DE4031818A1

DE4031818A1 - CATIONIC LAYER JOINTS

Info

Publication number: DE4031818A1
Application number: DE19904031818
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Frido Loeffelholz; Peter Wedl; Kurt Dr Worschhech; Angela Hansen; Guenther Prof Dr Geismar
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-04-09
Also published as: WO1992006135A1

Abstract

Halogen-containing plastics can be stabilised against thermal load and/or u/v radiation by adding to them 0.01 to 5 % wt. of cationic interlaminar compounds with specific areas to BET of at least 50 m<2>/g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, possibly mixed with other commercially available stabilisers.

Description

Die Erfindung betrifft kationische Schichtverbindungen mit modi fizierter Oberfläche, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als farbstabilisierende Zusätze zu halogenhaltigen Kunststoffen.The invention relates to cationic layer connections with modes surface, a process for their production and their use as color stabilizing additives for halogen-containing Plastics.

Bei der Herstellung von Artikeln aus halogenhaltigen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, werden herkömmlicherweise Schwermetallverbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt, um einer Verfärbung oder Zersetzung bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen entgegenzuwirken. Aus arbeits physiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheitsgefährdende Stoffe auszutauschen.When producing articles from halogen-containing plastics, such as polyvinyl chloride, have become conventional Heavy metal compounds based on lead, tin, barium and / or Cadmium used to discolor or decompose the counteract increased processing temperatures. From work However, there is a need from a physiological point of view, and this is certainly necessary effective stabilizers against less harmful Exchange substances.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, diesem Problem Abhilfe zu verschaffen. So kommen als Alternativen bei spielsweise Calciumverbindungen und Zinkseifen, vorzugsweise in Kombination miteinander in Betracht, deren Wirkung durch organi sche Co-Stabilisatoren wie Imino- oder Epoxyverbindungen unter stützt werden kann. Stabilisatoren dieser Art sind zwar toxikolo gisch weniger bedenklich, erreichen jedoch in der Regel nicht das Leistungsvermögen der eingangs genannten Schwermetallverbindungen, so daß sie zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung durch weitere Komponenten ergänzt werden müssen. Als Co-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Zeolithe (EP-A-0 27 588) oder kationi sche Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ (EP-B-0 63 180).There has been no lack of effort in the past, this one Problem to remedy. So come as alternatives for example calcium compounds and zinc soaps, preferably in Combination with each other into consideration, the effect of organi cal co-stabilizers such as imino or epoxy compounds can be supported. Stabilizers of this type are toxicolo less dangerous, but usually don't achieve that Performance of the heavy metal compounds mentioned at the beginning, so that they can increase their stabilizing effect by other components need to be added. As co-stabilizers Zeolites (EP-A-0 27 588) or cationi are suitable, for example layered compounds of the hydrotalcite type (EP-B-0 63 180).

Bei der Verwendung von kationischen Schichtverbindungen als Sta bilisatoren oder Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen stellt sich das Problem, die hydrophilen unlöslichen Festkörper in der wenig polaren Kunststoff-Matrix hinreichend zu dispergieren. Aus den zitierten Druckschriften ist bekannt, daß Teilchenform und -größe sowie eine geeignete Oberflächenbelegung hierfür von besonderer Bedeutung ist. So sind aus der DE-B-30 19 632, EP-A-1 89 899 und EP-A-1 42 773 Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren bekannt, bei denen man die Oberfläche von kationischen Schicht verbindungen mit geringen Mengen anionenaktiver Substanzen, z. B. Fettsäuren oder Alkylsulfaten, belegt. Eine ausreichende Disper gierbarkeit wird in diesen Fällen jedoch nur dann erreicht, wenn die Teilchengröße einen Durchmesser von 5 µm und die spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, 30 m²/g nicht übersteigt.When using cationic layer compounds as stabilizers or co-stabilizers in halogen-containing plastics, the problem arises of adequately dispersing the hydrophilic insoluble solids in the less polar plastic matrix. From the cited documents it is known that particle shape and size as well as a suitable surface covering is of particular importance for this. Processes for the preparation of stabilizers are known from DE-B-30 19 632, EP-A-1 89 899 and EP-A-1 42 773, in which the surface of cationic layer compounds with small amounts of anion-active substances, eg . B. fatty acids or alkyl sulfates. Adequate dispersibility is only achieved in these cases if the particle size has a diameter of 5 µm and the specific surface area, determined according to BET, does not exceed 30 m ² / g.

