DE4033048C2

DE4033048C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan

Info

Publication number: DE4033048C2
Application number: DE4033048A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Rechmeier; Winfried Dipl Ing Lork
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: DE4033048A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen, Chlor wasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 250°C und Drucken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Katalysa tors in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone, wobei man die Reaktionsgase unter Druck in drei Kondensationsstufen abkühlt, auskondensiertes 1,2-Dichlorethan und Wasser abzieht und nichtumgesetztes Ethylen, nichtumgesetzten Sauerstoff, CO, CO₂ und Restgase überwiegend im Kreislauf führt.

Derartige Verfahren sind z. B. bereits aus den DE 27 18 878 A1 und DE 27 42 409 A1 (= US 43 10 713) sowie aus der EP 00 05 176 A1 (= US 42 65 837) bekannt.

Die bekannte Oxichlorierung erfolgt nach der Reaktions gleichung

2 C₂H₄ + O₂ + 4HCl → 2 CH₂Cl-CH₂Cl + 2H₂O.

Oxichlorierungsverfahren auf Basis Luft haben den Nachteil großer Abgasmengen, starker Umweltbelastung und einer um fangreichen technischen Ausrüstung. Die großen Abluftmen gen können bereits gemäß den genannten Verfahren bis auf etwa 10% ihres ursprünglichen Wertes gesenkt werden, wenn nicht Luft, sondern Kreislaufgas zur Aufwirbelung des Ka talysatorbettes verwendet wird.

Gemäß den genannten Verfahren werden sauerstoffreiche Kreislaufgase mit etwa 10 Vol% O₂ verwendet, denen vor Wiedereintritt in den Reaktor weiterer reiner Sauerstoff zugemischt wird. Um dabei außerhalb des Explosionsbereichs zu arbeiten, darf das Kreislaufgas nur geringe Mengen brennbarer Stoffe wie z. B. Ethylen, 1,2-Dichlorethan und CO enthalten, d. h., es ist ein großer meßtechnischer Aufwand erforderlich, um jede einzelne brennbare Komponente sowie deren Gesamtmenge dauernd unter Kontrolle zu halten.

Aus der DE 26 26 133 A1 ist weiterhin ein zyklisches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlormethan bekannt, worin jedoch (vgl. Seite 13) nur eine Ausbeute im Rückführverfahren, berechnet auf Ethylen, von höchstens 95% erzielbar ist.

Es war daher die Aufgabe gestellt, die Sicherheit des Oxi chlorierungsverfahrens zu erhöhen und gleichzeitig die aufwendigen meßtechnischen Einrichtungen zu vereinfachen. Außerdem wurde eine Verbesserung der Ausbeute an 1,2-Di chlorethan, bezogen auf eingesetztes Ethylen, angestrebt.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe u. a. dadurch gelöst, daß man mit einem sauerstoffarmen Kreislaufgas mit höch stens 3,0 Vol.-% O₂ arbeitet, das auch mit vergleichsweise hohen Gehalten an brennbaren Komponenten dauerhaft außer halb des Explosionsbereichs liegt. Aus Sicherheitsgründen braucht jetzt nur noch der Sauerstoffgehalt im Kreislauf gas kontrolliert zu werden. Hiermit werden Ausbeuten an 1,2-Dichlorethan, bezogen auf Ethylen, von 98% erhalten.

Das Verfahren der Erfindung ist im einzelnen dadurch ge kennzeichnet, daß man

a) das Ethylen in das Kreislaufgas einleitet und anschlie ßend das Kreislaufgas in die Reaktionszone einspeist;
b) den Sauerstoff dem Chlorwasserstoffstrom vor der Reak tionszone in einer Menge zusetzt, die in der Reaktions zone zur Oxidation des Chlorwasserstoffs und zur zwangsläufig erfolgenden Bildung kleiner Mengen CO und CO₂ aus Ethylen ausreicht, und anschließend den Chlorwasserstoffstrom in die Reaktionszone einspeist;
c) mit einem nicht zündfähigen Kreislaufgas arbeitet, das vorwiegend Ethylen und CO als brennbare Bestandteile enthält, aber mit nur 0 bis 3,0 Vol% O₂ außerhalb des Explosionsbereichs liegt;
d) im oberen Teil der Reaktionszone die Konzentrationen an Ethylen und CO bei je 1,5 bis 12 Vol-% und an O₂ bei 0 bis 1,8 Vol-% hält.

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man

1. auf 100 bis 200°C vorgewärmtes Ethylen in das auf 100 bis 200°C erhitzte Kreislaufgas einleitet;
2. den Sauerstoff mit einer Temperatur von 20 bis 180°C dem Chlorwasserstoffstrom mit einer Temperatur von 20 bis 180°C vor der Reaktionszone zusetzt;
3. im oberen Teil der Reaktionszone die Konzentration an CO₂ bei 30 bis 48 Vol-% hält.

