DE4033730A1

DE4033730A1 - Keramische massen oder glasuren

Info

Publication number: DE4033730A1
Application number: DE19904033730
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dr Geismar; Helmut Dr Endres
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-04-30

Description

Die Erfindung betrifft keramische Massen oder Glasuren sowie ein Verfahren zur Einstellung der Rheologie und/oder Formbarkeit durch die Verwendung von kationischen Schichtverbindungen, insbesondere Doppelschichthydroxid-Verbindungen.

Unter "Keramik" wird neben den Erzeugnissen aus keramischen Werk stoffen auch der Verfahrensgang zur Herstellung dieser Erzeugnisse verstanden, bei dem feinteilige, meist feuchte Ausgangsstoffe in die gewünschte Form gebracht und anschließend einem Brand oberhalb wenigstens 800°C ausgesetzt werden, wobei sich unter Erhaltung der Form unter Ablauf von Sintererscheinungen und chemischen Reaktionen die endgültigen Werkstoffeigenschaften herausbilden (Ullmanns En cyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seiten 711-735, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977). Glasuren sind dem Scherben aufgeschmolzene Gläser oder glasartige Überzüge, welche die keramischen Produkte in dünner Schicht bedecken und ihnen Dichte, Härte, Glätte, Festigkeit oder Farbe verleihen sollen. Sie haben immer einen tieferen Schmelzpunkt als die entsprechende Scherbenunterlage, müssen aber in anderen physikalischen Eigen schaften dem Scherbengut angepaßt sein (Ullmann, loc. cit., Seite 722, linke Spalte).

Der Verfahrensgang zur Herstellung keramischer Werkstoffe ist durch die folgenden Arbeitsschritte geprägt:

1. Aufbereitung und Vorbereitung der Rohstoffe,
2. Formgebung,
3. Trocknung,
4. keramischer Brand und
5. Nachbehandlung und Veredelung.

Ziel der Aufbereitung in der keramischen Industrie ist die Her stellung eines Gemenges aus natürlichen und gegebenfalls auch syn thetischen Rohstoffen, das sich für ein bestimmtes Formgebungsver fahren eignet und nach den physikalisch-chemischen Veränderungen im keramischen Brand zu den gewollten Werkstoffeigenschaften führt. Nach Ullmann, loc. cit. Seiten 716 und 717 unterscheidet man zwi schen natürlicher Aufbereitung, Trocken- und Halbnaßaufbereitung sowie der Naßaufbereitung, die jeweils für bestimmte Rohstoffe an gewendet werden.

Durch die Formgebung wird die Geometrie des keramischen Werkstückes erreicht und ein bestimmter Verdichtungsgrad beabsichtigt. Als Er gebnis der Formgebung wird der Formling oder Rohling erhalten. Man unterscheidet verschiedene Formgebungsverfahren vornehmlich nach der Konsistenz des einzusetzenden Materials. Nach Ullmann, loc. cit. Seite 719 unterscheidet man zwischen Gießverfahren, plasti scher Formgebung (direkt oder indirekt) und Pulververdichtung. Maß gebend für die Zuordnung eines Formgebungsverfahrens zu einem der genannten ist die Konsistenz des Materials, die insbesondere durch den Feuchtegehalt bestimmt wird.

Bei der Formgebung durch Pressen wird die Preßkraft durch einen kontinuierlich oder stufenartig bewegten Stempel auf das sich in einer Preßform befindliche Pulver oder die plastische Formmasse übertragen. Die Verformung erfolgt durch Modellieren, Freidrehen, Pletschen, Eindrehen, Überdrehen, Rollerformen, Strangpressen, Feuchtpressen, Einstampfen, Trockenpressen oder isostatisches Pres sen.

Mittels Gießformgebung können insbesondere kompliziert geformte Gegenstände mit unterschiedlicher Wandstärke hergestellt werden, da beim Gießen eine hohe Homogenität gewährleistet wird: Das aus der Geschirr-Porzellan-Industrie bekannte Formgebungsver fahren des Schlickergießens wird insbesondere bevorzugt, wenn kom pliziert geformte Hohlformen mit nicht allzu hohen Toleranzanfor derungen zu fertigen sind. Hierbei wird eine stabile Suspension relativ geringer Viskosität in eine poröse, saugfähige Form einge bracht und das Suspensionsmittel, üblicherweise Wasser, wird so aus dem Schlicker entfernt, daß sich an der Formwandung eine zunehmende Teilchenschicht absetzt, wodurch ein Formling entsteht, der die Negativabbildung der Außenform besitzt.

Eine wichtige Eigenschaft der keramischen Massen oder Glasuren vor der Formgebung ist deren Fließverhalten, das insbesondere durch den Feststoffgehalt beeinflußt werden kann.