Die Verwendung von Stabilisatoren mit kleinen spezifischen Ober flächen ist jedoch ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da die Ab fangreaktion des basischen Festkörpers für den bei der Zersetzung halogenierter Kunststoffe freiwerdenden Halogenwasserstoff, bei spielsweise HCl, naturgemäß nur an der Oberfläche stattfinden kann.The use of stabilizers with small specific upper However, areas also have disadvantages, as the Ab capture reaction of the basic solid for decomposition halogenated plastics liberated hydrogen halide, at for example HCl, naturally only take place on the surface can.

Kationische Schichtverbindungen, die den genannten Anforderungen gerecht werden, sind ferner nur schwer zugänglich, da die Kri stallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Phase im Druckreak tor bei Temperaturen deutlich über dem normalen Siedepunkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen technischen Aufwand sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedi gende Raum-Zeit-Ausbeute.Cationic layer connections that meet the requirements mentioned are also difficult to access because the Kri stallization of the solid from the aqueous phase in the pressure craze gate at temperatures well above the normal boiling point of the Water must be done. This requires a high level of technical effort and unsatisfied due to the long crystallization times sufficient space-time yield.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.The object of the invention was therefore to provide new stabilizers to develop for halogen-containing plastics that are free of disadvantages described.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m²/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, dadurch erhältlich, daß man kationi sche Schichtverbindungen der Formel (I),The invention relates to cationic layer compounds with specific BET surface areas of at least 50 m ² / g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, obtainable by adding cationic layer compounds of the formula (I),

[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]A_x · n H₂O (1)[M ^(II) _1-x M ^(III) _x (OH) ₂] A _xn H₂O (1)

in derin the

M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5
n für Zahlen zwischen 0 und 1M ^(II) for at least one divalent metal ion,
M ^(III) for at least one trivalent metal ion,
A for an equivalent of a mono- or polyvalent acid anion,
x for numbers between 0.1 and 0.5
n for numbers between 0 and 1

steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüs sigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.stands, if necessary after dewatering, with at least one river sig or low melting, dispersing additive treated.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch kationische Schichtverbindungen großer spezifischer Oberfläche eine ausge zeichnete Wirkung als Stabilisatoren oder Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen zeigen, wenn sie mit geeigneten dispergierend wirkenden Additiven behandelt werden. Dies ist umso überraschender, da aus der deutschen Patentschrift DE-B-30 19 632 hervorgeht, daß kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit- Typ mit spezifischen Oberflächen nach BET von etwa 50 m²/g zur Zersetzung und Schwarzfärbung von Kunststoffen führen sollen. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die ober flächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen leicht zu gänglich und gut in die Polymermatrix einzuarbeiten sind. Zudem lassen sich die Stoffe aus arbeitsmedizinischer Sicht als unbe denklich einstufen.The invention is based on the knowledge that even cationic layered compounds with a large specific surface have an excellent effect as stabilizers or co-stabilizers in halogen-containing plastics when they are treated with suitable dispersing additives. This is all the more surprising since the German patent DE-B-30 19 632 shows that cationic layered compounds of the hydrotalcite type with specific BET surfaces of about 50 m ² / g should lead to the decomposition and blackening of plastics. The invention further includes the finding that the surface-modified cationic layer compounds are easily accessible and can be incorporated well into the polymer matrix. In addition, the substances can be classified as safe from an occupational medical point of view.

