der Baumwoll-Linters nach dem Raffinieren verursacht. Um ein Celluloseetherprodukt mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht zu erhalten, wird erfindungsgemäß die Baumwoll-Linters zur Gewährleistung des höchstmöglichen Molekulargewichts vor der Raffinierungs-Behandlung als solche verethert.As is known, the Rohlinters usually contain approx. 90% by weight of α-cellulose, the Rohlinters usually a refining treatment is subjected to, through which the cellulose content therein is increased to approx. 99%. Since the Refining treatment carried out in one process who is cooking the raw linters in one dilute aqueous solution of sodium hydroxide, the Bleaching with a chlorine-based bleach, such as e.g. B. sodium hypochlorite u. Ä., the ash removal with acid, etc., it is inevitable that the cellulose in the original rawinters, the usually a degree of polymerization of about 5000 has the effect of progressive Depolymerization is subject. This will make one Decrease in molecular weight to a maximum of approx. 2500 at the cotton linters after refining caused. To make a cellulose ether product with a to get a much higher molecular weight according to the invention the cotton linters Ensuring the highest possible molecular weight before the refining treatment as such etherified.

Bekanntlich enthält die Rohlinters für gewöhnlich 1 bis 4 Gew.% an Verunreinigungen, wie z. B. pektin und proteinhaltige Materialien. Ein Problem bei den Untersuchungen bestand darin, daß die Ausbeute des erwünschten Celluloseetherprodukts nicht hoch genug war oder das Produkt infolge dieser unerwünschten Verunreinigungen und des relativ niedrigen Cellulosegehalts im Ausgangsmaterial gefärbt war. Dieses Problem aber kann auch bei wesentlichen Ausbeuteeinbußen gut durch die niedrigen Kosten für das Ausgangsmaterial ausgeglichen werden, weil die Rohbaumwoll-Linters zu weniger als einem Drittel der Kosten von raffinierter Baumwoll-Linterspulpe erhältlich ist, so daß das Produkt aus der Rohlinters sehr viel billiger ist als das aus raffinierter Baumwoll-Linters hergestellte Produkt. Weiterhin verursacht die Färbung der Celluloseetherprodukte keine besonderen Probleme, wenn beabsichtigt ist, das Celluloseetherprodukt als Zusatz zu hydraulischen Zusammensetzungen auf Zementbasis zu verwenden, da die Zugabemenge davon gewöhnlich weniger als 1 Gew.% oder kleiner ist und dadurch meistens kein Einfluß auf die Qualität oder Farbe der Produkte auf Zementbasis ausgeübt wird.As is known, the Rohlinters usually contains 1 to 4 wt.% Of impurities, such as. B. pectin and proteinaceous materials. A problem with the Investigations were that the yield of the desired cellulose ether product is not high enough was or the product as a result of this undesirable Impurities and the relatively low Cellulose content in the starting material was colored. However, this problem can also occur with essential Yield loss good due to the low cost of the raw material will be balanced because the Raw cotton linters make up less than a third of the Cost of refined cotton linter pulp is available so that the product from the Rohlinters is much cheaper than that refined cotton linters manufactured product. Furthermore, the coloring of the Cellulose ether products no particular problems, if the cellulose ether product is intended as Addition to hydraulic compositions Cement base to use because of the addition amount of it is usually less than 1% by weight or less and therefore mostly no influence on the quality or Color of cement-based products is exercised.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Cellulose-Ausgangsmaterial ist Rohbaumwoll-Linters, die nach dem Entkernen als an Baumwollsamen anhaftende flaumige Kurzfasern erhalten wird. Die vom Baumwollsamen abgetrennte Rohbaumwoll-Linters wird im Unterschied zur herkömmlichen raffinierten Baumwoll-Linters als solche verwendet, ohne daß eine Raffinierungs-Behandlung durch Einsatz einer alkalischen wäßrigen Lösung oder eines Bleichmittels vorgenommen wird. Die bei der Veretherungsreaktion verwendete basische oder alkalische Verbindung dient zum Lösen der kristallinen Cellulosestrukturen, was die Veretherungsreaktion hervorragend beschleunigt. Es ist bedeutsam, daß die Veretherungsreaktion vollständig durchgeführt werden kann, ohne daß eine wesentliche Menge der Alkaliverbindung zurückbleibt, die eine Abnahme des Cellulosepolymerisationsgrades durch Reaktion infolge ihrer Aktivität in Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff verursachen kann. In dieser Hinsicht beträgt die Menge der zur Veretherungsreaktion verwendeten Alkaliverbindung vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile getrockneter Rohbaumwoll-Linters und die Menge sollte vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Alkylhalogenid, nicht überschreiten. The one used in the method according to the invention Cellulose raw material is raw cotton linters, after coring than on cotton seeds adhering fluffy short fibers is obtained. The raw cotton linters separated from the cotton seed is different from the traditional refined Cotton linters used as such without one Refining treatment using a alkaline aqueous solution or a bleach is made. The one in the etherification reaction used basic or alkaline compound to loosen the crystalline cellulose structures what accelerates the etherification reaction excellently. It is important that the etherification reaction can be carried out completely without a substantial amount of the alkali compound remains, which is a decrease in the degree of cellulose polymerization through reaction related to their activity with atmospheric oxygen. In in this regard, the amount of the Etherification reaction used alkali compound preferably 50 to 150 parts by weight per 100 Parts by weight of dried raw cotton linters and the amount should preferably be 90 mol% based on not exceed the alkyl halide used.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft der Vorgang der Veretherung über zwei unterschiedliche Reaktionen, wobei eine erste Reaktion durch die Reaktionsgleichung ausgedrückt wird:In the method according to the invention, the Process of etherification over two different ones Reactions, with a first reaction by the Reaction equation is expressed:

[Cell]-OH · AOH + X-R → H₂O + AX, (I)[Cell] -OHAOH + X-R → H₂O + AX, (I)

worin für die Reaktion von Alkalicellulose mit einem Alkylhalogenid (Cell) einen Celluloserest, AOH ein Alkalihydroxid, X ein Chlor- oder Bromatom und R eine Alkylgruppe bedeuten, und wobei eine zweite Reaktion durch die Reaktionsgleichung ausgedrückt wird:wherein for the reaction of alkali cellulose with a Alkyl halide (Cell) a cellulose residue, AOH Alkali hydroxide, X a chlorine or bromine atom and R mean an alkyl group, and being a second Response expressed by the reaction equation becomes:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bei der Reaktion von Alkalicellulose mit einem Alkylenoxid bedeutet. Diese beiden Reaktionen können in Konkurrenz ablaufen.wherein R ^{1 represents} a hydrogen atom or an alkyl group in the reaction of alkali cellulose with an alkylene oxide. These two reactions can take place in competition.

Einzig das Reaktionsprodukt nach Reaktion der Gleichung (II) ist in heißem Wasser löslich, so daß das Reaktionsprodukt nach Vervollständigung der Reaktion von Verunreinigungen durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel befreit werden muß, was unvermeidbar zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.Only the reaction product after the reaction Equation (II) is soluble in hot water so that the reaction product after completion of the Reaction of impurities by washing with must be freed from an organic solvent, which inevitably leads to an increase in Production costs leads.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkylhalogenid ist beispielsweise Methylchlorid oder Ethylchlorid, welche ggf. auch zusammen eingesetzt werden können. Grundsätzlich können alle höheren Alkylhalogenide als Celluloseveretherungsmittel eingesetzt werden, sind aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, weil die durch Verwendung solch hoher Alkylhalogenide erhaltenen Celluloseetherprodukte in Wasser weniger löslich und dadurch zur Verwendung als Additiv zu hydraulischen Zusammensetzungen auf Zementbasis ungeeignet sind.The one used in the method according to the invention Alkyl halide is, for example, methyl chloride or Ethyl chloride, which may also be used together can be. Basically, all higher Alkyl halides as cellulose etherification agents are used, but are for that The method according to the invention is not suitable because the by using such high alkyl halides received Cellulose ether products less soluble in water and thereby for use as an additive to hydraulic Cement-based compositions are unsuitable.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge Alkylhalogenid bewegt sich im Bereich zwischen 60 und 190 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Rohbaumwoll-Linters im getrockneten Zustand. Falls deren Menge zu klein ist, kann das Celluloseetherprodukt eine wesentliche Menge der nicht reagierten cellulosischen kristallinen Phase enthalten, so daß die Löslichkeit des Cellulsoeethers in Wasser abnimmt, wodurch die wäßrige Lösung nicht die gewünschte Viskosität aufweist. Falls andererseits die Menge von Alkylhalogenid zu groß ist, kann das Celluloseetherprodukt u. U. hydrophobe Eigenschaften besitzen, was dann infolge der verminderten Löslichkeit des Celluloseethers in Wasser nicht zu der vollen Viskosität der wäßrigen Lösung führt.The amount used in the process according to the invention Alkyl halide ranges between 60 and 190 parts by weight per 100 parts by weight