Aus Ullmann, loc. cit. Seite 715 ist bekannt, keramischen Massen zur Verflüssigung der Masse Soda und/oder Wasserglas zuzusetzen. Die Zugabe von Verflüssigern zum keramischen Gießschlicker wird auch als Elektrolytzugabe bezeichnet. Es wird ein Ionenaustausch der mehrwertigen Kationen gegen einwertige, insbesondere gegen Na trium, angestrebt. Das wichtigste Kriterium bei der Zugabe von Elektrolyten ist, daß man das Fließverhalten der keramischen Massen oder Glasuren bei konstantem Feststoffgehalt qualitativ verändern kann, was einen wesentlichen Unterschied zur Veränderung der Kon sistenz von keramischen Massen oder Glasuren durch Veränderung des Suspensionsmittel-Anteils darstellt. Die Viskositätsabnahme erreicht bei einem optimalen Elektrolytanteil einen maximalen Wert. Bei weiterer Zugabe nimmt die Viskosität wieder zu.

Aus EP-A-02 07 811 ist die Verwendung von gemischten Metall hydroxiden als Verdickungsmittel von Wasser oder hydrophilen Flüs sigkeiten bekannt. Es wird beschrieben, daß beispielsweise Doppel schichthydroxide in Bohrspülflüssigkeiten eine Erhöhung der Visko sität bewirken können.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Rheologie und/oder Formbarkeit von keramischen Massen oder Glasuren einzustellen, insbesondere die Gießfähigkeit keramischer Massen oder Glasuren zu verbessern.

Die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe besteht in der Bereit stellung von keramischen Massen oder Glasuren, enthaltend Tone und/oder andere oxidische oder nichtoxidische Rohstoffe oder Glasbildner und Wasser, gegebenenfalls Magerungsmittel, Flußmittel, Verflüssigungsmittel und/oder Thixotropierungsmittel, gekennzeich net durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelschichthydroxid- Verbindung der allgemeinen Formel (I)

[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · mH₂O,

wobei
M^II für mindestens ein zweiwertiges Metallkation,
M^III für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure,
1/6 × 1/2 und
0 m 1 steht.

Entgegen der technischen Lehre der EP-A-02 07 811 wurde gefunden, daß zwei- bzw. höherwertige Kationen in Form ihrer schichtförmig kristallisierten Oxid-Hydrat-Verbindungen, insbesondere Doppel schichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), verflüs sigende Eigenschaften bei keramischen Massen oder Glasuren bewir ken. Nach bisherigem Stand der Technik wurde davon ausgegangen, daß nur insbesondere einwertige Kationen als Verflüssiger wirken. Ihnen kommt die Aufgabe zu, die Bindungskräfte zwischen Tonmineralparti keln in der wäßrigen Suspension möglichst gering zu halten und da durch die Fließspannung der Suspension auch bei kleinen Wasserge halten niedrig zu halten. Die hohen Bindungskräfte zwischen den Tonmineralpartikeln bilden sich aus, da sie mehrwertige Kationen als austauschbare Ionen auf ihren Oberflächen und Kantenflächen adsorbiert haben. Diese Bindungskräfte sind besonders ausgeprägt bei der Calcium- und Magnesiumbelegung der meisten Ton- und Kao linteilchen.

Das kolloidchemische Verhalten und besonders die Größe des ζ-Po tentials als kinetische Potentialdifferenz zwischen den Teilchen und dem Suspensionsmittel beeinflußt maßgeblich das Fließverhalten und die Stabilität der keramischen Massen oder Glasuren. Bei sili catischen/tonkeramischen Massen oder Glasuren wird das ζ-Potential wesentlich durch die Dicke der Hydrathülle der Tonmineralteilchen oder Glasbildner und durch die Kationenbelegung beeinflußt. Mit zunehmender Hydratwasserhülle und steigendem ζ-Potential wird die Stabilität der Suspension tonkeramischer Massen oder Glasuren er höht und das Fließverhalten so verändert, daß bei gleichen Fest stoffgehalten niedrigere Viskositäten erreicht werden können. Die Hydratwasserhülle und das ζ-Potential können weitgehend über die oben genannte Kationenbelegung beeinflußt werden.