Oberflächenmodifizierte kationische Schichtverbindungen mit be sonders hoher Stabilisatorwirkung werden erhalten, wenn man von kationischen Schichtverbindungen ausgeht, bei denen M^(II) in For mel (I) für Magnesium, Calcium oder Zink und M^(III) für Aluminium steht. Besonders vorteilhaft haben sich oberflächenmodifizierte Hydrotalcite erwiesen, die durch Formel (I) repräsentiert werden, wenn M^(II) für Magnesium und M^(III) für Calciumionen steht.Surface-modified cationic layer compounds with a particularly high stabilizing effect are obtained if one starts from cationic layer compounds in which M ^(II) in formula (I) stands for magnesium, calcium or zinc and M ^(III) for aluminum. Surface-modified hydrotalcites, which are represented by formula (I), have proven to be particularly advantageous when M ^{(II) is} magnesium and M ^{(III) is} calcium ion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m²/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modi fiziert wurden, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren han delsüblichen Stabilisatoren, zusetzt. Another object of the invention relates to a process for the color stabilization of halogen-containing plastics against thermal stress and / or UV radiation, which is characterized in that the plastics 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-% cationic layered compounds with BET specific surface areas of at least 50 m ² / g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, optionally in a mixture with other commercially available stabilizers.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Hydrotalcit als Ausgangsstoff für die Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen erwiesen.The use of hydrotalcite has proven to be particularly advantageous as starting material for the production of the surface-modified proven cationic layer connections.

Zur Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schicht verbindungen werden kationische Schichtverbindungen der Formel (I),For the production of the surface-modified cationic layer Compounds become cationic layer compounds of the formula (I),

in derin the

Bei den kationischen Schichtverbindungen handelt es sich um be kannte Verbindungen (Chemtech, 58, (1986)). Ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das in der deutschen Patentschrift DE-B-33 06 822 beschrieben ist, beruht auf der direkten Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcar bonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C. Die Schichtverbindungen fallen dabei frei von Neben produkten an. Als zweiwertige Metalle M^(II) kommen beispielsweise Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium, als dreiwertige Metalle M^(III) Aluminium Eisen oder Chrom in Be tracht. Beispiele für Säureanionen A sind Carbonat Sulfat, Ni trat, Chlorid, Formiat oder Acetat.The cationic layer compounds are known compounds (Chemtech, 58, (1986)). A process for their preparation, which is described in German Patent DE-B-33 06 822, is based on the direct reaction of aqueous slurries of aluminum hydroxide gel, basic magnesium carbonate and magnesium hydroxide or oxide at temperatures between 70 and 85 ° C. The layered connections are free of by-products. Calcium, magnesium, strontium, barium, zinc or cadmium, for example, as divalent metals M ⁽ ^III) aluminum, iron or chromium are suitable as divalent metals M ^(II) . Examples of acid anions A are carbonate sulfate, Ni joined, chloride, formate or acetate.

Zu Produkten mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften gelangt man, wenn man Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in der M^(II) für Magnesium, Calcium oder Zink und M^(III) für Aluminium steht.Products with particularly advantageous application properties are obtained if layer compounds of the formula (I) are used in which M ^{(II) is} magnesium, calcium or zinc and M ^{(III) is} aluminum.

Kationische Schichtverbindungen, die nach diesem Verfahren herge stellt werden, weisen eine hohe spezifische Oberfläche nach BET (RÖMMP′s Chemie Lexikon, S. 843) von mindestens 50 m²/g auf. Sofern sie noch physikalisch gebundenes Wasser enthalten, wird dieses vor der Behandlung mit dem Additiv entfernt. Die Entwässerung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 110 bis 280, vorzugsweise 150 bis 240°C beispielsweise in einem Trockenschrank durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasser freie kationische Schichtverbindungen eingesetzt, die durch Sprühtrocknung erhalten wurden. In einer besonderen Ausführungs form der Erfindung können die wasserhaltigen kationischen Schic htverbindungen und die dispergierend wirkenden Additive auch ge mischt und gemeinsam sprühgetrocknet werden.Cationic layered compounds which are produced by this method have a high specific surface area according to BET (RÖMMP's Chemistry Lexicon, p. 843) of at least 50 m ² / g. If they still contain physically bound water, this is removed before treatment with the additive. The dewatering is advantageously carried out at temperatures of 110 to 280, preferably 150 to 240 ° C, for example in a drying cabinet. In a preferred embodiment of the invention, water-free cationic layer compounds are used which have been obtained by spray drying. In a special embodiment of the invention, the water-containing cationic layer compounds and the dispersing additives can also be mixed and spray-dried together.