Raw cotton linters in the dried state. If the amount of which is too small can Cellulose ether product a substantial amount of unreacted cellulosic crystalline phase included so that the solubility of the Cellulsoeethers in water decreases, causing the aqueous solution does not have the desired viscosity having. On the other hand, if the amount of Alkyl halide is too large, it can Cellulose ether product u. U. hydrophobic properties own what then as a result of the diminished Solubility of the cellulose ether in water does not increase leads to the full viscosity of the aqueous solution.

Die Veretherungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ausgeführt werden, indem man ein Alkylenoxid in Verbindung mit dem oben erwähnten Alkylenhalogenid verwendet. Der durch diese kombinierte Anwendung hergestellte Celluloseether ist mit weiter verbesserter Wasserlöslichkeit ausgestattet. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Alkylenoxid umfaßt Propylenoxid und Ethylenoxid.The etherification reaction according to the invention Procedure can be performed by using a Alkylene oxide in conjunction with the above Alkylene halide used. The one through this Combined application made cellulose ethers is with further improved water solubility fitted. One for the method according to the invention suitable alkylene oxide includes propylene oxide and Ethylene oxide.

Jedes höhere Alkylenoxid kann als Veretherungsmittel benutzt werden, aber ein durch die Verwendung eines solchen höheren Alkylenoxids hergestelltes Celluloseetherprodukt ist aufgrund der erhöhten hydrophoben Eigenschaft weniger wasserlöslich. Im Einsatz sollte die Menge Alkylenoxid 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Rohbaumwoll-Linters, bezogen auf den Trockenzustand, nicht überschreiten. Die Wasserlöslichkeit des Celluloseetherproduktes kann sogar durch die Verwendung eines Alkylenoxids in einem hohen Überschuß nicht weiter gesteigert werden.Any higher alkylene oxide can be used as an etherifying agent be used, but one by using a such higher alkylene oxide Cellulose ether product is increased due to the hydrophobic property less water soluble. in the The amount of alkylene oxide 100 should be used Parts by weight per 100 parts by weight Raw cotton linters, based on the dry state, do not exceed. The water solubility of the Cellulose ether product can even by Use of an alkylene oxide in a high Excess cannot be increased further.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veretherungsreaktion in einem Druckreaktionskessel durchgeführt, in den als Ausgangsmaterial die Rohbaumwoll-Linters eingefüllt wird. Nachfolgend wird der Kessel evakuiert und das Alkylhalogenid eingeführt. Falls notwendig, werden das Alkylenoxid und die Reaktionsmischung im Reaktionskessel bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 100°C mehrere Stunden lang bewegt. Optionell kann man die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylether, vermischen.In the method according to the invention Etherification reaction in a pressure reaction vessel carried out in the as the starting material Raw cotton linters is filled. Below the kettle is evacuated and the alkyl halide introduced. If necessary, the alkylene oxide and the reaction mixture in the reaction vessel a temperature in the range between room temperature and 100 ° C for several hours. Optional you can the reaction mixture with an inert Solvents such as B. dimethyl ether, mix.