Die Brennrate des Ethylens wird nicht nur durch den Katalysator selbst, sondern auch durch die Konzentrationsverhältnisse im oberen Teil der mit dem Katalysator gefüllten Reaktionszone bestimmt.

Die Betriebsweise der Oxichlorierung mit explosionssiche rem Kreislaufgas läßt sich dadurch beschreiben, daß im oberen Teil der mit dem Katalysator gefüllten Reaktionszone Ethylen und CO angereichert, der Sauerstoffgehalt hingegen auf 0 bis 1,8 Vol-% gesenkt wird. Dadurch wird die Verbrennung des Ethylens zu CO und CO₂ gehemmt und die Bildung von 1,2-Dichlorethan begünstigt. Dieser Effekt trägt zur Verbesserung der Ausbeute und zur Verminderung der Abgasmenge bei.

Auch nach der Auskondensation des 1,2-Dichlorethans in der 3. Kondensationsstufe bleibt das Kreislaufgas wegen seines niedrigen oder nicht vorhandenen Sauerstoffgehaltes außerhalb des Explosionsbereichs.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand der bei gefügten Zeichnung näher erläutert:
Über Leitung 1 und Vorwärmer 2 wird Chlorwasserstoff dem Wirbelbettreaktor 7 zugeführt. Gleichzeitig wird Sauerstoff über Leitung 3 und Vorwärmer 4 nach Mischung mit dem Chlor wasserstoffstrom in den Reaktor 7 eingeleitet. Über Leitung 5 und Vorwärmer 6 wird Ethylen in den Reaktor 7 geleitet. Im Reaktor 7 befindet sich ein Kupfer(II)-chlorid-Katalysator. Die Oxichlorierung ist exotherm, die Temperatur wird durch einen Heißwasserkreislauf zum Beispiel auf 220 bis 235°C ge halten. Der Druck im gesamten System beträgt dabei 3 bis 6 bar. Über einen Zyklon gelangt das Gas über Leitung 3 in die erste Kondensationsstufe 9, wo das Gas mit Reaktionswasser aus Trennbehälter 12 über Pumpe 17 und Leitung 18 auf etwa 90°C gekühlt wird. Dabei löst sich nichtverbrauchter Chlor wasserstoff und die größte Menge an Reaktionswasser wird kondensiert. Über Leitung 10 und Kühler 11 (2. Kondensati onsstufe) wird das Gas auf etwa 40°C gekühlt. 1,2-Dichlor ethan und restliches Wasser kondensieren und werden im Trenngefäß 12 grob getrennt. Das Wasser wird zur Kondensati onsstufe 9 zurückgeführt und über Leitung 26 zur Aufarbei tung abgezogen. Rohdichlorethan wird aus dem Trenngefäß 12 über Leitung 15 und Pumpe 16 zur Reinigungsstufe abgezogen. Die nicht kondensierten Gasanteile werden im Kühler 13 (3. Kondensationsstufe) auf eine zwischen 5 und 18°C liegende Temperatur gekühlt, so daß 0,5-3 Vol% 1,2-Dichlorethan im Gas verbleiben. Im Abscheider 14 wird nachkondensiertes 1,2-Dichlorethan aufgefangen und zum Trenngefäß 12 zurückge leitet. Das verbleibende Gas wird über Leitung 20, Kompres sor 21, Leitung 22, Vorheizer 23 und Leitung 24 zum Reaktor 7 zurückgeführt.

Zur Ausschleusung von CO, CO₂ und Restgasen (z. B. N₂, Edel gase, H_2, CH_4, C₂H_6, CH₃Cl, C₂H₅Cl, CCl_4, 1,2-Dichlorethan u. a.) wird über Leitung 19 die Menge an Gas abgenommen, die der Verbrennung von Ethylen zu CO und CO₂ und der technisch bedingten Beimengung von Restgasen entspricht. Das ausge schleuste Abgas enthält anteilmäßig auch geringe Mengen Ethylen und ggf. Sauerstoff.

Da die Rückgewinnung von Ethylen und 1,2-Dichlorethan aus diesem Abgas unwirtschaftlich wäre, verbrennt man das Ab gas ohne vorherige Aufarbeitung und nutzt die Verbren nungswärme zur Dampferzeugung.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ergebnisse wurden in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 3,0 m und einer Kontakthöhe von 14,5 m erzielt. Als Katalysator wurde Kupfer(II)-chlorid, aufgetragen auf Alu miniumoxid als Träger, eingesetzt. Die Menge des Trägerka talysators, der etwa 4 Gewichts-% Kupfer enthielt, betrug im Durchschnitt 43 000 kg.

Beispiel 1

Ethylen, HCl und Sauerstoff wurden im Volumenverhältnis von 100 : 197 : 54 eingesetzt. Das Ethylen wurde auf 130°C vorgewärmt und dem auf 130°C vorgewärmten Kreislaufgas zu gesetzt. Der Sauerstoff wurde auf 148°C erhitzt und in den auf 148°C erhitzten Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Ge mische aus Ethylen und Kreislaufgas einerseits sowie aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff andererseits wurden über einen Verteilerboden dem Reaktor (7) zugeführt. Die Tempe ratur im Reaktor betrug 222°C, der Druck 4,3 bar. Die Re aktionswärme wurde mit Hochdruckwasserkühlung unter Dampf gewinnung abgeführt. Die Reaktionsgase wurden in 3 Stufen abgekühlt und Rohdichlorethan und Wasser wurden konden siert, wobei die 3. Kondensationsstufe (13) auf 5°C kühlte. Die Gaszusammensetzung am Eingang der Reaktionszo ne, Ausgang der Reaktionszone und nach der 3. Kondensati onsstufe (13) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, berechnet auf das eingesetzte Ethy len, betrug 97,7%. Die Katalysatorleistung betrug 280 g 1,2-Dichlorethan je kg Katalysator und Stunde.

Beispiel 2

Man arbeitete wie in Beispiel 1. Das Gemisch aus Ethylen und Kreislaufgas hatte jedoch eine Temperatur von 160°C, das Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff eine Tem peratur von 165°C. Die Temperatur im Reaktor (7) betrug 225°C, der Druck 3,3 bar. Die entsprechenden Gaszusammen setzungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Die Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, berechnet auf das einge setzte Ethylen, betrug 97,8%.

Die Katalysatorleistung betrug 280 g 1,2-Dichlorethan je kg Katalysator und Stunde.

Beispiel 3

Ethylen, HCl und Sauerstoff wurden im Volumenverhältnis von 100 : 197 : 52,7 eingesetzt. Das Ethylen wurde auf 150°C vorgewärmt und dem auf 150°C vorgewärmten Kreislauf gas zugesetzt. Der Sauerstoff hatte eine Temperatur von 20°C und wurde in den auf 150°C erhitzten Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Gemische aus Ethylen und Kreislaufgas ei nerseits sowie aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff ande rerseits wurden über einen Verteilerboden dem Reaktor (7) zugeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 218°C, der Druck 4,0 bar. Die Reaktionswärme wurde mit Hochdruckwas serkühlung unter Dampfgewinnung abgeführt. Die Reaktions gase wurden in 3 Stufen abgekühlt und Rohdichlorethan und Wasser wurden kondensiert, wobei die 3. Kondensationsstufe (13) auf 6°C kühlte. Die Gaszusammensetzung am Eingang der Reaktionszone, Ausgang der Reaktionszone und nach der 3. Kondensationsstufe (13) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Dichlorethan, berechnet auf das eingesetz te Ethylen, betrug 98,0%. Die Katalysatorleistung betrug 280 g 1,2-Dichlorethan je kg Katalysator und Stunde.

Tabelle 1

Gaszusammensetzung Eingang und Ausgang Reaktionszone und Kreislaufgas nach der 3. Kondensationsstufe

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauer stoff bei Temperaturen von 200 bis 250°C und Drucken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kupfer(II)-chlo rid auf einem Träger bestehenden Katalysators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reakti onszone, wobei man die Reaktionsgase unter Druck in drei Kondensationsstufen abkühlt, auskondensiertes 1,2-Dichlorethan und Wasser abzieht, und nichtumgesetztes Ethylen, nichtumgesetzten Sauerstoff, CO, CO₂ und Restgase überwiegend im Kreislauf führt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Ethylen in das Kreislaufgas einleitet und an schließend das Kreislaufgas in die Reaktionszone einspeist;
b) den Sauerstoff dem Chlorwasserstoffstrom vor der Reaktionszone in einer Menge zusetzt, die in der Re aktionszone zur Oxidation des Chlorwasserstoffs und zur zwangsläufig erfolgenden Bildung kleiner Mengen CO und CO₂ aus Ethylen ausreicht, und anschließend den Chlorwasserstoffstrom in die Reaktionszone einspeist;
c) mit einem nicht zündfähigen Kreislaufgas arbeitet, das vorwiegend Ethylen und CO als brennbare Bestandteile enthält, aber mit nur 0 bis 3,0 Vol-% O₂ außerhalb des Explosionsbereichs liegt;
d) im oberen Teil der Reaktionszone die Konzentrationen an Ethylen und CO bei je 1,5 bis 12 Vol-% und an O₂ bei 0 bis 1,8 Vol-% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 bis 200°C vorgewärmtes Ethylen in das auf 100° bis 200°C erhitzte Kreislaufgas einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man den Sauerstoff mit einer Temperatur von 20 bis 180°C dem Chlorwasserstoffstrom mit einer Temperatur von 20° bis 180°C vor der Reaktionszone zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man im oberen Teil der Reaktionszone die Konzentration an CO₂ bei 30 bis 48 Vol% hält.