Die wasserfreien kationischen Schichtverbindungen, die bereits selbst eine - wenn auch geringe - stabilisierende Wirkung auf ha logenhaltige Kunststoffe besitzen, werden anschließend mit minde stens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv aus der Gruppe, die von The anhydrous cationic layer compounds that already exist even a stabilizing effect on ha have plastics containing lye, are then min least a liquid or low melting, dispersing acting additive from the group consisting of

a) Full or partial esters of polyols with 2 to 30 carbons atoms and 2 to 12 hydroxyl groups with fatty acids 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bin fertilize,
b) Epoxidized esters of glycerol with fatty acids with 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds as well
c) alkyl or aryl phosphites is treated.

Bei den Additiven handelt es sich vorteilhafterweise um solche Substanzen, die halogenhaltigen Kunststoffen üblicherweise auch zu anderen Zwecken, beispielsweise als Gleitmittel, zugesetzt werden.The additives are advantageously such Substances that also contain halogen-containing plastics other purposes, for example as a lubricant.

Bei den Additiven der Untergruppe a) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyol komponenten kommen dabei Glycerin, technische Oligoglyceringe mische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10, Glucose, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in Betracht. Die Fettsäurekomponente kann sich beispielsweise von Capronsäure, Ca prylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure ableiten. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Fettsäurekomponente auch ein techni sches Gemisch darstellen, wie es beispielsweise bei der Druck spaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Vorzugsweise werden Partialester von technischen Oligoglyceringemischen mit gesättigten Fettsäuren, insbesondere Partialester auf Basis von technischem Diglycerin als Additive eingesetzt.The additives in subgroup a) are full or Partial esters made according to the relevant preparative methods organic chemistry, for example by acid-catalyzed conversion tion of polyols can be obtained with carboxylic acids. As a polyol Components come with glycerin, technical oligoglycerin rings mix with average degrees of condensation from 2 to 10, Glucose, trimethylolpropane or pentaerythritol into consideration. The Fatty acid component can, for example, from caproic acid, Ca. prylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrose linseic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, Derive gadoleic acid, behenic acid or erucic acid. Like in the Fat chemistry common, the fatty acid component can also be a techni represent a mixture, as is the case, for example, with pressure splitting of natural fats and oils occurs. Preferably become partial esters of technical oligoglycerol mixtures saturated fatty acids, especially partial esters based on technical diglycerin used as additives.

Bei den Additiven der Untergruppe b) handelt es sich Stoffe, die nach an sich bekannten Verfahren durch Epoxidation von ungesät tigten Fettsäureglyceridestern erhalten werden. Die Fettsäurekom ponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolen säure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ableiten. Wie in der Fett chemie üblich können die epoxidierten Fettsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüb- oder Sonnenblumenöl neuer Züchtung sowie epoxidiertes Sojaöl als Additiv eingesetzt.The additives of subgroup b) are substances that by methods known per se by epoxidation of unsaturated saturated fatty acid glyceride esters can be obtained. The fatty acid com Component can differ, for example, from palmitoleic acid, oleic acid, Elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolen derive acid, gadoleic acid or erucic acid. As in the fat The epoxidized fatty acid glycerides can also be used in chemistry represent technical mixtures as they are obtained by epoxidation of natural fats and oils. Epoxidation is preferred New breed beet or sunflower oil and epoxidized soybean oil used as an additive.