Nach Vervollständigung der Veretherungsreaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, welches, zur Entfernung des Alkalihalogenids und anderer Nebenprodukte eine Temperatur von 80°C oder höher aufweisen sollte, um den Celluloseether nicht aufzulösen. Anschließend wird der Rückstand getrocknet und zerkleinert oder zu feinstem Puder pulverisiert, das sich zum Auflösen in Wasser eignet.After completion of the etherification reaction the reaction mixture is washed with water, which, to remove the alkali halide and others By-products a temperature of 80 ° C or higher should not have the cellulose ether dissolve. Then the residue dried and crushed or to the finest powder pulverized that can be dissolved in water is suitable.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren detailliert an Beispielen beschrieben, obwohl das Ausmaß der Erfindung dadurch in keinster Weise begrenzt ist. In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Teile" immer auf "Gewichtsteile". The following is the method according to the invention described in detail using examples, although that The scope of the invention in no way is limited. In the following description the term "parts" always refers to "parts by weight".

example 1

In Beispiel 1 wurden 100 Teile Rohbaumwoll-Linters, die 89,0 Gew.-% α-Cellulose enthielt, in einen Autoklaven eingeführt, in den nach Evakuierung 100 Teile Natriumhydroxid in Form einer 49 Gew.%igen wäßrigen Lösung unter Vermeidung von Luftzutritt gegeben wurde. Anschließend wurden 130 Teile Methylchlorid und 30 Teile Propylenoxid unter Bewegung der Mischung zugegeben.In Example 1, 100 parts of raw cotton linters, which contained 89.0% by weight of α-cellulose, in one Autoclaves introduced in the 100 after evacuation Parts of sodium hydroxide in the form of a 49% by weight aqueous solution while avoiding air was given. Then 130 parts Methyl chloride and 30 parts of propylene oxide under Movement of the mixture added.

Die Reaktionsmischung wurde im Autoklaven zuerst bei 50°C fünf Stunden, dann bei 80°C zwei Stunden und schließlich bei 90°C eine Stunde bewegt, um die Veretherungsreaktion zu vervollständigen. Die aus dem Autoklaven entfernte Reaktionsmischung wurde durch Zugabe eines überschüssigen Volumens von heißem Wasser bei 80°C oder einer höheren Temperatur gewaschen und nach Abtrennung des wäßrigen Waschmediums bei 105°C getrocknet. Nach einer Pulverisierung wurden schließlich 110 Teile eines trockenen Pulvers von Celluloseetherprodukt erhalten.The reaction mixture was first in the autoclave 50 ° C for five hours, then at 80 ° C for two hours and finally moved at 90 ° C for an hour To complete etherification reaction. From reaction mixture removed from the autoclave by adding an excess volume of hot water at 80 ° C or a higher temperature washed and after removal of the aqueous Washing medium dried at 105 ° C. After a Finally, 110 parts of a pulverization were Obtained dry powder of cellulose ether product.

Der so erhaltene Celluloseether ergab eine 1%ige wäßrige Lösung, die eine Viskosität von 30 000 cPs bei 20°C aufwies.The cellulose ether thus obtained gave a 1% strength aqueous solution that has a viscosity of 30,000 cps at 20 ° C.