Eine zweiwertige oder höherwertige Kationenbelegung führt jedoch an sich zu dünnen Hydratwasserhüllen, während die oben genannte ein wertige Kationenbelegung zu einer dicken Hydratwasserhülle mit einem hohen ζ-Potential führt. Es wurde daher angenommen, daß einwertige Kationen, insbesondere Alkalimetallkationen, als Ver flüssigungsmittel wirken können, während bei der Verwendung von zweiwertigen oder höherwertigen Kationen eine Erhöhung der Visko sität zu erwarten gewesen wäre, wie auch aus der EP-A-02 07 811 zu entnehmen ist.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten keramischen Massen oder Gla suren unterscheiden sich somit von den im Stand der Technik be kannten durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelschicht hydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I). Von der Erfindung umfaßt ist daneben auch der Einsatz von Gemischen der Doppel schichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Diese sogenannten "Doppelschichthydroxid-Verbindungen" sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), Seite 99 bekannt. Chemisch stellen sie gemischte basische Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die keramischen Massen oder Glasuren dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sul fat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außeror dentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden Doppelschichthydroxid-Verbindungen sind Carbonationen besonders bevorzugt.

In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen be stehen prinzipiell keine Beschränkungen. Eine Reihe von zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen sowie Kombinationen hiervon sind beschrieben in DE-A-20 61 114. Bevorzugt wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Eisen und Alumi nium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) - von mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxid-Verbindungen gegebenenfalls je weils mehrere zweiwertige beziehungsweise dreiwertige Metallkat ionen nebeneinander vorliegen können.

Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid-Ver bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:

[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O.

Hydrotalcit leitet sich strukturell von Brucit [Mg(OH)₂] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Ok taederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxid ionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken be setzt ist. Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine po sitive Ladung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen sub stituiert sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompen siert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschich ten befinden.

Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deutlich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden können (JCPDS-Kartei: 22-700).

Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u. a. werden sie beschrieben in DE-A-15 92 126, DE-C-33 06 822, DE-A-33 46 943 und EP-A-02 07 811. In der EP-A-02 07 811 wird ein be sonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti-Fäl lung (flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Me tallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zu sammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt im feuchten Zustand beläßt.

Bedingt durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüg lich des Wassergehaltes, sind Linienverbreiterungen und -verschie bungen im Röntgenbeugungsdiagramm zu erklären. Natürliche und syn thetische Doppelschichthydroxid-Verbindungen geben beim Erhitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwasser wird vollständig bei 200°C entfernt, höhere Temperaturen führen zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als üblichem Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppelschichthydroxid-Verbindungen werden bei diesem Vorgang abge baut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur breite und wenig charakteristische Linien für Periklas (MgO).

Weitere Beispiele sind der Pyroaurit mit der Formel:

[Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ × 4.5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ × m H₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × m H₂O.

Die genannten Doppelschichthydroxid-Verbindungen können prinzipiell in beliebigen Mengen in den keramischen Massen oder Glasuren ein gesetzt werden, wobei über die Einstellung der rheologischen Eigen schaften hinaus ein gegebenenfalls zusätzlicher Effekt in bezug auf die Formbarkeit beobachtet werden kann. Die Zugabe geeigneter Men gen an Doppelschichthydroxid-Verbindungen wirkt sich positiv auf die Formbarkeit keramischer Massen, insbesondere Töpferwaren, aus.

Insbesondere zeigt sich bei der plastischen Formbildung der Keramik gegenüber vergleichbaren Keramiken ohne Zusatz von Doppelschicht hydroxiden eine verbesserte Bildsamkeit der Ton-Wasser-Gemenge beim Modellieren und Drehen auf der Töpferscheibe.

Die Bestandteile der keramischen Massen oder Glasuren neben den Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. Ullmanns, loc. cit.

Seite 713 nennt beispielsweise als Hauptbestandteile der kerami schen Werkstoffe Kaolinit, Illit, Halloysit, montmorillonitische Tonminerale, Tone, Kaoline und Bentonite. Bei diesen Bestandteilen handelt es sich nicht notwendigerweise um reine Komponenten, son dern gegebenenfalls um gemischte Zusammensetzungen. Alle Tonmine rale besitzen austauschfähige Kationen.

Mit der richtigen Menge Wasser versetzt, die dem Fachmann an sich bekannt ist, bilden die Kaoline und Tone eine plastische Masse. Für reinen Kaolin oder Ton liegen die Wassergehalte typischerweise zwi schen 40 und 60 g Wasser pro 100 g trockenen Kaolins oder Tons, je nach Korngröße. Mit Ausnahme der montmorillonitischen Tone ist es günstig, wenn die austauschfähigen Kationen Calcium- und Magnesium ionen sind.

Bei der plastischen Verformung gleiten die Tonmineralplättchen in der Wasserhülle aneinander vorbei. Die Calcium- und Magnesiumionen bewirken aufgrund der Zweiwertigkeit den Zusammenhalt zwischen den Tonmineralteilchen über die Wasserhöhen hinweg und halten die Teil chen samt dem Wasser zu einem Gerüst, ähnlich einem Kartenhaus, zusammen. Neben den Silicatkeramiken sind als weitere keramische Werkstoffe in der Technik auch Oxidkeramiken und Nichtoxidkeramiken bekannt. Bekannteste Oxidkeramiken sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid sowie Titanate und Ferrite.

Bekannteste Nichtoxidkeramiken die ebenfalls im Sinne der vorlie genden Erfindung eingesetzt werden können, sind Kohlenstoff, Sili ciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Titanborid und Molybdänsilicid.

Demgemäß besteht eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß in den keramischen Massen oder Glasuren der Rohstoff der keramischen Massen ausgewählt ist aus Kaolinit, Illit, Halloysit, montmorillonitischen Tonmineralen, Tonen, Kaolinen, Ben toniten, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid, Titanaten, Ferriten, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Sili ciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Titanborid und/oder Molybdänsi licid.

Bekanntermaßen werden keramische Glasuren aus Naturrohstoffen wie Feldspat, Niphelin, Syenit, Colemannit, Kreide, Lehm, Magnesit, Dolomit und/oder Zirkonsilicat hergestellt. Weiterhin werden auch synthetisch hergestellte Verbindungen wie Zinkoxid, Bariumcarbonat, Lithiumcarbonat, Zinndioxid, Titandioxid usw. ebenso eingesetzt wie vorgeschmolzene Stoffe (Fritten), insbesondere Alkali-, Blei-, Bor-, Kristall- und Farbfritten sowie Glasmehl.

Nach Ullmann, loc. cit., wird der abgewogene Glasversatz üblicher weise in einer Trommel-Naßmühle unter Wasserzusatz vermahlen. Nach dem Aufmahlen kann ein Einstellen der Glasurmasse auf die richtige Konsistenz erforderlich sein; die einmal eingestellte Glasur muß ständig in Bewegung gehalten werden, um ein Entmischen zu vermei den. Zur Einstellung der Konsistenz und des Adhäsionsvermögens verwendet man üblicherweise organische Quellungs- und Klebemittel sowie weitere Zusatzstoffe, wie Dextrin, Tylose, Magnesiumchlorid, Borax, Calciumborat und andere.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei keramischen Gla suren, für die ebenfalls gewisse rheologische Eigenschaften erfor derlich sind, diese mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verbessert werden konnten.

Die genannten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in den erfindungsgemäßen keramischen Massen oder Glasuren prinzipiell in beliebigen Mengenanteilen vorhanden sein. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch kera mische Massen oder Glasuren mit einer Menge an Doppelschicht hydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser. Diese Mengen können sowohl substitutiv als auch additiv mit an sich bekannten Verflüssigern wie Soda und Wasserglas in den keramischen Massen oder Glasuren enthalten sein. Es ist ersicht lich, daß eine zu geringe Menge an Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) keinen nachweisbaren Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften keramischer Massen oder Glasuren auf weist, während ein zu hoher Gehalt an Doppelschichthydroxid-Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) Nachteile bei der Formgebung bewirken kann.

Insbesondere bevorzugt sind daher erfindungsgemäße keramische Mas sen oder Glasuren, gekennzeichnet durch eine Menge an Doppel schichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die keramischen Massen oder Gläser solche, die gekenn zeichnet sind durch eine Menge an Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser.

Bekannteste Magerungsmittel für keramische Massen oder Glasuren, die auch im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Sand, Ton, Erde und/oder gebrannte Tone.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen keramischen Massen und/oder Glasuren Flußmittel enthalten, die eine Verglasung der Masse beim Brand bewirken. Bekannteste, auch im Sinne der vorliegenden Erfin dung einzusetzende Flußmittel sind Feldspäte, Calciumcarbonat und/oder Eisenoxide. Der Zusatz von Feldspat bewirkt durch seinen Gehalt an Alkali, insbesondere Kaliumoxid, eine Verglasung der Masse beim Brand. Das beim Brennen von Calciumcarbonat entstehende Calciumoxid wirkt beim Brand als schwächeres Flußmittel.

Wie bereits oben ausgeführt, bewirkt die Zugabe von einwertigen Kationen eine Verflüssigung der keramischen Massen oder Glasuren.

Derartige Verflüssiger, auch Elektrolyte genannt, haben die Aufga be, die Bindungskräfte zwischen den Tonmineralpartikeln in der wäßrigen Suspension möglichst gering zu halten und dadurch die Fließspannung der Suspension auch bei kleinen Wassergehalten nied rig zu halten. Es wird ein Ionenaustausch der mehrwertigen Kationen gegen einwertige, insbesondere gegen Natrium, angestrebt. Damit dieser Ionenaustausch auch bei geringen Zusätzen möglichst voll ständig verläuft, werden als Verflüssigungsmittel üblicherweise Natriumsalze solcher Säuren benutzt, deren Anionen mit den mehr wertigen Ionen (Calcium und/oder Magnesium) schwerlösliche Salze oder wenig dissoziierende Komplexe bilden. Aus dem Stand der Tech nik ist daher die Verwendung von Soda (Na₂CO₃), Natriumoxalat (Na₂(COO)₂), Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇), Natriumpolyphosphat ((NaPO₃)n) und Wasserglas (Na₂O·3 SiO₂) bekannt.

Wichtiges Merkmal bei der der Zugabe von Elektrolyten ist das Fließverhalten der keramischen Massen oder Glasuren bei konstantem Feststoffgehalt zu verändern. Hierin besteht der wesentliche Un terschied zur Veränderung der Konsistenz von keramischen Massen oder Glasuren durch Wasserzugabe. Die Viskosität durchschreitet bei der Zugabe von Elektrolyten ein Minimum. Bei erhöhter Zugabe des Elektrolyten erfolgt ein Wiederanstieg der Viskosität. Diese Vis kositätszunahme kann dadurch beschrieben werden, daß bei dem Elek trolytzusatz die elektrische Doppelschicht um die Teilchen, die aus einem fest adsorbierten und einem diffusen Anteil bestehen, dicker wird, wodurch sich ein einheitliches, relativ gleichmäßiges Ab stoßungspotential um die Teilchen herum bildet, das zuerst mit steigendem Elektrolytgehalt dispergierend wird. Bei weiter stei gendem Elektrolytgehalt nimmt durch die Konzentrationserhöhung der Gegenionen die Dicke der Doppelschichten ab; die Abschirmung der Teilchen wird geringer, wodurch die Koagulationsneigung steigt und die Konstistenz wieder zunimmt.

Die Elektrolytzugabe beeinflußt jedoch nicht nur den Verflüssi gungsgrad der keramischen Massen oder Glasuren, sondern auch die thixotropen Eigenschaften sowie die Scherbenbildungsgeschwindig keit. Die geringste Thixotropie wird knapp unterhalb des optimalen Elektrolytgehalts und die geringste Scherbenbildungsgeschwindigkeit knapp oberhalb des optimalen Elektrolytgehalts erreicht. Die Elek trolytzugabe insgesamt ist also auch unter dem Gesichtspunkt des Scherbenbildungsverhaltens und der Thixotropie der keramischen Masse oder Glasur zu beachten. In der Praxis wird ein Elektrolyt gehalt knapp unterhalb des optimalen Gehalts im sogenannten "Un terverflüssigungsbereich" gewählt, wobei darauf geachtet werden muß, daß geringe Schwankungen in der Elektrolytzugabe möglichst geringe Viskositätsveränderungen zur Folge haben. Das Arbeiten im Überverflüssigungsbereich wird üblicherweise nicht empfohlen.

Die Wirkung der oben genannten Elektrolyten untereinander ist nicht identisch; so unterscheidet sich die Einflußnahme je nach einzu setzender Komponente, insbesondere bei den Eigenschaften der kera mischen Massen oder Glasuren.

Die Verwendung von Soda bewirkt eine schnellere Scherbenbildung, wobei ein relativ feuchter Scherben entstehet, der langsam verfe stigt, jedoch oftmals keine glatten Innenoberflächen beim Schlickergießen ergibt.

Der Zusatz von Wasserglas verlangsamt die Scherbenbildung, jedoch entsteht ein dichter und festerer Scherben mit glatter Innenober fläche beim Schlickergießen. Außerdem wird die Stabilität der ke ramischen Masse oder Glasur erhöht, weil amorphe Kieselsäure aus der Wasserdissoziation auf der Oberfläche der Tonmineralien adsor biert und eine Schutzkolloidwirkung entfaltet.

Im Stand der Technik wird ein Zusatz von Natriumpolyphosphaten mitunter in geringen Mengen neben Soda und/oder Wasserglas vorge schlagen. Natriumpolyphosphate haben eine intensive Verflüssi gungswirkung und vermindern Thixotropie-Effekte, obwohl auch nega tive Wirkung auf die Scherbenbildung durch Zusetzen der Formenporen festgestellt wurden.

Durch Zugabe von Natriumaluminat kann die Trockenbruchfestigkeit des Scherbens gesteigert werden. Eine Reihe von organischen Ver bindungen, wie Lignin, Humin- und Gerbstoffe, wirken als Schutz kolloide stabilisierend und verflüssigend auf keramische Massen oder Glasuren. Sie werden an der Oberfläche der Tonmineralteilchen adsorbiert und ergeben durch Abschirmung der Teilchen voneinander eine erhöhte Stabilität der keramischen Massen oder Glasuren.

Durch den zum Teil unkontrollierten Kationengehalt des als Disper sionsmittel eingesetzten Brauchwassers kann eine merkliche Beein flussung der Verflüssigung und der rheologischen Eigenschaften der keramischen Massen oder Glasuren auftreten, wobei auch örtlich und jahreszeitlich bedingte Schwankungen auftreten (E. Krause, Techno logie der Keramik, Band 1 und 2, Verlag für Bauwesen, Berlin 1982).

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind daher besonders bevorzugt keramische Massen oder Glasuren, die Verflüssigungsmittel enthal ten, die ausgewählt sind aus Alkalimetallsalzen, deren Anionen mit Calcium- und/oder Magensiumionen in Wasser schwerlösliche Salze oder wenig dissoziierende Komplexe bilden. In einer besonders be vorzugten Ausführungsform sind die genannten Alkalimetallsalze aus gewählt aus Soda, Natriumoxalat, Natriumpyrophosphat, Natriumpoly phosphat, Wasserglas, Natriumaluminat und/oder Natriumhuminat. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß additiv neben den genannten bekannten Verflüssigungsmitteln eingesetzt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be steht darin, daß die genannten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) substitutiv anstelle der oben genannten Verflüssigungsmittel eingesetzt werden. Hierbei ist keinesfalls erforderlich, daß die bekannten Verflüssigungsmittel vollständig durch die genannten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allge meinen Formel (I) ersetzt werden; so können auch Mischungen von an sich bekannten Verflüssigungsmittel und Doppelschichthydroxid-Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) in den erfindungsgemäßen ke ramischen Massen oder Glasuren vorhanden sein.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Rheologie und/oder der Formbar keit.

Durch Zugabe von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei der Aufbereitung und/oder Vorbereitung der Roh stoffe für die Formgebung kann, je nach Einsatzmenge der Doppel schichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Rheo logie der genannten keramischen Massen oder Glasuren eingestellt werden und/oder die Formbarkeit von keramischen Massen positiv be einflußt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man zur Einstellung der Rheologie der ke ramischen Massen oder Glasuren 0,1 bis 1 Gew.-Teil der Doppel schichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) pro 100 Gew.-Teilen an Ton oder Glasbildner und Wasser einsetzt.

Zur Einstellung der Formbarkeit der keramischen Massen ist die Ver wendung von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Doppelschichthydroxid-Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) pro 100 Gew.-Teilen an Ton und Wasser besonders bevorzugt.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, wie den folgenden Beispielen zu entnehmen ist, bei konstantem Fließverhal ten den Wassergehalt oder den Elektrolytgehalt der keramischen Massen zu senken, wodurch außerordentliche Vorteile in bezug auf die Energiebilanz des keramischen Prozesses und die Qualität der keramischen Fertigprodukte erhalten werden. Einer Verminderung der Viskosität der keramischen Massen oder Glasuren kann somit durch Erhöhung des Feststoffanteils begegnet werden.

Über die rheologischen Eigenschaften der keramischen Massen und Glasuren hinaus wirkt sich der Einsatz von Doppelschichthydroxid- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) positiv auf die Formbarkeit keramischer Massen, wie beispielsweise Töpferwaren, aus. So kann durch entsprechenden Zusatz von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine relativ niedrigviskose keramische Masse in eine bildsame Form überführt werden.

Beispiele

Unter Verwendung eines Standard-Porzellans "Standard Porcellain" wurde eine keramische Masse hergestellt und anschließend mit Hilfe eines Auslaufviskosimeters untersucht.

Das Standard-Porzellan hatte die chemische Zusammensetzung: SiO₂ 48 Gew.-%, Al₂O₃ 37 Gew.-%, Fe₂O₃ 0,65 Gew.-%, TiO₂ 0,02 Gew.-%, CaO 0,07 Gew.-%, MgO 0,30 Gew.-%, K₂O 1,6 Gew.-% und Na₂O 0,1 Gew.-%. Der Glühverlust beträgt 12,5 Gew.-%. Weiterhin hatte das Standard-Porzellan folgende mineralische Zusammensetzung: Kaolinit 84 Gew.-%, glimmerartiges Material 13 Gew.-%, Feldspat 1 Gew.-% und weitere Mineralien 2 Gew.-%.

Die Korngrößenverteilung des Porzellans war wie folgt: <53 µm 0,03 Gew.-%, <10 µm 4 Gew.-% und <2 µm 70 Gew.-%.

Als Gießdaten werden laut Herstellerangaben Feststoffanteile in Höhe von 63 Gew.-Teilen und ein Elektrolytgehalt (Wasserglas, Na triumsilikat) von 0,75 Gew.-Teilen, Rest Wasser auf 100 Gew.-Teile, vorgesehen. Die Verwendung des Begriffs "Feststoffanteile" bein haltet die Porzellanbestandteile ohne die jeweils in den kerami schen Massen oder Glasuren enthaltenen Verflüssiger (Elektrolyte).

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des oben genannten Standard-Porzellans wurde durch Anrühren mit Wasser (36,25 Gew.-Teile) ein Gießschlicker mit einem Feststoffanteil von 63 Gew.-Teilen und einem Wasserglasanteil von 0,75 Gew.-Teilen hergestellt. Mit Hilfe eines in der keramischen Industrie standardmäßig verwendeten Lehmann-Auslaufviskosimeters wurde ein Vergleichswert ermittelt, der sich jeweils in den fol genden Beispielen und Vergleichsbeispielen auf 100 ml keramische Masse bezieht. Die Auslaufzeit wird jeweils in Sekunden angegeben.

Der Wasseranteil wurde jeweils in den Vergleichsbeispielen und Bei spielen mit destilliertem Wasser eingestellt. Bei der Herstellung der keramischen Massen wurde die ausgewogene Elektrolytmenge je weils zusammen mit der notwendigen Wassermenge in ein Becherglas gegeben und mit Hilfe eines Magnetrührers 20 min gerührt. An schließend wurden die keramischen Massen 3 h in einer Laborkugel mühle aufgeschlossen und anschließend die Viskosität bestimmt.

Bei dem oben genannten Ansatz ergab sich eine Auslaufzeit von 68 sec pro 100 ml.

Beispiel 1

Unter Substitution des Wasserglasanteils von 0,75 Gew.-Teilen gemäß Vergleichsbeispiel 1 durch 1 Gew.-Teil Hydrotalcit als Beispiel einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei konstantem Wasseranteil konnte keine gießförmige keramische Masse erhalten werden. Es entstand vielmehr eine bildsame Arbeits masse, die in dieser Form bearbeitet werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des oben genannten Standard-Porzellans nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift des Vergleichsbeispiels 1, je doch mit einem Feststoff-Anteil von 61,75 Gew.-Teilen, einem Was serglasanteil von 0,75 Gew.-Teilen und 37,5 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Auslaufzeit von 66 sec pro 100 ml erhalten.

Beispiel 2

Nach Zusatz von 0,05 Gew.-Teilen Hydrotalcit zu der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Auslaufzeit von 81 sec erhalten.

Nach Zusatz von 0,1 Gew.-Teilen Hydrotalcit zu der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Auslaufzeit von 80 sec pro 100 ml erhalten.

Beispiel 3

Nach Zusatz von 0,2 Gew.-Teilen Hydrotalcit zu der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Auslaufzeit von 64 sec pro 100 ml erhalten.

Beispiel 4

Nach Zusatz von 0,25 Gew.-Teilen Hydrotalcit zu der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Auslaufzeit von 105 sec pro 100 ml erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der oben genannten Standard-Porzellanmasse nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift des Vergleichsbeispiels 1, jedoch mit einem Feststoffanteil von 60,2 Gew.-Teilen, einem Was serglasanteil von 0,8 Gew.-Teilen und einem Wasseranteil von 39 Gew.-Teilen wurde eine Auslaufzeit von 51 sec pro 100 ml beob achtet.

Beispiel 5

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,05 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 51 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 6

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,1 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Aus laufzeit von 51 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 7

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,2 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 41 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 8

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,25 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 54 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 9

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,3 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 56 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 10

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,4 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 61 sec pro 100 ml beobachtet.

Beispiel 11

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,6 Gew.-Teilen Hydrotalcit wurde eine Auslaufzeit von 76 sec pro 100 ml beobachtet.

Die Beispiele 5 bis 11 dokumentieren die Möglichkeit der gezielten Einstellung der Rheologie der keramischen Massen durch unterschied liche Gehalte an Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I). Hierbei ist zu beachten, daß der Gesamt-Feststoffgehalt der keramischen Massen mit der Erhöhung des Anteils an Doppel schichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zunimmt.

Beispiel 12

Unter Verwendung der keramischen Masse gemäß Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter teilweiser Substitution von Wasserglas durch Doppel schichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) wurde die Viskositätsveränderung bestimmt. Bei einem Feststoffanteil von 63 Gew.-Teilen betrug der Wasserglasanteil 0,55 Gew.-Teile, der Anteil an Hydrotalcit 0,2 Gew.-Teile und der Wasseranteil 36,25 Gew.-Teile.

Es konnte eine Auslaufzeit von 62 sec pro 100 ml beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung der oben genannten keramischen Masse nach der all gemeinen Herstellungsvorschrift des Vergleichsbeispiels 1 mit einem Feststoffanteil von 61,75 Gew.-Teilen, einem Wasserglasanteil von 0,75 Gew.-Teilen und einem Anteil von 37,5 Gew.-Teilen Wasser konnte eine Auslaufzeit von 66 sec pro 100 ml beobachtet werden.

Beispiel 13

Unter teilweiser Substitution des Wasserglasanteils gemäß Ver gleichsbeispiel 4 durch Hydrotalcit wurde die Viskositätsänderung durch Bestimmung der Auslaufzeit bestimmt.

Bei einem Feststoffanteil von 61,75 Gew.-Teilen, einem Wasserglas anteil von 0,55 Gew.-Teilen, einem Hydrotalcitanteil von 0,2 Gew.-Teilen und einem Anteil von 37,5 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Aus laufzeit von 51 sec pro 100 ml beobachtet.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung der oben genannten keramischen Masse nach der all gemeinen Herstellungsvorschrift des Vergleichsbeispiels 1, jedoch mit einem Feststoffanteil von 60,2 Gew.-Teilen, einem Wasserglas anteil von 0,8 Gew.-Teilen und einem Anteil von 39 Gew.-Teilen Wasser konnte eine Auslaufzeit von 34 sec pro 100 ml beobachtet werden.

Beispiel 14

Unter teilweiser Substitution des Wasserglasanteils gemäß Ver gleichsbeispiel 5 durch Hydrotalcit wurde die Viskositätsänderung beobachtet.

Ausgehend von der oben genannten keramischen Masse mit einem Fest stoffanteil von 60,2 Gew.-Teilen, einem Wasserglasanteil von 0,6 Gew.-Teilen, einem Hydrotalcitanteil von 0,2 Gew.-Teilen und einem Anteil von 39 Gew.-Teilen Wasser konnte eine Auslaufzeit von 31 sec pro 100 ml beobachtet werden.

Claims

1. Keramische Massen oder Glasuren enthaltend Tone und/oder andere oxidische oder nichtoxidische Rohstoffe oder Glasbildner und Wasser, gegebenenfalls Magerungsmittel, Flußmittel, Ver flüssigungsmittel und/oder Thixotropierungsmittel, gekennzeichnet durch die Anwesenheit wenigstens einer Doppelschichthydroxid-Ver bindung der allgemeinen Formel (I). [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · mH₂O,wobei
M^II für mindestens ein zweiwertiges Metallkation,
M^III für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure,
1/6 × 1/2 und
0 m 1 steht.

2. Keramische Massen oder Glasuren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen.

3. Keramische Massen oder Glasuren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer.

4. Keramische Massen oder Glasuren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das dreiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt ist aus Eisen oder Aluminium.

5. Keramische Massen oder Glasuren nach Anspruch 1, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), ausgewählt aus Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆] CO₃ · 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆] CO₃ · mH₂O.

6. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 5, ge kennzeichnet durch eine Menge wenigstens einer Doppelschicht hydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser.

7. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 5, ge kennzeichnet durch eine Menge wenigstens einer Doppelschicht hydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser.

8. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 5, ge kennzeichnet durch eine Menge wenigstens einer Doppelschicht hydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser.

9. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß der Rohstoff ausgewählt ist aus Kaolinit, Illit, Halloysit, montmorillonitischen Tonmineralien, Tonen, Kaolinen, Bentoniten, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid, Titanaten, Ferriten, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Siliciumnitrit, Borcarbid, Bornitrid, Titanborid und/oder Molybdänsilicid.

10. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die Magerungsmittel ausgewählt sind aus Sand, Tonerde, quarz und/oder gebrannten Tonen.

11. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß die Flußmittel ausgewählt sind aus Feldspäten, Calciumcarbonat und/oder Eisenoxiden.

12. Keramische Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß die Verflüssigungsmittel ausgewählt sind aus Alkalimetallsalzen, deren Anionen mit Calcium- und/oder Magnesiumionen in Wasser schwerlösliche Salze oder wenig dissoziierende Komplexe bilden.

13. Keramische Massen oder Glasuren nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Alkalimetallsalze ausgewählt sind aus Natriumcarbonat, Natriumoxalat, Natriumpyrophosphat, Natriumpoly phosphat, Wasserglas, Natriumaluminat und/oder Natriumhuminat.

14. Verfahren zur Einstellung der Rheologie und/oder Formbarkeit von keramischen Massen oder Glasuren nach Ansprüchen 1 bis 13 durch Zugabe von wenigstens einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei der Aufbereitung und/oder Vorbereitung der Rohstoffe vor der Formgebung.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung der Rheologie der keramischen Massen oder Glasuren 0,1 bis 1 Gew.-Teil wenigstens einer Doppelschichthydroxid-Ver bindung der allgemeinen Formel (I) pro 100 Gew.-Teile an Ton oder Glasbildner und Wasser einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung der Formbarkeit der keramischen Massen 0,01 bis 10 Gew.-Teile wenigstens einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) pro 100 Gew.-Teile an Ton und Wasser ein setzt.