Bei den Additiven der Untergruppe c) handelt es sich um Stoffe, die der Formel (II) folgen,The additives of subgroup c) are substances that follow formula (II),

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty pische Beispiele hierfür sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit oder Dimethylstearylphosphit. Vorzugsweise wird Diphenyldecylphosphit als Additiv eingesetzt.in which R ¹ , R ² and R ³ independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical. Typical examples are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite or dimethylstearyl phosphite. Diphenyldecyl phosphite is preferably used as an additive.

Die entwässerten kationischen Schichtverbindungen werden mit den Additiven im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 33 : 1, behandelt. Hierzu reicht es aus, die Komponenten entweder bei Raumtemperatur oder einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Additivs, jedoch unterhalb von 100°C, intensiv zu vermischen. Dabei werden rieselfähige und leicht zu verarbei tende Pulver erhalten.The dewatered cationic layer connections are with the Additives in a weight ratio of 1: 1 to 35: 1, preferably 4: 1 to 33: 1 treated. It is sufficient to do this, the components either at room temperature or a temperature above the Melting point of the additive, but below 100 ° C, intense to mix. It becomes free-flowing and easy to process obtained powder.

Die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen mit modi fizierter Oberfläche eignen sich als Stabilisatoren für halogen haltige Kunststoffe gegenüber thermischen Einflüssen und/oder UV- Strahlung. Unter halogenhaltigen Kunststoffen sind solche Polymere und Copolymere zu verstehen, die als Monomere beispielsweise Vi nylchlorid, Vinylacetat, Chloropren oder Chlortrifluorethylenace tat enthalten. Vorzugsweise erstreckt sich die Verwendung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen auf Po lyvinylchlorid-Formmassen.The cationic layer compounds according to the invention with modi surface are suitable as stabilizers for halogen containing plastics against thermal influences and / or UV Radiation. Such polymers are among halogen-containing plastics and to understand copolymers which are used as monomers, for example Vi nyl chloride, vinyl acetate, chloroprene or chlorotrifluoroethylene ace did contain. Preferably, the use of the surface-modified cationic layer connections on Po lyvinyl chloride molding compounds.

Um eine Verfärbung der Kunststoffe zu verhindern, werden die kat ionischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche den halogenhaltigen Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugs weise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, zugesetzt. Bei ihrer Verwendung werden die Stabilisatoren in der Regel mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor letztere der Verformung, beispielsweise im Kalander-, Extrusions- oder Extrusionsverfahren, zugeführt werden.To prevent discoloration of the plastics, the cat Ionic layer connections with a modified surface halogen-containing plastics in quantities of 0.01 to 5, preferably as 0.1 to 1 wt .-%, based on the plastic, added. At In general, the stabilizers are used with the in Granules present mechanically mixed plastics before the latter of the deformation, for example in the calender, extrusion or extrusion processes.

Die kationischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche können alleine oder im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Sta bilisatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zink- und Calciumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder des Acetylacetons, Organozinnverbindungen wie Dioctylzinnlaurat oder Dioctylzinnmaleat, Phosphite der Formel (II), epoxidierte Fettsäureglyceride oder Voll- oder Partialester von Polyolen mit The cationic layer connections with a modified surface can be used alone or in a mixture with other commercially available sta bilizers are used. Examples of this are zinc and Calcium salts of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms or of acetylacetone, organotin compounds such as dioctyltin laurate or dioctyltin maleate, phosphites of formula (II), epoxidized Fatty acid glycerides or full or partial esters of polyols with

Fettsäuren. Die Mengen der Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß sich die Gesamtzusatz menge innerhalb der genannten Grenzen von 0,01 und 5 Gew.-%, be zogen auf den Kunststoff, bewegt.Fatty acids. The amounts of stabilizers among themselves can vary arbitrarily, with the proviso that the total addition amount within the stated limits of 0.01 and 5 wt .-%, be pulled on the plastic, moved.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain without restricting him to it.

Examples 1. Production of the cationic layer connection with modified surface

Die Teststubstanzen A, B, C und D werden im Sinne der Erfindung eingesetzt, die Testsubstanzen E, F und G dienen dem Vergleich.The test substances A, B, C and D are in the sense of the invention used, the test substances E, F and G are used for comparison.

Testsubstanz A. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m²/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normal druck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T= 150°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden an schließend in eine Mischapparatur überführt, mit 20 g eines tech nischen Diglycerin-C₁₂/₁₈-Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.Test substance A. Hydrotalcite (specific surface 115 m ² / g, commercial product from Giulini Chemie GmbH) was dewatered under normal pressure over a period of t = 2 h at a temperature of T = 150 ° C. 100 g of the dried product was transferred to a mixing apparatus in closing, with 20 g of a tech African diglycerol C _{_12/18} -Kokosfettsäuremonoesters added and homogenized for a period of 1 min.

Testsubstanz B. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 3 g eines technischen Diglycerin-C_12/18- Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über ei nen Zeitraum von 1 min homogenisiert.Test substance B. Analogous to the preparation of A, hydrotalcite was dewatered at 200 ° C. 100 g of the dried product were then transferred to a mixing apparatus, mixed with 3 g of a technical diglycerin-C _12/18 coconut fatty acid _monoester and homogenized over a period of 1 min.

Testsubstanz C. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 10 g epoxidiertem Sojaöl (Verseifungszahl = 125, Epoxidsauerstoffgehalt = 5,8 Gew.-%) versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert. Test substance C. Analogous to the preparation of A, hydrotalcite was used in 200 ° C drained. 100 g of the dried product were then transferred to a mixer with 10 g of epoxidized soybean oil (Saponification number = 125, epoxy oxygen content = 5.8% by weight) added and homogenized over a period of 1 min.

Testsubstanz D. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 240°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 50 g Diphenyldecylphosphit versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.Test substance D. Analogous to the preparation of A, hydrotalcite was used in Dewatered at 240 ° C. 100 g of the dried product were then transferred to a mixer with 50 g diphenyldecyl phosphite added and homogenized over a period of 1 min.

Testsubstanz E. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m²/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normal druck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T 150°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.Test substance E. Hydrotalcite (specific surface 115 m ² / g, commercial product from Giulini Chemie GmbH) was dewatered under normal pressure over a period of t = 2 h at a temperature of T 150 ° C. and used without further occupancy.

Testsubstanz F. Analog der Herstellung von E wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.Test substance F. Analogous to the production of E, hydrotalcite was added to Dewatered at 200 ° C and used without further occupancy.

Testsubstanz G. "Alacamizer 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis der Fa. Kyowa Chemical Ind. Spezifische Ober fläche nach BET 8 m²/g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chemical Ind.Co., Ltd, 2 bis 36, Isuriganecho, Higashi-ku, Osaka, Japan). Test substance G. "Alacamizer 4", commercial PVC stabilizer based on hydrotalcite from Kyowa Chemical Ind. Specific surface area according to BET 8 m ² / g (cf. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chemical Ind.Co., Ltd , 2 to 36, Isuriganecho, Higashi-ku, Osaka, Japan).

II. Examples of application technology

Die farbstabilisierende Wirkung der Testsubstanzen wurde anhand der "statischen Stabilität" von Walzfellen untersucht. Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvinylchlorid- Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450×220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzen drehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trok kenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet. Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.The color stabilizing effect of the test substances was determined the "static stability" of rolled skin was investigated. To this Polyvinyl chloride mixtures containing stabilizer mixtures Molding compounds on a laboratory rolling mill measuring 450 × 220 mm (Fa. Berstorff) at a roller temperature of 170 ° C and one roller speed of 12.5 rpm processed in synchronism to test skins. The approx. 0.5 mm thick skins were made into square specimens 10 mm edge length cut, which is then in a trok cupboard with six rotating trays (Heraeus FT 420 R) one Temperature of 180 ° C were exposed. Every 15 minutes the samples were taken and their change in color was assessed. The discoloration was determined by grades 1 (colorless) to 10 (black, stability loss).

Als Stabilisatorgemische wurdenAs stabilizer mixtures were

0,5 Gew.-% Zinkstearat
0,5 Gew.-% Calciumstearat
0,2 Gew.-% Rhodiastab® 50 (Stearoylbenzoylmethan)
0,6 bis 0,9 Gew.-% Testsubstanz A bis G,0.5% by weight zinc stearate
0.5% by weight calcium stearate
0.2% by weight of Rhodiastab® 50 (stearoylbenzoylmethane)
0.6 to 0.9% by weight of test substance A to G,

bezogen auf die Polyvinylchlorid-Formmasse, zugesetzt. Die Ergeb nisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt. based on the polyvinyl chloride molding compound added. The results nisse are summarized in Tab. 1.

Tabelle 1 Table 1

Stabilität von PVC Stability of PVC

Claims

1. Cationic layer compounds with specific BET surface areas of at least 50 m ² / g, the surfaces of which have been modified by treatment with a dispersing additive, can be obtained by adding cationic layer compounds of the formula (1), [M ^(II) _{1 -x} M ^(III) _x (OH) ₂] A _x · n H₂O (1) in the M ^(II) for at least one divalent metal ion,
M ^(III) for at least one trivalent metal ion,
A for an equivalent of a mono- or polyvalent acid anion,
x for numbers between 0.1 and 0.5
n stands for numbers between 0 and 1, optionally after dewatering, treated with at least one liquid or low-melting, dispersing additive.

2. Process for color stabilization of halogen-containing plastics against thermal stress and / or UV radiation, characterized in that the plastics 0.01 to 5 wt .-% cationic layered compounds with specific surface areas according to BET of at least 50 m ² / g is added, for their preparation, cationic layer compounds of the formula (I), [M ^(II) _1-x M ^(III) _x (OH) ₂] A _x · n H₂O (1) in the M ^(II) for at least one divalent metal ion ,
M ^(III) for at least one trivalent metal ion,
A for an equivalent of a mono- or polyvalent acid anion,
x for numbers between 0.1 and 0.5
n stands for numbers between 0 and 1, optionally after dewatering, treated with at least one liquid or low-melting, dispersing additive.

3. The method according to claim 2, characterized in that one uses cationic layer compounds of formula (I) in which M ^{(II) is} magnesium, calcium or zinc.

4. The method according to claim 2, characterized in that cationic layer compounds of the formula (I) are used in which M ( ^III ) is aluminum.

5. The method according to claim 2, characterized in that one uses cationic layered compounds of the hydrotalcite type.

6. The method according to claim 2, characterized in that the cationic layer connections at temperatures from 110 to 280 ° C drained.

7. The method according to claim 2, characterized in that the cationic layer compounds with at least one additive from the group consisting of

a) full or partial esters of polyols with 2 to 30 carbon atoms and 2 to 12 hydroxyl groups with fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
b) epoxidized esters of glycerol with fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds and
c) alkyl or aryl phosphites is formed, treated.

8. The method according to claim 7, characterized in that the cationic layer compounds with at least one additive from the group consisting of full or partial esters of Glyce rins, technical oligoglycerol mixtures, glucose, des Trimethylolpropans or pentaerythritol with aliphatic car bonic acids with 6 to 22 carbon atoms is formed, be acts.

9. The method according to claim 7, characterized in that the cationic layer compounds with an additive in Ge weight ratio 1: 1 to 35: 1 treated.

10. The method according to at least one of claims 2 to 9, characterized characterized in that the surface-modified cationic layer compounds in a mixture with zinc and / or Calcium salts used.

11. Use of cationic layer connections, available according to claim 1, optionally in a mixture with other han standard stabilizers, as color stabilizing additives to halogen-containing plastics.