Example 2

Das in diesem Beispiel durchgeführte Verfahren entsprach im wesentlichen demjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge Natriumhydroxid auf 50 Teile verringert und 130 Teile Methylchlorid durch 60 Teile Ethylchlorid und 30 Teile Propylenoxid durch 15 Teile Ethylenoxid ersetzt wurden. Es wurden 110 Teile eines Celluloseetherprodukts erhalten, das eine 1 Gew.%ige wäßrige Lösung ergab, die eine Viskosität von 32 000 cps bei 20°C aufwies.The procedure performed in this example corresponded essentially to that of Example 1, with the exception that the amount of sodium hydroxide on 50 parts reduced and 130 parts methyl chloride by 60 parts of ethyl chloride and 30 parts Propylene oxide replaced by 15 parts of ethylene oxide were. There were 110 parts of a Obtained cellulose ether product, the one 1% by weight aqueous solution gave a Viscosity of 32,000 cps at 20 ° C had.

Comparative Example 1

Die Vorgehensweise war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Menge Natriumhydroxid auf 40 Teile und die Menge Methylchlorid auf 50 Teile vermindert wurden und die Menge Propylenoxid auf 100 Teile erhöht wurde. Es wurden 112 Teile eines Celluloseetherprodukts erhalten, das eine 1 Gew.%ige wäßrige Lösung ergab, die eine Viskosität von 18 000 cps bei 20°C aufwies.The procedure was essentially the same as in Example 1, except that the amount Sodium hydroxide to 40 parts and the amount Methyl chloride were reduced to 50 parts and the Amount of propylene oxide was increased to 100 parts. It became 112 parts of a cellulose ether product obtained, which gave a 1 wt.% aqueous solution, which had a viscosity of 18,000 cps at 20 ° C.

Comparative Example 2

Das Verfahren war im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme einer Erhöhung der Menge von Natriumhydroxid auf 160 Teile, einer Erhöhung der Menge von Methylchlorid auf 200 Teile und Ersatz von 30 Teilen von Propylenoxid durch 100 Teile Ethylenoxid. Es wurden 117 Teile eines Celluloseetherprodukts erhalten, das eine 1 Gew.%ige Lösung ergab, die eine Viskosität von 15 000 cps bei 20°C aufwies.The procedure was essentially the same as in Example 1, except for an increase in Amount of sodium hydroxide per 160 parts, one Increase the amount of methyl chloride to 200 parts and replacement of 30 parts of propylene oxide with 100 Parts of ethylene oxide. There were 117 parts of a Obtained cellulose ether product that a 1 wt.% Solution revealed a viscosity of 15,000 cps at 20 ° C.

Comparative Example 3

Das Verfahren war im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme des Ersatzes der Rohbaumwoll-Linters mit derselben Menge raffinierter Baumwollpulpe, die 98,5 Gew.-% von α-Cellulose enthielt. Es wurden 116 Teile eines Celluloseetherprodukts erhalten, das eine 1gew.- %ige wäßrige Lösung ergab, die eine Viskosität von 20 000 cps bei 20°C aufwies. Somit betrug die Ausbeute des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts ungefähr 95% des Produkts aus diesem Vergleichsbeispiel.The procedure was essentially the same as in Example 1, with the exception of replacing the Raw cotton linters with the same amount of refined Cotton pulp, the 98.5 wt .-% of α-cellulose contained. There were 116 parts of a Obtained cellulose ether product, the 1gew.- % aqueous solution showed a viscosity of Had 20,000 cps at 20 ° C. Thus the Yield of the product obtained in Example 1 about 95% of the product from this Comparative example.

Claims

1. A process for producing a cellulose ether with a high degree of polymerization, which comprises the following steps:

a) 100 parts by weight of dried raw linters are reacted with an alkyl halide in an amount of 60 to 190 parts by weight as etherifying agent in the presence of alkali in an amount between 50 and 150 parts by weight to etherify the cellulose in the raw sinter; and
b) the etherified raw lumps are washed with hot water and dried.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that as etherifying agent a combination of 60 to 190 parts by weight Alkyl halide with up to 100 parts by weight Alkylene oxide is used.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the alkyl halide Is methyl chloride or ethyl chloride.

4. The method according to claim 2, characterized characterized in that the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide.